專利名稱：：用于烯烴二羥基化反應(yīng)的固載離子液體催化劑及其制備和用法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類用于烯烴二羥基化反應(yīng)的固載離子液體催化劑及其制備和用法。具體地說是提供了一類固載離子液體負(fù)載過渡金屬催化活性中心催化劑及其制備方法，并提供其作為催化體系在催化H2O2溶液二羥基化烯烴制備鄰二醇中的用法。
背景技術(shù)：
：烯烴二羥基化為鄰二醇是一種重要的有機(jī)氧化反應(yīng)，許多二羥基化產(chǎn)物都是用途廣泛的有機(jī)化工原料或中間體。比如環(huán)己烯二羥基化產(chǎn)物-反-1，2-環(huán)己二醇可用作合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、高等級(jí)涂料、表面活性劑、橡膠助劑、液晶材料、增塑劑等原料。近年來研究開發(fā)的以環(huán)己烯為原料經(jīng)由1，2-環(huán)己二醇催化脫氫制備鄰苯二酚，被認(rèn)為是一條極具工業(yè)價(jià)值的方法(合野正志.石油化學(xué)新報(bào)，1988，41(10)936；松岡一之，公開特許公報(bào)，平3-227946(1991))，其關(guān)鍵在于環(huán)己烯高效、廉價(jià)地二羥基化為1，2-環(huán)己二醇。如果這一關(guān)鍵技術(shù)能獲得突破，將有望推動(dòng)鄰苯二酚工業(yè)生產(chǎn)及相關(guān)精細(xì)化工產(chǎn)品的變革。烯烴直接二羥基化反應(yīng)中常見的金屬氧化劑有高錳酸鉀、OsO4或含催化劑量OsO4的t-C4H9OOH等，然而這些氧化劑的原子利用率低，或有毒昂貴，污染環(huán)境(Q.W.Yao，Org.Lett.2002，4，13)。有機(jī)過酸或H2O2-甲酸、H2O2-乙酸催化氧化法是已知的烯烴二羥基化反應(yīng)中較有效試劑，但該法產(chǎn)生脫氧的廢料，產(chǎn)品后處理分離復(fù)雜，必須要用強(qiáng)堿中和相當(dāng)量的有機(jī)酸等(橫田滋，松岡一之，公開特許公報(bào)，平4-41449(1992))。H2O2溶液是一種理想的清潔氧化劑，因其原子利用率高，水是唯一可以預(yù)期的副產(chǎn)物而得到關(guān)注。以H2O2為氧化劑的烯烴二羥基化反應(yīng)的關(guān)鍵在于探尋高效能催化劑，其中以過渡金屬化合物研究較多(W.A.Herrmann，R.W.Fischer，D.W.Marz，Angew.Chem.1991，103，1706-1708)，比如(R3NCH3)3PW4O22(R＝辛基)、Re2O7、磷酸-鎢鹽-相轉(zhuǎn)移催化劑(MфII)、H2WO4和CH3ReO3等等。這些催化劑活性較高，1，2-環(huán)己二醇收率比較理想，但缺點(diǎn)是反應(yīng)體系中一般都含有機(jī)溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑，分離復(fù)雜且催化劑不易回收再利用。非均相催化劑如強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，(NH4)10W12O41/水滑石，Nb-MCM-41分子篩，Ti-MCM分子篩等，可使反應(yīng)在無有機(jī)溶劑條件下進(jìn)行且分離簡便，但1，2-環(huán)己二醇的選擇性一般僅為40-50％，最高為62.6％(松岡一之，山田學(xué)，公開特許公報(bào)，平3-3236337(1991))，伴有大量過度氧化和烯丙位氧化副產(chǎn)物。全氟磺酸樹脂催化劑NationNR50對(duì)烯烴二羥基化反應(yīng)比較有效，未純化的1，2-環(huán)己二醇收率為98％，催化劑可回收利用，但大量的H2O2(為烯烴的2倍量)與較長的反應(yīng)時(shí)間(24小時(shí))都會(huì)為工業(yè)化帶來負(fù)擔(dān)，而且全氟磺酸樹脂合成困難，價(jià)格昂貴(Y.Usui，K.Sato，M.Tanaka，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，5623-5625)。綜上所述，目前的烯烴二羥基化工藝中仍存在以下一種或幾種缺點(diǎn)催化劑或氧化劑有毒、成本高，需要高濃度的H2O2，操作危險(xiǎn)、成本增加，反應(yīng)收率低，分離純化復(fù)雜，催化劑回收利用困難等等。因此，1，2-環(huán)己二醇等迄今尚無大規(guī)模生產(chǎn)方法。近年來研究發(fā)現(xiàn)，離子液體作為綠色溶劑可以促進(jìn)烯烴氧化反應(yīng)(P.Wasserscheid，Angew.Chem.Int.Ed.2000，39，3772-3789)。將離子液體通過鍵合固載化的方法負(fù)載在無機(jī)材料或有機(jī)高分子材料上，然后與活性催化劑形成催化體系(C.P.Mehnert，Chem.Eur.J.，2005，11，50-56)，可將非均相催化劑易于分離回收和離子液體勻相催化的特性結(jié)合，具有離子液體的大多數(shù)催化用途，可用于大量有機(jī)合成反應(yīng)(T.Welton，Chem.Rev.1999，99，2071-2083)。固載單層咪唑離子液體負(fù)載過渡金屬催化體系在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中也已有應(yīng)用(K.Yamaguchi，J.Am.Chem.Soc.，2005，127530-531)，但固載離子液體催化體系在烯烴二羥基化反應(yīng)中的應(yīng)用尚未見任何報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于為解決現(xiàn)有烯烴二羥基化的上述問題，提供一類用于催化H2O2溶液直接二羥基化烯烴為鄰二醇、可經(jīng)簡單過濾回收再利用的非均相催化劑、其制備方法及在稀H2O2溶液催化烯烴二羥基化制備鄰二醇綠色工藝中的用法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供的一類具有如式1所示結(jié)構(gòu)的固載離子液體催化劑，催化H2O2溶液直接二羥基化烯烴為鄰二醇其中，載體為表面上含有羥基的難溶無機(jī)固體氧化物，選自二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、鋁硅酸鹽、沸石、氧化鈦、氧化鋯；m為0-10之間的任意正整數(shù)，n為1-10之間的任意正整數(shù)；Q、Q1、Q2為連接基，選自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，(CH2)xS(CH2)y，(CH2)xOC6H4O(CH2)y等基團(tuán)，它們可以彼此相同也可不同，其中x和y分別為2-18的任意正整數(shù)，a和b分別為0-18的任意正整數(shù)；L為取代基，選自C1-4的烷氧基；R為末端基，選自C1-20的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、含有氧或硫雜原子的烷基等；R1-R9為取代基，可以是氫原子，也可以是C1-20的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、含有氧或硫雜原子的烷基等；Y-為固載離子液體的陰離子，選自下述陰離子中的一種或多種Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3、CH3SO3-、N(FSO2)2-、N(C2F5SO2)2-、CF3CO2-；Zp-為含有催化活性物種或在反應(yīng)過程中能夠形成催化活性物種的陰離子，選自含VB或VIB族過渡金屬元素的含氧酸根、同多酸根、雜多酸根、它們的過氧配合物陰離子、以及它們與除含有碳、氫元素外，還含有氧、氮、磷或硫等元素的配體形成的配位陰離子等；p為陰離子Zp-的表觀電荷數(shù)，取自1-10之間的任意正整數(shù)，k為含有催化活性物種的陰離子的數(shù)目。本發(fā)明提供的固載離子液體催化劑中優(yōu)選的一類為式1中，載體為二氧化硅；m為0-3的任意正整數(shù)，n為1-3的任意正整數(shù)；取代基L為乙氧基；末端基R選自C1-12的烷基、芳烷基；取代基R1-R9選自氫原子、C1-12的烷基、芳烷基；連接基Q、Q1、Q2選自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y等基團(tuán)，它們可以彼此相同也可不同，其中x和y分別為2-5的任意正整數(shù)，a和b分別為0-5的任意正整數(shù)；Y-為固載離子液體的陰離子，選自下述陰離子中的一種或多種BF4-、PF6-、CH3SO3-、N(FSO2)2-、N(C2F5SO2)2-；Zp-為含有或在反應(yīng)過程中能夠形成催化活性物種的陰離子，選自含鎢、鉬或釩元素的含氧酸根、同多酸根、雜多酸根、它們的過氧配合物陰離子；p為陰離子Zp-的表觀電荷數(shù)，取自1-4之間的任意正整數(shù)，k為含有催化活性物種的陰離子的數(shù)目。本發(fā)明提供的上述用于烯烴二羥基化反應(yīng)的固載離子液體催化劑，其制備方法為將不含催化活性中心組分的固載離子液體，即上述式1中k＝0并且其它各項(xiàng)與上述定義相同時(shí)所代表的固載離子液體，與含有過渡金屬催化活性中心的鹽類化合物通過陰離子交換，使催化活性中心負(fù)載于固載離子液體上，接著可運(yùn)用于烯烴二羥基化反應(yīng)，包括在催化劑循環(huán)利用中的使用；上述固載離子液體催化劑也可以在烯烴二羥基化反應(yīng)中原位合成，即將不含催化活性中心組分的固載離子液體，即上述式1結(jié)構(gòu)中k＝0，其它各項(xiàng)與上述定義相同時(shí)所代表的固載離子液體，與含過渡金屬催化活性中心的鹽類化合物直接加入到烯烴二羥基化反應(yīng)體系中，在反應(yīng)體系中原位形成催化劑，這種催化劑在后續(xù)的循環(huán)利用中可直接使用，無需再加入含過渡金屬催化活性中心的鹽類化合物。本發(fā)明上述所說催化劑的制備方法中，含過渡金屬催化活性中心的鹽類化合物通式為Mpq+Zqp-，其中陰離子Zp-的意義與上述式1的Zp-相同，陽離子Mq+為堿金屬離子、銨離子，q為陽離子的電荷數(shù)。本發(fā)明提供上述具有式1結(jié)構(gòu)的固載離子液體催化劑在H2O2溶液直接二羥基化烯烴制備鄰二醇中的用法，其特征在于以上述式1固載離子液體為催化體系，在酸性條件下和無有機(jī)溶劑或有有機(jī)溶劑存在下加熱攪拌反應(yīng)，以H2O2溶液直接催化氧化烯烴為鄰二醇，反應(yīng)完畢固體催化劑可經(jīng)簡單過濾回收再利用。本發(fā)明的烯烴二羥基化反應(yīng)所使用的H2O2的重量百分濃度為1％-98％，優(yōu)選20％-40％，過量的或未參加反應(yīng)的H2O2，可以通過升高體系溫度或加入H2O2分解催化劑將其清除，H2O2分解催化劑如過氧化氫酶、MnO2或磷釩鉻三元雜多化合物K13PV12Cr2O42·nH2O等，優(yōu)選MnO2。本發(fā)明根據(jù)烯烴的不同性質(zhì)，所選擇的反應(yīng)物料摩爾比為烯烴/H2O2＝10∶1-1∶3，優(yōu)選物料摩爾比為烯烴/H2O2＝3∶1-1∶2。一般而言，對(duì)性質(zhì)較活潑的烯烴或水溶性較好的烯烴可選擇烯烴過量在無有機(jī)溶劑條件下反應(yīng)。催化劑量以固載離子液體上過渡金屬活性中心原子的含量計(jì)，為烯烴或H2O2中比例小的一種物質(zhì)摩爾數(shù)的0.1％-10％，優(yōu)選0.5％-5％。本發(fā)明的烯烴二羥基化反應(yīng)在pH值0-3.0下進(jìn)行，以便烯烴環(huán)氧化生成的環(huán)氧化中間產(chǎn)物水解開環(huán)生成鄰二醇，用于調(diào)節(jié)pH值的酸可以是有機(jī)酸或無機(jī)酸，選自草酸、甲酸、乙酸、硫酸、磷酸或鹽酸等，優(yōu)選磷酸，pH值1-1.5。本發(fā)明的烯烴二羥基化反應(yīng)在加熱攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為0-110℃，反應(yīng)時(shí)間1-24小時(shí)，反應(yīng)溫度的控制考慮到烯烴的活性、H2O2的穩(wěn)定性及催化劑的使用溫度范圍，優(yōu)選反應(yīng)溫度為50-80℃，反應(yīng)時(shí)間3-10小時(shí)。本發(fā)明的烯烴二羥基化反應(yīng)可以在無有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，也可以在有有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。對(duì)于后一種情況，可供選擇的有機(jī)溶劑包括烷烴類溶劑，可以是直鏈烷烴、支鏈烷烴、或環(huán)烷烴；芳烴類溶劑，可以是苯、甲苯、乙苯、或其他單取代或多取代烷基苯；鹵代烴類溶劑，可以是鹵代烷烴，或鹵代芳烴；酯類溶劑，可以是芳香酸酯、脂肪酸酯，或磷酸三烷基酯；以及乙腈、叔丁醇、丙酮、DMF、DMSO、THF、二氧六環(huán)、甲基叔丁基醚、乙醚等溶劑，所使用的反應(yīng)介質(zhì)可以是單一溶劑，也可以是上述數(shù)種溶劑組成的混合溶劑。本發(fā)明的烯烴二羥基化方法中的無有機(jī)溶劑和烯烴過量工藝，過量烯烴可回收，上述式1固載離子液體催化劑可回收再利用，產(chǎn)品分離簡便。本發(fā)明提供了一條高效簡便實(shí)用的合成工藝在無任何有機(jī)溶劑情況下，當(dāng)物料摩爾比為n(環(huán)己烯)∶n(H2O2)∶n(SiO2/di-RTILs-C8H17/W)＝200∶100∶1，以H3PO4調(diào)節(jié)溶液酸度為pH＝1.5，于70℃下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完畢，溶液分層回收過量環(huán)己烯，濾除固體催化劑，濾液濃縮至干即得1，2-環(huán)己二醇，分離收率達(dá)到92％。催化劑可回收重復(fù)使用至少八次而活性無明顯降低。該工藝方法，產(chǎn)品分離簡便實(shí)用，以稀H2O2做清潔氧化劑，原子利用率高，避免了使用有機(jī)過酸造成的污染。與現(xiàn)有的烯烴二羥基化反應(yīng)相比，本發(fā)明提供的在固載離子液體負(fù)載過渡金屬催化活性中心催化體系中，稀H2O2溶液催化烯烴二羥基化反應(yīng)制備鄰二醇的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明提供的固載離子液體催化劑活性高，易于分離回收，可重復(fù)利用；催化劑活性組分廉價(jià)易得，安全無毒，避免傳統(tǒng)烯烴二羥基化使用鋨等有毒且成本高的催化劑。2)使用低濃度的H2O2溶液做氧化劑，原子利用率高，操作簡單，清潔環(huán)保，避免大量有機(jī)過酸所造成的環(huán)境污染和成本升高等缺點(diǎn)，具有顯著的節(jié)能減排效果。3)這類固載離子液體催化體系具有結(jié)構(gòu)上靈活的可設(shè)計(jì)性，可以通過選擇適當(dāng)?shù)年庪x子種類、陽離子的數(shù)目、連接基、末端基及咪唑環(huán)上取代基來調(diào)整固載離子液體的催化性能滿足不同烯烴的二羥基反應(yīng)要求。總之，與傳統(tǒng)的烯烴二羥基化方法相比，本發(fā)明是一種工藝簡便、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的合成方法，尤其是無有機(jī)溶劑和烯烴過量條件下的烯烴二羥基化工藝將頗具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但這些實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1取8.00g(11.5mmol)過氧鎢酸鹽K2[{W(＝O)(O2)(H2O)}2(μ-O)]·2H2O溶解于100mL蒸餾水中，取15.0g固載三層咪唑離子液體SiO2/tri-RTILs-CH3/PF6(合成方法見中國專利ZL.200710017755.2，結(jié)構(gòu)如式2所示)懸浮于溶液中，室溫機(jī)械攪拌反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，固體用蒸餾水洗滌，真空干燥(50℃，-0.07MPa)，得粉末狀催化劑SiO2/tri-RTILs-CH3/W。環(huán)境掃描電鏡能譜(SEM-EDAX)分析催化劑表面，測(cè)得C，24.93；O，26.59；Br，0.53；Si，38.45；W，9.51wt％。SiO2/tri-RTILs-CH3/PF6式2將預(yù)先用H3PO4調(diào)好pH＝1.5的1.135g(10mmol)30％H2O2，1.64g(20mmol)新蒸環(huán)己烯，固載三層離子液體催化劑SiOx/tri-RTILs-CH3/W1mol％混合，在70℃下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，H2O2消耗率98％。冷卻至室溫，靜置分層，上層有機(jī)相過量環(huán)己烯回收，下層水相混合物抽濾，固體催化劑用水洗滌回收，濾液經(jīng)處理旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干得到1，2-環(huán)己二醇0.95g(GC純度≥98％)，分離收率82％(基于加入的H2O2量)。實(shí)施例2-9實(shí)施例2-9的二羥基化反應(yīng)中依次使用的復(fù)合催化劑為四種固載單層咪唑離子液體SiO2/mono-RTIL-R/W和四種固載雙層咪唑離子液體SiO2/di-RTILs-R/W，它們的制備方法與實(shí)施例1的復(fù)合催化劑制備方法相同，由基礎(chǔ)催化劑SiO2/mono-RTIL-R/PF6(式3)和SiO2/di-RTILs-R/PF6(式4)與過氧鎢酸鹽K2[{W(＝O)(O2)(H2O)}2(μ-O)]·2H2O作用而成，這兩類基礎(chǔ)催化劑中固載雙層咪唑離子液體的制備方法參見中國專利ZL.200710017755.2，固載單層咪唑離子液體的制備方法參見CN1144619C。R＝a)-C4H9b)-C8H17d)-C6H5CH2e)-C12H25SiO2/mono-RTIL-R/PF6式3R＝a)-C4H9b)-C8H17d)-C6H5CH2e)-C12H25SiO2/di-RTILs-R/PF6式4環(huán)己烯的二羥基化反應(yīng)中復(fù)合催化劑依次換為上述八種固載單層、雙層咪唑離子液體，其它反應(yīng)條件和分離方法與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果如下表所示<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="858">實(shí)施例項(xiàng)催化劑種類(具有不同端位取代基)H2O2消耗率(％)分離1，2-環(huán)己二醇(g)(GC純度≥99％)二醇分離收率(％)(基于加入的H2O2量)23456789SiO2/mono-RTIL-C4H9/WSiO2/mono-RTIL-C8H17/WSiO2/mono-RTIL-CH2C6H5/WSiO2/mono-RTIL-C12H25/WSiO2/di-RTILs-C4H9/WSiO2/di-RTILs-C8H17/WSiO2/di-RTILs-C6H5CH2/WSiO2/di-RTILs-C12H25/W98989998989999990.890.960.690.880.951.060.780.747783607582926764</table></tables>反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，靜置分層，上層有機(jī)相過量環(huán)己烯回收，下層水相混合物抽濾，固載離子液體催化劑經(jīng)水洗滌，即可以回收利用。下表通過一系列實(shí)驗(yàn)將回收的固載離子液體催化劑SiO2/di-RTILs-C8H17/W在與實(shí)施例7相同的條件下進(jìn)行了八次循環(huán)再利用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑重復(fù)使用八次H2O2消耗率保持在96％以上、環(huán)己二醇分離收率保持在90-92％，其催化活性幾乎沒有降低。<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="822">使用次數(shù)H2O2消耗率％分離收率％使用次數(shù)H2O2消耗率％分離收率％1234999897969292919056789897989791909291</table></tables>實(shí)施例10將2.50g(10mmol)鎢酸H2WO4分批加入到7mL30％H2O2溶液中攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)混合物用漏斗抽濾，室溫下向?yàn)V液中加入0.3mL(1.25mmol)80％H3PO4溶液，5mL丙酮，1.00g固載三層離子液SiO2/tri-RTILs-CH3/PF6(合成方法見中國專利ZL.200710017755.2，結(jié)構(gòu)如式2所示)，攪拌反應(yīng)72小時(shí)。抽濾，固體用蒸餾水洗滌，真空干燥(50℃，-0.07MPa)，得粉末狀催化劑SiO2/tri-RTILs-CH3/PW(其陰離子以[PO4{W(O)(O2)2}4]3-形式存在)。環(huán)境掃描電鏡能譜(SEM-EDAX)分析催化劑表面，測(cè)得C，20.17；O，33.66；Si，36.78；P，0.46；W，8.93wt％。環(huán)己烯的二羥基化反應(yīng)按實(shí)施例1的方法，催化劑換為上述所制SiO2/tri-RTILs-CH3/PW，反應(yīng)完畢H2O2消耗率98％，處理得到1，2-環(huán)己二醇0.99g(GC純度分析≥97％)，分離收率85％(基于加入的H2O2量)。實(shí)施例11于預(yù)先用H3PO4調(diào)好pH＝1.5的30％H2O21.36g(12mmol)，新蒸環(huán)己烯0.82g(10mmol)和2mL1，4-二氧六環(huán)混合物中，懸浮固載三層咪唑離子液體催化劑SiO2/tri-RTILs-CH3/W1mol％，于70℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率95％。冷卻至室溫，固體催化劑經(jīng)過濾用水洗滌回收可再利用，濾液經(jīng)處理旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，得1，2-環(huán)己二醇1.07g(GC純度分析≥96％)，分離收率92％(基于加入的環(huán)己烯量)。實(shí)施例12-15按照實(shí)施例11的方法，實(shí)施例12-15合成反應(yīng)中依次換用以下幾種溶劑乙腈、叔丁醇、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯等，其他反應(yīng)與分離條件不變，反應(yīng)結(jié)果如下表所示實(shí)施例16將預(yù)先用H3PO4調(diào)好pH＝1.5的30％H2O21.70g(15mmol)，新蒸環(huán)己烯0.82g(10mmol)和固載三層離子液體催化劑SiO2/tri-RTILs-CH3/W1mol％的混合物，在70℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為75％。冷卻至室溫，固體催化劑經(jīng)過濾用水洗滌回收可再利用，濾液經(jīng)處理旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，得產(chǎn)物1，2-環(huán)己二醇0.83g(GC純度≥99％)，分離收率72％(基于加入的環(huán)己烯量)。實(shí)施例17按實(shí)施例16的方法，其他條件不變，另外加入溶劑叔丁醇2mL，反應(yīng)6小時(shí)，其他反應(yīng)條件以及分離方法相同。環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率99％，分離得到環(huán)己二醇晶體1.06g(GC純度≥99％)，分離收率91％(基于加入的環(huán)己烯量)。這種固載離子液體催化劑經(jīng)水洗滌，即可以回收再利用，下表經(jīng)一系列實(shí)驗(yàn)將回收的催化劑SiO2/tri-RTILs-CH3/W進(jìn)行了八次循環(huán)再利用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑重復(fù)使用八次環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率保持在96-99％、環(huán)己二醇分離收率保持在90-94％，其催化活性降低不明顯。實(shí)施例18按實(shí)施例11的方法，將環(huán)己烯換為1-己烯0.84g(10mmol)，溶劑1，4-二氧六環(huán)換為叔丁醇2mL，其他反應(yīng)條件及分離方法相同。反應(yīng)分離得到產(chǎn)物1，2-己二醇0.57g(GC純度≥98％)，分離收率48％(基于加入的1-己烯量)。實(shí)施例19于預(yù)先用H3PO4調(diào)好pH＝1.5的30％H2O21.135g(10mmol)，環(huán)辛烯2.20g(20mmol)，叔丁醇2mL的混合物中，懸浮固載三層離子液體催化劑SiO2/di-RTILs-C8H17/W1mol％，于70℃下攪拌反應(yīng)7小時(shí)，H2O2消耗率99％。冷卻至室溫，固體催化劑經(jīng)過濾用水洗滌回收可再利用，濾液經(jīng)處理旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，得產(chǎn)物1，2-環(huán)辛二醇為0.89g(GC純度≥99.5％)，分離收率62％(基于加入的H2O2量)。實(shí)施例20按實(shí)施例19的方法，環(huán)辛烯換為1-癸烯2.80g(20mmol)，SiO2/tri-RTILs-CH3/W為催化劑，其他反應(yīng)條件和分離方法相同，H2O2消耗率99％，得產(chǎn)物1，2-癸二醇0.63g(GC純度≥99.5％)，分離收率36％(基于加入的H2O2量)。實(shí)施例21按實(shí)施例19的方法，環(huán)辛烯換為降冰片烯1.88g(20mmol)，SiO2/di-RTILs-C8H17/W為催化劑，其他反應(yīng)條件和分離方法相同，H2O2消耗率99％，得產(chǎn)物0.88g(GC純度≥99.5％)，分離收率69％(基于加入的H2O2量)。實(shí)施例22按實(shí)施例19的方法，環(huán)辛烯換為2-丁烯-1-醇1.44g(20mmol)，SiO2/tri-RTILs-CH3/W為催化劑，無需有機(jī)溶劑叔丁醇，其他反應(yīng)條件和分離方法相同，H2O2消耗率99.5％。得產(chǎn)物1，1，2-丁三醇1.00g(GC純度分析≥99.5％)，分離收率95％(基于加入的H2O2量)。實(shí)施例23于預(yù)先用H3PO4調(diào)好pH＝1.5的30％H2O21.70g(15mmol)和香葉醇1.54g(10mmol)混合物中，懸浮固載兩層離子液體催化劑SiO2/di-RTILs-C6H5CH2/W1mol％，于70℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)。冷卻至室溫，固體催化劑經(jīng)過濾用水洗滌回收可再利用，濾液經(jīng)處理旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，得產(chǎn)物3，7-二甲基-6-辛烯-1，2，3-三醇1.51g(GC純度≥97％)，分離收率80％(基于加入的香葉醇量)。權(quán)利要求1.一類用于催化H2O2溶液直接二羥基化烯烴制備鄰二醇的固載離子液體催化劑，其特征在于所述固載離子液體催化劑具有式1所示結(jié)構(gòu)其中載體為表面上含有羥基的難溶無機(jī)固體氧化物，選自二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、鋁硅酸鹽、沸石、氧化鈦、氧化鋯；m為0-10之間的任意正整數(shù)，n為1-10之間的任意正整數(shù)；Q、Q1、Q2為連接基，選自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，(CH2)xS(CH2)y，(CH2)xOC6H4O(CH2)y等基團(tuán)，它們可以彼此相同也可不同，其中x和y分別為2-18的任意正整數(shù)，a和b分別為0-18的任意正整數(shù)；L為取代基，選自C1-4的烷氧基；R為末端基，選自C1-20的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、含有氧或硫雜原子的烷基等；R1-R9為取代基，可以是氫原子，也可以是C1-20的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、含有氧或硫雜原子的烷基等；Y-為固載離子液體的陰離子，選自下述陰離子中的一種或多種Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-、CH3SO3-、N(FSO2)2-、N(C2F5SO2)2-、CF3CO2-；Zp-為含有催化活性物種或在反應(yīng)過程中能夠形成催化活性物種的陰離子，選自含VB或VIB族過渡金屬元素的含氧酸根、同多酸根、雜多酸根、它們的過氧配合物陰離子、以及它們與除含有碳、氫元素外，還含有氧、氮、磷或硫等元素的配體形成的配位陰離子等；p為陰離子Zp-的表觀電荷數(shù)，取自1-10之間的任意正整數(shù)，k為含有催化活性物種的陰離子的數(shù)目。2.按權(quán)利要求1中所述的固載離子液體催化劑，其特征在于優(yōu)選的一類催化劑為式1中，載體為二氧化硅；m為0-3的任意正整數(shù)，n為1-3的任意正整數(shù)；取代基L為乙氧基；末端基R選自C1-12的烷基、芳烷基；取代基R1-R9選自氫原子、C1-12的烷基、芳烷基；連接基Q、Q1、Q2選自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y等基團(tuán)，它們可以彼此相同也可不同，其中x和y分別為2-5的任意正整數(shù)，a和b分別為0-5的任意正整數(shù)；Y-為固載離子液體的陰離子，選自下述陰離子中的一種或多種BF4-、PF6-、CH3SO3-、N(FSO2)2-、N(C2F5SO2)2-；Zp-為含有或在反應(yīng)過程中能夠形成催化活性物種的陰離子，選自含鎢、鉬或釩元素的含氧酸根、同多酸根、雜多酸根、它們的過氧配合物陰離子；p為陰離子Zp-的表觀電荷數(shù)，取自1-4之間的任意正整數(shù)，k為含有催化活性物種的陰離子的數(shù)目。3.按權(quán)利要求1中所述的用于烯烴二羥基化反應(yīng)的固載離子液體催化劑，其制備方法的特征在于將不含催化活性中心組分的固載離子液體，即上述式1的結(jié)構(gòu)中k＝0、其它各項(xiàng)與上述定義相同時(shí)所代表的固載離子液體，與含有過渡金屬催化活性中心的鹽類化合物通過陰離子交換作用，使催化活性中心負(fù)載于固載離子液體上。4.按權(quán)利要求3中所述催化劑的制備方法，其特征在于含過渡金屬催化活性中心的鹽類化合物通式為Mpq+Zqp-，其中陰離子Zp-的意義與上述式1的Zp-相同，陽離子Mq+為堿金屬離子、銨離子，q為陽離子的電荷數(shù)。5.按權(quán)利要求1中所述的固載離子液體催化劑在H2O2溶液直接二羥基化烯烴制備鄰二醇中的用法，其特征在于H2O2溶液的重量百分濃度為1％-98％，物料摩爾比為烯烴/H2O2＝10∶1-1∶3，催化劑量以上述式1固載離子液體催化劑上過渡金屬活性中心原子含量計(jì)，為烯烴或H2O2中比例小的一種物質(zhì)摩爾數(shù)的0.1％-10％，反應(yīng)pH值為0-3.0，用于調(diào)節(jié)pH值的酸可以是有機(jī)酸或無機(jī)酸，選自草酸、硫酸、甲酸、乙酸、磷酸或鹽酸等，在無有機(jī)溶劑或有有機(jī)溶劑存在下加熱攪拌反應(yīng)，溫度為0-110℃，時(shí)間1-24小時(shí)，反應(yīng)完畢固體催化劑可經(jīng)簡單過濾回收再利用。6.按權(quán)利要求5中所述方法，其特征在于優(yōu)選的反應(yīng)條件為H2O2溶液的重量百分濃度為20％-40％，物料摩爾比為烯烴/H2O2＝3∶1-1∶2，催化劑量以上述式1固載離子液體負(fù)載的過渡金屬活性中心原子含量計(jì)，為烯烴或H2O2中比例小的一種物質(zhì)摩爾數(shù)的0.5％-5％，反應(yīng)pH值為1-1.5，用于調(diào)節(jié)pH值的酸為磷酸，溫度為50-80℃，時(shí)間3-10小時(shí)。7.按權(quán)利要求5中所述方法，其特征在于上述烯烴二羥基化反應(yīng)可以在無有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，也可以在有有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。8.按權(quán)利要求7中所述方法，其特征在于上述烯烴二羥基化反應(yīng)所使用的有機(jī)溶劑包括烷烴類溶劑，可以是直鏈烷烴、支鏈烷烴、或環(huán)烷烴；芳烴類溶劑，可以是苯、甲苯、乙苯、或其他單取代或多取代烷基苯；鹵代烴類溶劑，可以是鹵代烷烴，或鹵代芳烴；酯類溶劑，可以是芳香酸酯、脂肪酸酯，或磷酸三烷基酯；以及乙腈、叔丁醇、丙酮、DMF、DMSO、THF、二氧六環(huán)、甲基叔丁基醚、乙醚等溶劑，所使用的有機(jī)溶劑可以是單一溶劑，也可以是上述數(shù)種溶劑組成的混合溶劑。全文摘要一類用于烯烴二羥基化反應(yīng)的固載離子液體催化劑、其制備方法及這類固載離子液體催化劑在酸性條件下和無有機(jī)溶劑或有有機(jī)溶劑介質(zhì)中，以稀H文檔編號(hào)C07C35/14GK101073783SQ200710018118公開日2007年11月21日申請(qǐng)日期2007年6月25日優(yōu)先權(quán)日2007年6月25日發(fā)明者魏俊發(fā),王彥明,畢元元,石先瑩申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)