專利名稱：羥基取代的烴的鹽的制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及羥基取代的烴或芳烴的鹽的制備方法。本發(fā)明由其涉及羥基取代的烴或芳烴的堿金屬鹽的制備。
羥基取代的烴的鹽經(jīng)常需要合成羥基取代的烴的衍生物或在化學(xué)反應(yīng)中作為堿，以列舉其眾多用途中的兩個。例如，經(jīng)常使用羥基取代的芳烴(有時稱作苯酚鹽)合成羥基取代的芳烴衍生物。在一些實施方案中，使用二羥基取代的芳烴制備用于縮聚的單體，此縮聚形成具有源自所述羥基取代的芳烴的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。例如，二羥基取代的芳烴的堿金屬鹽可以被用于具有適當(dāng)?shù)谋蝗〈泥彵蕉柞０返娜〈磻?yīng)，以制備用于合成聚醚酰亞胺的單體。二羥基取代的芳烴的鹽其自身也可以作為縮聚反應(yīng)中的單體。例如，二羥基取代的芳烴的堿金屬鹽可以參與具有適當(dāng)?shù)娜〈姆枷阕宥?取代鄰苯二甲酰亞胺)的聚合反應(yīng)，以直接制備聚醚酰亞胺。在特別實施例美國專利申請5229482中公開了一種由二(氯化苯鄰二甲酰亞胺)和二羥基取代的芳烴堿金屬鹽制備聚醚酰亞胺的置換法，其使用在熱穩(wěn)定性相轉(zhuǎn)移催化劑例如六烷基胍鹽鹵化物中存在的低極性溶液例如鄰二氯苯。美國專利申請5,830,974公開了一種使用單烷氧基苯例如苯甲醚作為溶劑的類似方法。這些方法使得首次想象通過置換法將聚醚酰亞胺和其縮聚物大規(guī)模生產(chǎn)成為可能。然而，對于研制最佳的制備縮聚物的取代反應(yīng)仍存在需要解決的問題。由其需要大規(guī)模合成羥基取代的烴的堿金屬鹽且特別是羥基取代的芳烴的可靠方法。
美國專利申請4,520,204公開了一種制備鹽例如雙酚A二鈉鹽的方法，在氫氧化鈉水溶液中形成鹽且將此水溶液加入回流的鄰二氯苯，通過除去水得到鹽漿。通過回流過量的氫化鈣或共沸除去有機溶劑的水，進(jìn)一步干燥有機溶劑中的鹽漿。在將含水鹽水加入到回流的鄰二氯苯中時，此程序存在出現(xiàn)起泡的問題。
美國專利申請4,546,207公開了一種通過在具有過量氫氧化鈉的水溶液中形成鹽且從反應(yīng)混合物中離析出此鹽而制備無水二羥基芳烴化合物鹽的方法。然后用有機溶劑處理此固體鹽且將混合物脫水干燥此鹽。在此程序中，鹽以具有不同水合程度的水合物的形式得到，使得在隨后的反應(yīng)中很難進(jìn)行化學(xué)計算。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于一系列對于與使用現(xiàn)有方法制備羥基取代的烴的堿金屬鹽有關(guān)的問題具有明顯解決的研究。
在具體實施方案中，本發(fā)明是一種制備羥基取代的烴的堿金屬鹽的方法，包括以下步驟(i)在溶劑介質(zhì)中將至少一種羥基取代的烴與含堿金屬陽離子的堿相接觸；和(ii)通過將該溶劑介質(zhì)噴射到基本上與水不混溶的有機溶劑中，使該含堿金屬鹽的溶劑介質(zhì)除去揮發(fā)成分，所述的有機溶劑處于高于在一般壓力(prevailing pressure)下所述溶劑介質(zhì)沸點的溫度。
根據(jù)下面的描述和權(quán)利要求，本發(fā)明的各種其它特征、方面和優(yōu)勢將更加明晰。
具體實施例方式
在本說明書和權(quán)利要求中，將參考若干定義有如下含義的術(shù)語。單數(shù)形式“一個(a)”、“一個(an)”、和“該(the)”包括復(fù)數(shù)指示物，除非內(nèi)容另有清楚說明?！翱扇芜x的”或“可任選地”指的是隨后描述的事件或情況可發(fā)生或不發(fā)生，以及本說明書包括事件發(fā)生的情況和不發(fā)生的情況。
本發(fā)明各種實施方案中使用的術(shù)語“烷基”用來指這樣的部分，其可為含有1到約30個碳原子的正鏈(normal)烷基、支鏈烷基、芳烷基、環(huán)烷基、雙環(huán)烷基和三環(huán)烷基。在各種實施方案中，正鏈和支鏈烷基包括但不限于如下例子甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在一些實施方案中，環(huán)烷基是指含有3到約12個環(huán)碳原子(ring carbon atom)的那些。環(huán)烷基的一些說明性但非限定性例子包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、和環(huán)庚基。二環(huán)烷基和三環(huán)烷基的一些說明性但非限定性例子包括二環(huán)[2.2.1]庚基和金剛烷基。在一些實施方案中，芳烷基是指含有7到約14個碳原子的那些；其包括，但不限于，苯甲基、苯丁基、苯丙基、和苯乙基。在本發(fā)明各種實施方案中使用的芳基包括含有6到18個環(huán)碳原子的那些。這些芳基的一些說明性但非限定性例子包括苯基、甲苯甲酰(toluyl)、二甲苯基、聯(lián)苯基、和萘基。
在本發(fā)明中適合使用的羥基取代的烴包括羥基取代的烷烴和羥基取代的芳烴。在本發(fā)明中使用的羥基取代的烷烴可任選地具有至少一種其它的取代基并且包括一羥基取代的烷烴。一羥基取代烷烴的說明性實例包括，但不限于，甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、環(huán)己醇、2-降冰片烷甲醇、苯甲醇等。合適的羥基取代的烷烴也包括二羥基取代的烷烴和具有多個羥基基團(tuán)的烷烴，例如，但不限于，三羥基取代的烷烴和四羥基取代的烷烴。合適的二羥基取代烷烴的說明性例子包括α，ω-烷基二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、苯二甲醇、1，4-苯二甲醇等。合適的羥基取代的烷烴還包括氫硫基取代的烷烴且特別是與在此描述的通過用氫硫基取代一個或多個羥基而獲得的任何羥基取代的烷烴相對應(yīng)的氫硫基取代的烷烴。
適合的在本發(fā)明中使用的羥基取代的芳烴可任選地具有至少一個其它的取代基并且包括一羥基取代的芳烴。一羥基取代的芳烴的說明性實例包括，但不限于，苯酚、烷基酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、對枯基酚、間苯二酚一甲基醚、1-萘酚、2-萘酚、對氯酚、鄰氯酚和其它在此描述的一羥基取代的芳烴。適合的羥基取代的芳烴還包括二羥基取代的芳烴和具有多個羥基的芳烴，例如，但不限于，三羥基取代的芳烴和四羥基取代的芳烴。適合的羥基取代的芳烴還包括氫硫基取代的芳烴且特別是與在此描述的通過用氫硫基取代一個或多個羥基的任何羥基取代的芳烴相對應(yīng)的氫硫基取代的芳烴。
在一些具體實施方案中，適合的羥基取代的芳烴包括由式(I)表示的二羥基取代的芳烴(I)HO---D---OH其中D是二價芳族基。在一些實施方案中，D具有式(II)的結(jié)構(gòu)
其中A1表示芳族基，包括，但不限于，亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基等。在一些實施方案中，E可以是亞烷基或烷叉基(alkylidene)，包括，但不限于，亞甲基、亞乙基、乙叉基(ethylidene)、亞丙基、丙叉基、異亞丙基、亞丁基、丁叉基、亞異丁基、亞戊基、戊叉基、亞異戊基等。在其他實施方案中，當(dāng)E是亞烷基或烷叉基時，其也可以由兩個或多個通過不同于亞烷基或烷叉基的部分相連的亞烷基或烷叉基組成，包括，但不限于，芳鍵；叔氮鍵合；醚鍵；羰基鍵合；包括但不限于硅烷的含硅鍵合；或包括但不限于硫化物、亞砜、砜等的含硫鍵合；或包括但不限于氧膦基、膦?；鹊暮祖I合。在其它實施方案中E可以是脂環(huán)族基團(tuán)，包括，但不限于亞環(huán)戊基、3，3，5-三甲基亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、3，3-二甲基亞環(huán)己基、3，3，5-三甲基亞環(huán)己基、甲基亞環(huán)己基、2-[2.2.1]-雙環(huán)亞庚基(bicycloheptylidene)、新亞戊基(neopentylidene)、環(huán)亞十五烷基、環(huán)亞十二烷基、亞金剛烷基(adamantylidene)等；可以是含硫鍵合，包括但不限于，硫化物、亞砜或砜；可以是含磷鍵合，包括但不限于氧膦基或膦?；?；可以是醚鍵；可以是羰基；可以是叔氮基團(tuán)；或含硅鍵合，包括但不限于硅烷。R1表示氫或包括但不限于烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、或環(huán)烷基的一價烴基團(tuán)。在各種實施方案中，R1的一價烴基團(tuán)可以為鹵素取代的，具體地說為氟取代或氯取代，例如二氯烷叉基，特別是偕-二氯烷叉基。在每個情況中，Y1獨立地選自無機基團(tuán)，包括但不限于鹵素(氟、溴、氯、碘)；包含不止一個無機原子的無機基團(tuán)，包括但不限于硝基；有機基團(tuán)，包括但不限于一價烴基團(tuán)，該一價烴基團(tuán)包括但不限于烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、或環(huán)烷基；或含氧基團(tuán)(oxy group)，包括但不限于OR2，其中R2是包括但不限于烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、或環(huán)烷基的一價烴基團(tuán)，唯一必須的是Y1對于用于制備聚合物的反應(yīng)物和反應(yīng)條件是不活潑的且不受影響的。在一些特定實施方案中，Y1包括鹵化基團(tuán)(halo group)或C1-C6烷基。字母“m”表示任何從零到在A1上可供取代的位置數(shù)目的整數(shù)，且包括零；“p”表示任何從零到在E上可供取代的位置數(shù)目的整數(shù)，且包括零；“t”表示至少等于1的整數(shù)；“s”表示等于零或一的整數(shù)；且“u”表示包括零在內(nèi)的任意整數(shù)。
在其中D由前述式(II)表示的二羥基取代的芳烴中，當(dāng)出現(xiàn)不止一個Y1取代時，它們可以相同也可以不同。這對R1取代也同樣成立。在式(II)中“s”為0且“u”不為“0”時，沒有烷叉基或其它橋聯(lián)(bridge)的接入，芳環(huán)直接由共價鍵相結(jié)合。芳環(huán)殘基A1上的羥基和Y1的位置可以在鄰、間、或?qū)ξ蛔兓?，且在烴殘基的兩個或多個環(huán)碳原子由Y1和羥基取代時，這些基團(tuán)的相互關(guān)系可以是鄰位的、非對稱的或?qū)ΨQ的。在一些特定實施方案中，參數(shù)“t”、“s”和“u”每個都有為1的值；兩個A1基團(tuán)都是未被取代的亞苯基；且E是烷叉基例如異亞丙基。在一些特定實施方案中，兩個A1基團(tuán)都是對-亞苯基，雖然可以兩個都是鄰-或間-亞苯基或一個為鄰-或間-亞苯基且另一個為對-亞苯基。
在一些二羥基取代的芳烴的實施方案中，式(II)中的E可以是不飽和烷叉基。適合的這種類型的二羥基取代的芳烴，包括但不限于，式(III)的那些 其中每個R5獨立地為氫、氯、溴或C1-30一價烴或烴氧基團(tuán)，每個Z1是氫、氯或溴，條件為至少一個Z1是氯或溴。
適合的二羥基取代的芳烴還包括式(IV)的那些 其中每個R5獨立地為如前所定義的，且Rg和Rh獨立地為氫或C1-30烴基。
在本發(fā)明的一些實施方案中，可以使用的二羥基取代的芳烴包括那些在美國專利2,999,273、2,999,835、3,028,365、3,148,172、3,271,367、3,271,368和4,217,438中公開名稱或式(通式或具體式)的那些。在本發(fā)明的其它實施方案中，羥基取代的芳烴包括4，4’-(亞環(huán)戊基)二酚、4，4’-(3，3，5-三甲基環(huán)亞戊基)二酚、4，4’-(亞環(huán)己基)二酚、4，4’-(3，3-二甲基亞環(huán)己基)二酚、4，4’-(3，3，5-三甲基亞環(huán)己基)二酚、4，4’-(甲基亞環(huán)己基)二酚、4，4’-二(3，5-二甲基)二酚、1，1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷、4，4-二(4-羥苯基)庚烷、2，4’-二羥基二苯基甲烷、二(2-羥苯基)甲烷、二(4-羥苯基)甲烷、二(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、二(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧苯基)甲烷、1，1-二(4-羥苯基)乙烷、1，2-二(4-羥苯基)乙烷、1，1-二(4-羥基-2-氯苯基)乙烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷(通常稱為雙酚A)、2，2-二(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-異丙苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羥苯基)丙烷、二(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷、2，2-二(4-羥苯基)-1-苯丙烷、2，4’-二羥苯基砜、二羥基萘、2，6-二羥基萘、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、C1-3烷基取代間苯二酚、2，2-二(4-羥苯基)丁烷、2，2-2(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-2(4-羥苯基)環(huán)己烷、雙酚、二(4-羥苯基)、二(4-羥苯基)醚、二(4-羥苯基)硫醚、2-(3-甲基-4-羥苯基-2-(4-羥苯基)丙烷、2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羥苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、二(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)甲烷、1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)乙烷、2，2-二(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)丙烷、2，4-二(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、3，3-二(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)戊烷、1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)環(huán)戊烷、1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)環(huán)己烷、二(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)硫化物、和三(4-羥苯基)乙烷。在特定實施方案中，二羥基取代的芳烴包括雙酚A。
在一些二羥基取代的芳烴的實施方案中，當(dāng)式(II)中的E是亞烷基或烷叉基時，所述基團(tuán)可以是附著于一個或多個芳族基的一個或多個稠環(huán)的部分，其中該芳族基有一個羥基取代基。適合的此類型的二羥基取代的芳烴包括含有茚滿結(jié)構(gòu)單元的那些，如由式(V)表示的，其中化合物是3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇，和由式(VI)表示的，其中化合物是1-(4-羥苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇
在包含作為稠環(huán)的部分的一種或多種亞烷基或烷叉基的這種類型的適合的二羥基取代的芳烴中，還包括具有式(VII)的2，2，2′，2′-四氫化-1，1′-螺雙[1H-茚]二醇 其中每個R6獨立地選自一價烴基團(tuán)和鹵素基團(tuán)；每個R7、R8、R9和R10獨立地是C1-6烷基；每個R11和R12獨立地是H或C1-6烷基；且每個n獨立地選自0到3(包括0和3)的正整數(shù)。在特定實施方案中，2，2，2’，2’-四氫化-1，1’-螺雙[1H-茚]二醇是2，2，2’，2’-四氫化-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺雙[1H-茚]-6，6’-二醇(有時稱為“SBI”)。
還可以使用包括兩個或多個羥基取代烴的混合物。在一些特定實施方案中，可以使用至少兩種單羥基取代的烷烴的混合物，或至少一種單羥基取代的烷烴與至少一種二羥基取代的烷烴的混合物，或至少兩種二羥基取代的烷烴的混合物，或至少兩種單羥基取代的芳烴的混合物，或至少兩種二羥基取代的芳烴的混合物，或至少一種單羥基取代的芳烴與至少一種二羥基取代的芳烴的混合物，或至少一種單羥基取代的烷烴與至少一種二羥基取代的芳烴的混合物。
在一個實施方案中，由本發(fā)明的方法制備的羥基取代的烴的鹽是包含鋰、鈉、鉀、銣或銫中任一個的陽離子的堿金屬鹽。在特定實施方案中，羥基取代的烴的堿金屬鹽是鈉或鉀鹽。在一些特定實施方案中，經(jīng)常使用鈉鹽，由于其易得和相對低成本。
在本發(fā)明的一些實施方案中，羥基取代的烴的鹽可以由包括在溶劑介質(zhì)中將至少一種羥基取代的烴與至少一種堿相接觸的步驟的方法制備。上下文中出現(xiàn)的溶劑介質(zhì)是指包括至少一種在其中當(dāng)存在堿時，羥基取代的烴反應(yīng)形成鹽的溶劑的介質(zhì)。在特定實施方案中，所述的溶劑介質(zhì)包括至少一種在其中羥基取代的烴為至少部分可溶的溶劑，或所述的溶劑介質(zhì)包括至少一種在其中羥基取代的烴的鹽為至少部分可溶的溶劑。在另一特定實施方案中，所述溶劑介質(zhì)為羥基取代的烴基本上完全可溶于其中的溶劑介質(zhì)。在另一特定實施方案中，所述溶劑介質(zhì)為羥基取代的烴的鹽基本上完全可溶于其中的溶劑介質(zhì)，在該情況下，可以得到鹽在溶劑介質(zhì)中的清液。在另一特定實施方案中，在存在堿的條件下，所述羥基取代的烴被增溶化形成鹽。在另一特定實施方案中，所述溶劑介質(zhì)為羥基取代的烴。在另一特定實施方案中，所述溶劑介質(zhì)包括水和，任選的，至少一種基本溶于水的質(zhì)子有機溶劑。然而在另一特定實施方案中，所述溶劑介質(zhì)包括至少一種基本溶于水的質(zhì)子有機溶劑和，任選的，水。上下文中出現(xiàn)的基本溶于水是指在反應(yīng)條件下，該質(zhì)子有機溶劑在水中的溶解度大于約90重量％或大于約95重量％或大于約98重量％或大于約99重量％，或是指在反應(yīng)條件下，在質(zhì)子有機溶劑中水的溶解度大于約90重量％或大于約95重量％或大于約98重量％或大于約99重量％。溶于水的質(zhì)子有機溶劑是現(xiàn)有技術(shù)已知的且包括烷基醇例如，但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等。也可以使用質(zhì)子有機溶劑的混合物。當(dāng)溶劑介質(zhì)包括水和至少一種基本溶于水的質(zhì)子有機溶劑時，所述質(zhì)子有機溶劑的量可以在基于質(zhì)子有機溶劑和水總重量的約1重量％到約99重量％，或約10重量％到約90重量％，或約20重量％到約80重量％，或約30重量％到約70重量％，或約40重量％到約60重量％范圍內(nèi)。在一些特定實施方案中，當(dāng)存在所述質(zhì)子有機溶劑時，其量足以影響(effect)羥基取代的烴在具有水的混合物中的基本完全溶解。
當(dāng)溶劑介質(zhì)包括水和至少一種基本溶于水的質(zhì)子有機溶劑時，該含鹽的溶劑介質(zhì)可以通過簡便的方法被加入到用于脫揮發(fā)份的有機溶劑中，這些方法包括但不限于半連續(xù)或連續(xù)地，噴霧、通過管泵送、滴加、批量加入。在一些特定實施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在將含鹽的溶劑介質(zhì)加入到有機溶劑時，使用含水和至少一種基本溶于水的質(zhì)子有機溶劑的溶劑介質(zhì)可以導(dǎo)致少量起泡或無起泡，且也可以導(dǎo)致與當(dāng)至少一種基本溶于水的質(zhì)子有機溶劑不存在時相比，鹽更不傾向于結(jié)塊。
可以通過任意傳統(tǒng)方法完成羥基取代的烴、溶劑介質(zhì)和堿的組合。在各種說明性但并非限定性的實施方案中，羥基取代的烴可以與水組合且用含水堿處理，或者羥基取代的烴可以與至少一種水溶性質(zhì)子有機溶劑相組合且用含水堿處理，或羥基取代的烴可以與至少一種水溶性質(zhì)子有機溶劑相組合且用非含水堿處理，或羥基取代的烴可以與水和至少一種水溶性質(zhì)子有機溶劑相組合且用含水堿處理，或羥基取代的烴可以由固體堿處理。
在一個特定實施方案中，二羥基取代的芳烴的堿金屬鹽可以通過在含有水和，任選的，甲醇的溶劑介質(zhì)中，將至少一種二羥基取代的芳烴與至少一種堿金屬氫氧化物相接觸而制備。在特定實施方案中，堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉?？梢允褂萌魏芜m宜形式的堿。在一些特定實施方案中，使用水溶液形式的堿。在示意性實例中，含有約30-70重量％堿金屬氫氧化物的水溶液是適合的。含有堿金屬氫氧化物濃度約50重量％的溶液是易得的且其優(yōu)先使用。在其他實施方案中，使用含有至少一種水溶性質(zhì)子有機溶劑的溶液作為堿，其示意性例子包括前述公開的那些。當(dāng)使用包括至少一種水溶性質(zhì)子有機溶劑的溶液作為堿時，適合的堿的示意性實例包括至少一種水溶性質(zhì)子有機溶劑的堿金屬鹽。在其它特定實施方案中，使用固體堿。固體堿的示意性但非限定性的例子包括堿金屬元素例如，但不限于，鈉金屬；堿金屬氫化物例如，但不限于氫化鈉；堿金屬醇鹽例如，但不限于烴氧基鈉和甲醇鈉；和堿金屬氫氧化物例如，但不限于氫氧化鈉和氫氧化鉀。
可以實施接觸，在各種實施方案中羥基取代的烴和堿的用量是化學(xué)計量的，或偏離化學(xué)計量約0.01到約1.2摩爾％，或約0.05到約1.2摩爾％。偏離化學(xué)計量0.01摩爾％或更少被認(rèn)為基本上是化學(xué)計量的。在一些特定實施方案中，羥基取代的烴和堿偏離化學(xué)計量的量不大于±1摩爾％，或不大于±0.9摩爾％，或不大于±0.8摩爾％，或不大于±0.7摩爾％，或不大于±0.6摩爾％。在其他特定實施方案中，羥基取代的烴和堿偏離化學(xué)計量的量不大于±0.1摩爾％，或不大于±0.2摩爾％，或不大于±0.3摩爾％，或不大于±0.4摩爾％。在各種實施方案中，所述的接觸可以在溶劑介質(zhì)中在高于約20℃，或高于約30℃，或高于約40℃，或高于約50℃，或高于約60℃，或高于約70℃，或高于約80℃，或高于約90℃的溫度下進(jìn)行。在特定實施方案中，所述的接觸在約90℃到約100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在一些特定實施方案中，可以在一溫度下將羥基取代的烴與堿接觸，此溫度下混合物可以升溫到較高溫度也可任選地被加熱到更高溫度，直到達(dá)到所需的向鹽進(jìn)行轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率。在其他特定實施方案中，與堿接觸之前，羥基取代的烴可以用水或水溶性質(zhì)子有機溶劑或同時用水和水溶性質(zhì)子有機溶劑進(jìn)行稀釋。一般所述的接觸可被影響一段時間，該段時間足以形成所需的向堿金屬鹽進(jìn)行轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率。所述的接觸時間取決于若干因素，包括但不限于羥基取代的烴和堿反應(yīng)物的量。通常，接觸足夠長的時間以混合反應(yīng)物，或接觸超過約10分鐘或超過約0.5小時或超過約1小時或約1.5-3小時是足夠的。在特定實施方案中，接觸時間足以形成鹽在溶劑介質(zhì)中的清液。在其它因素中，適當(dāng)?shù)慕佑|時間取決于反應(yīng)溫度和反應(yīng)物特性，且無需過度的實驗即可由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。所述的接觸可以在惰性氣氛下進(jìn)行，例如在氮中。在各個實施方案中，所述接觸可以在固含量超過約5％，或超過約10％，或超過約15％，或超過約20％，或超過約25％的條件下進(jìn)行，其中固含量為反應(yīng)物的重量除以反應(yīng)物與溶劑重量的總和。在一些特定實施方案中，所述的接觸在固含量為約26％到約31％，或約27％到約30％的條件下進(jìn)行。反應(yīng)過程可以由已知方法監(jiān)控。
通過將該含有鹽反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑介質(zhì)與基本上與水不混溶的沸點高于溶劑介質(zhì)沸點的有機溶劑相接觸，和基本上除去該溶劑介質(zhì)，溶劑介質(zhì)中的鹽反應(yīng)產(chǎn)物可以被充分地除去揮發(fā)成分且通常被制備成至少部分不溶于有機溶劑的漿液。在一些實施方案中，在脫揮發(fā)成分溫度下，鹽反應(yīng)產(chǎn)物至少部分地不溶于有機溶劑。在其他實施方案中，在脫揮發(fā)成分溫度下，鹽反應(yīng)產(chǎn)物基本上不溶于有機溶劑，意味著所述鹽反應(yīng)產(chǎn)物在所述有機溶劑中少于約10重量％可溶，或少于約5重量％可溶，或少于約2重量％可溶，或少于約1重量％可溶。上下文中出現(xiàn)的基本脫揮發(fā)成份意味著在包含鹽的溶劑介質(zhì)中除去超過約90重量％；或超過約95重量％；或超過約98重量％；或超過約99重量％；或超過約99.4重量％；或超過約99.6重量％；或超過約99.9重量％的溶劑介質(zhì)，基于最初存在于含有鹽的溶劑介質(zhì)中的溶劑介質(zhì)的重量?；旧吓c水不混溶意味著有機溶劑在水中溶解的程度小于約10重量％或小于約5重量％或小于約1重量％；或意味著水在有機溶劑中溶解的程度小于約10重量％或小于約5重量％或小于約1重量％。
在上下文中出現(xiàn)的適合的與水不相混溶的有機溶劑是在大氣壓下具有高于約75℃，或高于約100℃，或高于約110℃，或高于約125℃的沸點的那些。在一些實施方案中，適合的溶劑還具有在20-25℃與水的密度之比約為0.75-1.5的密度(其中水的密度是0.997克每立方厘米)。在一些特定實施方案中，適合的有機溶劑具有在20-25℃與水的密度之比大于1.1∶1，或大于1.15∶1，或大于1.2∶1的密度。在一些實施方案中，溶劑是芳烴，且具體地為鹵代芳烴。在特定實施方案中，溶劑包括環(huán)己烷、苯、烷基化苯、甲苯、二甲苯、苯乙醚、苯甲醚、藜蘆醚、二苯砜、鹵代苯、氯代苯例如氯苯、氯甲苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二氯苯、對二氯苯、和鄰二氯苯(下文經(jīng)常稱作ODCB)。還可以使用溶劑混合物。在一些實施方案中，適合的有機溶劑是與溶劑介質(zhì)或水形成共沸物的那些。在一個特定實施方案中，有機溶劑是鄰二氯苯。在其他特定實施方案中，有機溶劑是甲苯。
所述的含鹽溶劑介質(zhì)與基本與水不相混溶的有機溶劑的接觸，可以在惰性環(huán)境，例如氮氣中進(jìn)行。在一個特定實施方案中，可以在高于溶劑介質(zhì)沸點的溫度下通過將含鹽反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑介質(zhì)加入到有機溶劑中，以基本脫去鹽反應(yīng)產(chǎn)物中的揮發(fā)成分，以這樣一種方式在添加過程中，將溶劑介質(zhì)從混合物中除去并獲得鹽產(chǎn)物在有機溶劑中的漿液。在另一特定實施方案中，可以通過在一般壓力下在高于溶劑介質(zhì)沸點的溫度下將含鹽反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑介質(zhì)噴入有機溶劑中，以基本脫去鹽反應(yīng)產(chǎn)物中的揮發(fā)成分。在一些實施方案中，所述溶劑介質(zhì)類似于制備鹽所用的固含量的固含量濃度下被噴霧。在其它實施方案中，所述的溶劑介質(zhì)可以在被噴霧之前被稀釋。意想不到地發(fā)現(xiàn)了將溶劑介質(zhì)(有時指溶劑介質(zhì)的霧化)噴入有機溶劑中往往阻止在除去溶劑過程中鹽的結(jié)塊且還有助于阻止混合物發(fā)泡。在一個實施方案中，所述有機溶劑被盛入容器中(在下文中有時稱為干燥器)。在各種實施方案中，在任何鹽脫揮發(fā)成分步驟的至少一段時間或在任何鹽脫揮發(fā)成分步驟的整個時間內(nèi)攪拌所述容器。在一個特定實施方案中，所述容器包括具有至少一個攪拌軸攪拌器的湍流槽。通常攪拌程度不利于在容器或攪拌器內(nèi)或其任何部分上形成難以除去的鹽餅。在各種實施方案中，容器包括在所述有機溶劑表面之下的擋板。可以存在至少兩個擋板。在一些實施方案中，存在多于兩個的擋板并且在其他實施方案中，存在兩到四個擋板。這樣設(shè)計擋板，從而不促使鹽發(fā)生堆積。在一個特定實施方案中，擋板基本上是垂直的且連接到容器側(cè)，任選地，如果所述容器具有彎曲的底部，則自容器底部曲面的切線開始。任一擋板都僅在擋板上的1、2、或3或更多點上連接到容器側(cè)，從而在任一擋板與容器側(cè)之間存在至少部分縫隙，因此鹽可以通過所述縫隙而不會在任何擋板上堆積到顯著的程度。
所述含有機溶劑的容器可以裝備有用于將含鹽的溶劑介質(zhì)引入所述容器的包含至少一個導(dǎo)管和至少一個噴嘴的設(shè)備。在一個實施方案中，至少一個裝備有至少一個噴嘴的導(dǎo)管將含鹽的溶劑介質(zhì)從在其中制備鹽的容器輸送到含有機溶劑的容器內(nèi)?？梢允褂靡粋€、兩個、三個、四個或多個噴嘴將含鹽的溶劑介質(zhì)引入所述容器內(nèi)。在一些實施方案中，使用1-10或2-4個噴嘴來引入含鹽的溶劑介質(zhì)。在一個實施方案中，所述的噴嘴或多個噴嘴可以從容器的頂部進(jìn)入(project into)容器中。在另一實施方案中，所述的噴嘴或多個噴嘴可以與容器的頂部齊平地安裝，以有助于阻止鹽結(jié)塊。將含鹽的溶劑介質(zhì)的噴霧噴向容器內(nèi)的有機溶劑的頂部，且優(yōu)選遠(yuǎn)離任何攪拌軸和容器側(cè)。任何噴嘴和有機溶劑水平面頂部之間的距離可以是用于將包括鹽的溶劑介質(zhì)噴入容器且有效使用容器空間將溶劑介質(zhì)脫揮發(fā)成分的任何適宜的距離。在一些實施方案中，噴嘴高于有機溶劑水平面頂部的距離是約0.15到3.0米或約0.3到2.5米或約0.3到1.5米或約0.3到1米?？梢詮耐獠考訜峄蛴酶扇軇?dry solvent)沖洗容器中的任意死空間的空腔(dead space cavity)，以阻止在其中任何水或鹽餅的積聚。在一個實施方案中，容器側(cè)和頂部用發(fā)熱元件追蹤以提供外部加熱。在其他實施方案中，可以通過接觸容器頂部而進(jìn)行供給且通過在其中對有機溶劑進(jìn)行噴霧而使任何死空間具有熱有機溶劑。該有機溶劑可以包括新鮮有機溶劑或與溶劑介質(zhì)一道從容器中蒸餾的最初的冷凝物返回的溶劑，或既包括新鮮的又包括返回的溶劑。所述的有機溶劑的噴霧可以由用于引入有機溶劑的包括至少一個導(dǎo)管和至少一個噴嘴的設(shè)備而實施?？梢允褂靡粋€、兩個、三個、四個或多個噴嘴來將有機溶劑引入所述容器內(nèi)。在一些實施方案中，使用1-10或2-4個噴嘴來引入有機溶劑。在一個實施方案中，所述的用于引入有機溶劑的噴嘴或多個噴嘴可以從容器的頂部進(jìn)入容器。在其他實施方案中，所述的用于引入有機溶劑的噴嘴或多個噴嘴可以與容器頂部齊平地安裝，以有助于阻止鹽結(jié)塊。有機溶劑可以隨意地噴入容器內(nèi)且在一個實施方案中，在噴入含鹽的溶劑介質(zhì)的同時，將有機溶劑通過分隔的噴嘴噴入容器內(nèi)。
將含鹽的溶劑介質(zhì)引入含有機溶劑的容器的速度取決于若干因素，包括但不限于，容器尺寸、有機溶劑的溫度等，且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員不必過度實驗而確定。在一些實施方案中，如果引入的速度過高，則有機溶劑的溫度可下降且堿金屬鹽有結(jié)塊的傾向。在其它實施方案中，如果引入的速度過低，則不利于加工成本。一般來說，將含鹽的溶劑介質(zhì)引入含有有機溶劑的容器的速度盡可能地快，以促進(jìn)無過量鹽結(jié)塊的快速脫揮發(fā)成分。在特定實施方案中，含鹽的溶劑介質(zhì)通過所述介質(zhì)不碰撞容器壁或任何攪拌器軸的方式被引入容器中。
在各種實施方案中，其中噴入了含鹽的溶劑介質(zhì)的有機溶劑的溫度(下文中有時稱為脫揮發(fā)成分溫度)高于一般壓力下所述溶劑介質(zhì)的沸點；或高于一般壓力下水的沸點；或在約75℃到約220℃之間；或在約100℃到約200℃之間；或在約110℃到約200℃之間；或在約130℃到約180℃之間；或在約140℃到約160℃之間?？梢杂萌魏伪憷姆椒訜嵊袡C溶劑。在一些實施方案中，通過循環(huán)所述溶劑通過換熱器而加熱有機溶劑。在特定實施方案中，換熱器是管-殼式(tube-shell)換熱器。在另一特定實施方案中，換熱器是螺旋式換熱器或自潔式再沸器。當(dāng)有機溶劑中含有產(chǎn)物鹽時，有機溶劑-鹽混合物流通過換熱器的速率為達(dá)到湍流的速率，以防止由固體鹽阻塞換熱器。所述流速取決于多種因素，包括但不限于，其中鹽的濃度和溫度，且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過量實驗而確定。
在一個實施方案中，含有其中引入了含鹽的溶劑介質(zhì)的有機溶劑的容器可在正壓下，以使有機溶劑的溫度高于其在大氣壓力下的標(biāo)準(zhǔn)沸點。在各種實施方案中，所述容器的壓力可以為約0千帕(kPa)到約1400kPa，或約30kPa到約700kPa，或約30kPa到約420kPa，或約30kPa到約350kPa，或約30kPa到約280kPa，或約65kPa到約240kPa，或約100kPa到約210kPa。在特定實施方案中，所述容器可以在約0kPa到約350kPa壓力下。在另一實施方案中，含有其中引入了含鹽的溶劑介質(zhì)的有機溶劑的容器可在減壓下。在減壓下的操作趨于降低混合物脫揮發(fā)成分所用的蒸餾溫度，且可有助于限制鹽產(chǎn)物的分解，在高溫下取決于鹽的特性(identity)，至少在某種程度上會發(fā)生鹽產(chǎn)物的分解。
在溶劑介質(zhì)的脫揮發(fā)成分過程中，離開容器的任何有機溶劑可任選地通過向容器中加入補充的有機溶劑而替換。在一個實施方案中，在脫揮發(fā)成分的同時，將補充的有機溶劑加入到容器中，以保持有機溶劑的總體積基本上不變。當(dāng)從容器中除去溶劑介質(zhì)和有機溶劑時，在蒸餾物中可帶有一些沉淀的鹽。在各種實施方案中，可以用任何已知的方式回收所帶有的鹽。在特定實施方案中，可通過噴射引到出口的有機溶劑而使所帶有的鹽脫離蒸餾物，其中帶有鹽的蒸餾物向上通過(pass upon)該出口而離開容器?？梢耘c蒸餾物的流以便于使至少部分所帶有的鹽發(fā)生脫離的角度引入有機溶劑的噴霧。在一個特定實施方案中，至少一個有機溶劑的噴射是以與蒸餾物的流呈一定角度而引入的，以便基本上除去所帶有的鹽，在上下文中出現(xiàn)的“基本上除去”是指至少約80重量％，或至少約85重量％，或至少約90重量％；或至少95重量％，或至少約97重量％，或至少約98重量％，或至少約99重量％的鹽被除去，基于最初所帶有的鹽的重量。然后，有機溶劑中的所述的鹽可以被送回容器內(nèi)。
可以得到在有機溶劑中固含量為約5％到約35％，或約10％到約30％，或約20％到約30％的鹽反應(yīng)產(chǎn)物。在特定實施方案中，可以得到在有機溶劑中固含量為約22％到約30％，或約23％到約30％，或約24％到約30％的鹽反應(yīng)產(chǎn)物。
在轉(zhuǎn)入其它容器之前、之中或之后，或在用于任何隨后過程(例如聚合反應(yīng))之前，可任選地將有機溶劑中的鹽產(chǎn)物漿液經(jīng)過至少一個干燥步驟以除去任何殘存的水。所述的干燥步驟可以包括但不限于，將補充有機溶劑與蒸餾相組合，任選地在減壓下，或蒸餾從含有機溶劑和鹽產(chǎn)品的混合物中得到的有機溶劑，任選地在近似同樣速率下同時加入干有機溶劑，以保持溶劑量大致恒定。上下文中出現(xiàn)的干有機溶劑是指具有少于約100ppm的水的溶劑。在一個實施方案中，在其中含有引入了溶劑介質(zhì)中的鹽的有機溶劑的容器中進(jìn)行至少一個干燥步驟。在其他實施方案中，有機溶劑中的鹽可以從所述容器轉(zhuǎn)移到至少一個用于干燥步驟的其它容器內(nèi)。在特定實施方案中，一個或多個干燥步驟后，含鹽有機溶劑中存在的水量相對于存在的干燥的鹽的重量可以是少于約100ppm，或少于約60ppm，或少于約40ppm，或少于約30ppm，或少于約20ppm。含鹽有機溶劑中的水量可以由已知方法確定。在一些實施方案中，含鹽有機溶劑中的水量可以通過測量由蒸餾有機溶劑得到的塔頂餾分中水的含量而間接測定。在一些實施方案中，在用于后續(xù)應(yīng)用(例如聚合反應(yīng))之前，含鹽有機溶劑中水含量少于約40ppm，或少于約30ppm，或少于約20ppm。脫揮發(fā)成分步驟和干燥步驟可以在一個容器內(nèi)發(fā)生，或至少一個干燥步驟可以在不同于用于脫揮發(fā)成分步驟的容器內(nèi)發(fā)生。
如果需要，可以使用任何已知方法將鹽產(chǎn)物與有機溶劑分離。在特定實施方案中，可以通過過濾、或離心分離或類似方法實現(xiàn)分離。如果需要，鹽中殘留的痕量有機溶劑可以通過例如真空干燥、空氣干燥或類似操作的方法而除去?？墒牵ǔ７奖愕氖怯脻{液中的鹽形成于有機溶劑中而不是分離出鹽。例如，在隨后的反應(yīng)中可以漿液的形式使用鹽，其中鹽是反應(yīng)物。在一些實施方案中，任選地在較低溫度下(例如，在約120℃到約150℃)，有機溶劑中的鹽可以被保持在含有其中引入了溶劑介質(zhì)中的鹽的有機溶劑的容器中或被保持在分隔的(separate)容器中，然后被轉(zhuǎn)移到隨后反應(yīng)用的分隔的容器中。
為了某些隨后的使用，鹽的粒徑可以有利地在一定范圍內(nèi)。在一些實施方案中，堿金屬鹽具有低于約100微米的平均粒徑，其通過使用例如LasentecSize Analyzer的激光衍射而測定。在一個實施方案中，具有直徑大于約200nm的粒子的百分率小于總粒子的約30％，在另一實施方案中小于約25％，且在又一實施方案中小于約20％。在其它實施方案中，在一個實施方案中具有直徑大于約500nm的粒子的百分率小于總粒子的約5％，在另一實施方案中小于約2％，且在又一實施方案中小于約1％。在特定實施方案中，具有直徑大于約200nm的粒子的百分率小于約25％，且具有直徑大于約500nm的粒子的百分率小于約1％。在一個實施方案中，可以在將含有其中引入了溶劑介質(zhì)中的鹽的有機溶劑的容器轉(zhuǎn)移到另一容器(例如聚合容器)之前、之中或之后，或分離鹽反應(yīng)產(chǎn)物之后，通過將鹽反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過至少一個粒徑減小步驟，而達(dá)到期望的粒徑范圍。在特定實施方案中，當(dāng)含有機溶劑時，鹽反應(yīng)產(chǎn)物可以經(jīng)過至少一個粒徑減小步驟。所述粒徑減小步驟可以使用市場上可買到的設(shè)備，包括但不限于，一個或多個離心泵、粉碎機、降落式混合機、粒徑減小均化器或破塊機。粒徑減小設(shè)備還可以包括至少一個可由Silverson Machines，Inc.，East Longmeadow，MA獲得的均化器。
在此公開的制鹽方法的實施方案可以分批、連續(xù)或半連續(xù)的方式進(jìn)行?？梢栽陔S后的一個或多個反應(yīng)中使用羥基取代的烴鹽產(chǎn)物以形成羥基取代的烴衍生物。在特定實施方案中，有機溶劑中的鹽的漿液可以被用于反應(yīng)以形成用于縮聚的單體。在另一特定實施方案中，有機溶劑中的羥基取代的烴鹽的漿液可以被直接用作縮聚反應(yīng)的單體。然而在其他特定實施方案中，有機溶劑中的羥基取代的芳烴鹽的漿液可以直接用作制備聚醚的單體，其中聚醚例如但不限于，聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺砜、聚醚酮、聚醚醚酮等。在說明性例子中，二羥基取代的芳烴的二(鈉)鹽通過與至少一種二(N-(取代的苯二甲酰亞氨基))芳族化合物反應(yīng)可以被用作形成聚醚酰亞胺的單體。所述二(N-(取代的苯二甲酰亞氨基))芳族化合物中適合的取代基包括在與羥基取代的芳烴的鹽發(fā)生聚合反應(yīng)時可被取代的任何取代基。在特定實施方案中，適合的取代基包括，但不限于，硝基、鹵素、氯和溴。涉及反應(yīng)性取代基的取代的所述聚合反應(yīng)可以在已知可對所述反應(yīng)進(jìn)行催化的催化劑存在的條件下實施，所述的催化劑，包括但不限于，至少一種六取代胍鹽，例如六乙基氯化胍。所述的聚合反應(yīng)可以在至少一種低極性溶劑中實施，所述的低極性溶劑通常是指在極性方面基本低于以前用于制備芳族聚醚的偶極非質(zhì)子溶劑的極性的溶劑。在各種實施方案中，所述溶劑具有高于約150℃的沸點以促進(jìn)通常需要溫度在約125℃到約250℃之間的取代反應(yīng)。適合的這種類型的溶劑包括，但不限于，鄰二氯苯、對二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯砜、苯乙醚、苯甲醚、藜蘆醚及其混合物。經(jīng)常，所述聚合反應(yīng)在相對于羥基取代的芳烴鹽的干重量的水存在量為少于約50ppm的條件下實施。
參考示意性實例可以更好地理解本發(fā)明的實施方案。在本發(fā)明的實施方案中，容器(在此有時稱為干燥器)是指包含至少一個攪拌器的槽(tank)。攪拌器的設(shè)計和攪拌速率最佳化以制備發(fā)生沉淀的鹽產(chǎn)物的盡可能小的粒徑，和促進(jìn)水的除去。攪拌器的設(shè)計和攪拌速率可由本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過量實驗而容易地確定。容器進(jìn)一步包括至少一個壓力指示器；至少一個溫度指示器；任選地包括噴嘴的至少一個溶劑導(dǎo)流管(introduction line)和至少一個溶劑回流管；惰性氣體連通器；至少一個在溶劑介質(zhì)的鹽中噴射的噴嘴；通向至少一個且優(yōu)選多個冷卻冷凝器的塔頂餾出物管(overhead line)；在塔頂餾出物管中的反壓控制閥；從有機溶劑中收集和傾析水(如果存在水的話)的收集器(accumulator)；和用于有機溶劑導(dǎo)出和返回干燥器的泵循環(huán)回路(pump-around loop)，所述溶劑任選地包括鹽產(chǎn)物，所述回路包括用于向有機溶劑傳遞熱量的螺旋型換熱器和回路中的離心泵。從螺旋型換熱器返回干燥器的有機溶劑(任選地含鹽)的排出可經(jīng)過至少一個在干燥器中的位于液體水平面、高于液體水平面或低于液體水平面的返回入口。在一個特定實施方案中，從螺旋型換熱器返回干燥器的有機溶劑(任選地含鹽)的排出是在干燥器中位于液體水平面的地方。通過泵循環(huán)回路的流速可以最佳化以促進(jìn)除水和熱傳送到有機溶劑，且在一個實施方案中，與進(jìn)入容器的含鹽溶劑介質(zhì)流速一致，以使所述流速保持在特定比率范圍內(nèi)。在泵循環(huán)回路中保持反壓以防止在換熱器中沸騰。泵循環(huán)回路包括至少一個在螺旋換熱器出口和干燥器返回入口之間的反壓控制閥。另外的溫度和壓力指示器可以被置于合適位置。通常容器還包括表面下?lián)醢逡詼p少由沉淀的鹽產(chǎn)生的結(jié)垢。還可以存在任選的用于減小鹽產(chǎn)物粒徑的設(shè)備或裝置的部件。如果需要，所述粒徑減小設(shè)備可以被置于泵循環(huán)回路中或當(dāng)其被轉(zhuǎn)入其它容器(例如聚合反應(yīng)容器)中時，可易于研磨來自于容器的鹽產(chǎn)物?？蛇x擇地，所述粒徑減小設(shè)備(例如降落式混合機)可以在容器自身中使用。
在一個特定實施方案中，溶劑介質(zhì)中的鹽，例如任選地包含甲醇的水，在分隔的槽中制備，然后噴入干燥器經(jīng)過一段時間脫揮發(fā)成分。這段時間依賴的因素可包括，但不限于，容器容積、待噴射的鹽的量和噴射速度。所述時間可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過量實驗容易地確定。在特定實施方案中，有機溶劑包括ODCB或甲苯，且在脫揮發(fā)成分步驟中水和有機溶劑都從干燥器中除去。有機溶劑/溶劑介質(zhì)蒸餾物可以被冷凝且收集入收集器中。冷凝的有機溶劑可以被泵回干燥器中，例如從水層分離之后，以保持在干燥器中液體的工作水位恒定。有機溶劑也可以被用于使回收塔頂餾出物管中所帶有的鹽脫出，且被用于噴射干燥器的側(cè)以減少沉淀的鹽產(chǎn)物在干燥器上結(jié)垢。
脫揮發(fā)成分之后，干燥器中的鹽反應(yīng)產(chǎn)物可以用各種方法任選地經(jīng)過至少一個干燥步驟以除去殘留的水。在一個實施方案中，在脫揮發(fā)成分結(jié)束后，向干燥器中加入一部分額外的有機溶劑。然后通過蒸餾除去有機溶劑和殘存的水，直到獲得具有預(yù)期的固含量和預(yù)期的干燥度的在有機溶劑中的鹽。在該蒸餾循環(huán)中，沒有有機溶劑返回干燥器。在另一實施方案中，有時稱作“液面控制方式(level control mode)”，當(dāng)有機溶劑和水被從其中蒸餾后，干有機溶劑被送入干燥器。送入干燥器的有機溶劑的量可以與蒸餾的速度相匹配。在特定實施方案中，干燥處理在約為鄰二氯苯或甲苯的沸點的溫度下進(jìn)行。在各種實施方案中，可以通過測量從容器蒸餾的有機溶劑中的含水量推斷鹽的含濕量。在一些實施方案中，塔頂餾出物中的水含量少于20ppm。
干燥器可以被處理以除去外來的水。在特定實施方案中，噴嘴或多個噴嘴和容器上的任一閥可以是垂直的，以使有機溶劑可通過其蒸餾，除去存在于這些死空間處的濕氣。在一些實施方案中，所述的噴嘴或多個噴嘴和任一閥可以包括有機溶劑可以通過其蒸餾的孔(vent)。在一些實施方案中，容器上任一和所有閥和噴嘴都是齊平地安裝在適當(dāng)?shù)奈恢?in a position)以確保水不會在死空間內(nèi)徘徊不去。利用現(xiàn)有技術(shù)使干燥器頭部的死空間最小化，其中干燥器的頭部是指高于容器頂部曲面的切線的干燥器的體積。
雖然為了說明已經(jīng)陳述了典型的實施方案，但前述的描述和實施例不能被認(rèn)為是限定本發(fā)明的范圍。因此，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，不離開本發(fā)明的精神和范圍的各種改變、適應(yīng)、和替換都是可以出現(xiàn)的。也可以預(yù)見的是，在科學(xué)和技術(shù)上的提高使得可能出現(xiàn)由于語言不精確引起的現(xiàn)在還無法預(yù)見的等價物和替換，且這些變化應(yīng)被解釋為其可由權(quán)利要求所涵蓋。所有在此引用的專利作為參考文獻(xiàn)在此引入。
權(quán)利要求
1.制備羥基取代烴的堿金屬鹽的方法，包括以下步驟(i)在溶劑介質(zhì)中將至少一種羥基取代的烴與含堿金屬陽離子的堿相接觸；且(ii)通過將溶劑介質(zhì)噴入基本上與水不相混溶的有機溶劑中，對含堿金屬鹽的該溶劑介質(zhì)脫揮發(fā)成分，所述溶劑處在高于一般壓力下該溶劑介質(zhì)沸點的溫度。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中該羥基取代的烴是羥基取代的芳烴，其選自一羥基取代的芳烴、二羥基取代的芳烴、由多羥基基團(tuán)取代的芳烴、三羥基取代的芳烴、四羥基取代的芳烴、通過用氫硫基取代羥基取代的芳烴中的一個或多個羥基而得到的氫硫基取代的芳烴和這些取代的芳烴的混合物。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中該羥基取代的芳烴為至少一種選自酚、烷基酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、對枯基酚、間苯二酚一甲基醚、1-萘酚、2-萘酚、對氯酚、鄰氯酚及其混合物的一羥基取代的芳烴。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中該羥基取代的芳烴為式(I)的至少一種二羥基取代的芳烴(I)HO---D---OH其中D具有式(II)的結(jié)構(gòu) 其中A1表示芳族基；E包括含硫的鍵合，硫化物、亞砜、砜；含磷的鍵合，氧膦基、膦?；?；醚鍵；羰基；叔氮基團(tuán)；含硅鍵合；硅烷；脂環(huán)族基團(tuán)；亞環(huán)戊基；3，3，5-三甲基亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、3，3-二甲基亞環(huán)己基、3，3，5-三甲基亞環(huán)己基、甲基亞環(huán)己基、2-[2.2.1]-二亞環(huán)庚基、亞新戊基、亞環(huán)十五烷基、亞環(huán)十二烷基、亞金剛烷基；亞烷基或烷叉基，其基團(tuán)可任選地為一個或多個連接一個或多個具有一個羥基取代基的芳基的稠環(huán)的一部分；不飽和烷叉基；或兩個或多個由不同于亞烷基或烷叉基的部分連接的且選自芳鍵、叔氮鍵合；醚鍵；羰基鍵合；含硅鍵合，硅烷、甲硅烷氧基；含硫鍵合，硫化物、亞砜、砜；含磷鍵合，氧膦基、和膦?；膩喭榛蛲椴婊?；R1包含氫；一價烴基團(tuán)，烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、或環(huán)烷基；Y1每次出現(xiàn)均獨立地選自無機原子、鹵素、無機基團(tuán)、硝基基團(tuán)；有機基團(tuán)、一價烴基團(tuán)、烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、和烷氧基；字母“m”表示任何從零到在A1上可供取代的位置數(shù)目的整數(shù)，且包括零；字母“p”表示任何從零到在E上可供取代的位置數(shù)目的整數(shù)，且包括零；字母“t”表示至少等于1的整數(shù)；字母“s”表示等于零或一的整數(shù)；且字母“u”表示包括零在內(nèi)的任意整數(shù)。
5.權(quán)利要求2所述的方法，其中該羥基取代的芳烴為至少一個選自下列的二羥基取代芳烴4，4’-(亞環(huán)戊基)二酚；4，4’-(3，3，5-三甲基環(huán)亞戊基)二酚；4，4’-(亞環(huán)己基)二酚；4，4’-(3，3-二甲基亞環(huán)己基)二酚；4，4’-(3，3，5-三甲基亞環(huán)己基)二酚；4，4’-(甲基亞環(huán)己基)二酚；4，4’-二(3，5-二甲基)二酚；1，1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷；4，4-二(4-羥苯基)庚烷；2，4’-二羥基二苯基甲烷；二(2-羥苯基)甲烷；二(4-羥苯基)甲烷；二(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；二(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧苯基)甲烷；1，1-二(4-羥苯基)乙烷；1，2-二(4-羥苯基)乙烷；1，1-二(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；2，2-二(4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3-苯基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羥苯基丙烷；二(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷；2，2-二(4-羥苯基)-1-苯丙烷；2，4’-二羥苯基砜；二羥基萘；2，6-二羥基萘；鄰苯二酚；對苯二酚；間苯二酚；C1-3烷基取代間苯二酚；2，2-二(4-羥苯基)丁烷；2，2-2(4-羥苯基)-2-甲基丁烷；1，1-2(4-羥苯基)環(huán)己烷；雙酚；二(4-羥苯基)；二(4-羥苯基)醚；二(4-羥苯基)硫醚；2-(3-甲基-4-羥苯基-2-(4-羥苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羥苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；二(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)甲烷；1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)乙烷；2，2-二(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)丙烷；2，4-二(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷；3，3-二(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)戊烷；1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)環(huán)戊烷；1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)環(huán)己烷；二(3，5-二甲基苯基-4-羥苯基)硫化物、3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇、1-(4-羥苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇、2，2，2’，2’-四氫化-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺雙[1H-茚]-6，6’-二醇、及其混合物，或其中該羥基取代的芳烴是三(4-羥苯基)乙烷。
6.權(quán)利要求2所述的方法，其中該羥基取代的芳烴為至少一種選自由式(III)表示的那些的二羥基取代的芳烴， 其中每個R5獨立地為氫、氯、溴或C1-30一價烴或烴氧基團(tuán)，每個Z1是氫、氯或溴，條件為至少一個Z1是氯或溴；和由式(IV)表示的那些 其中每個R5獨立地為以上限定的那些，且Rg和Rh各自獨立地為氫或C1-30一價烴基團(tuán)。
7.權(quán)利要求2所述的方法，其中該羥基取代的芳烴包括雙酚A。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中該溶劑介質(zhì)包括水。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中在脫揮發(fā)成分過程中除去的水的量大于約95重量％。
10.權(quán)利要求8所述的方法，其中在脫揮發(fā)成分過程中除去的水的量大于約98重量％。
11.權(quán)利要求8所述的方法，其中在脫揮發(fā)成分過程中除去的水的量大于約99重量％。
12.權(quán)利要求8所述的方法，其中該溶劑介質(zhì)進(jìn)一步包括至少一種水溶性的質(zhì)子有機溶劑。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中該水溶性質(zhì)子有機溶劑包括甲醇或丁醇。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中該溶劑介質(zhì)包括至少一種水溶性質(zhì)子有機溶劑。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中該堿金屬鹽基本可溶于該溶劑介質(zhì)中。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中該堿金屬陽離子是鈉。
17.權(quán)利要求1所述的方法，其中該堿是氫氧化鈉或甲醇鈉。
18.權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(i)中的羥基取代的烴和堿的量是化學(xué)計量的，或與化學(xué)計量的偏差量為約0.01到約1.2摩爾％。
19.權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(i)中的羥基取代的烴和堿的量與化學(xué)計量的偏差不大于±0.4摩爾％。
20.權(quán)利要求1所述的方法，其中該有機溶劑為選自烷基化苯、甲苯、二甲苯、苯乙醚、苯甲醚、藜蘆醚、二苯砜、鹵代苯、氯代苯、氯苯、二氯甲苯、二氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、和1，2，4-三氯苯中的至少一種。
21.權(quán)利要求1所述的方法，其中該有機溶劑是甲苯或鄰二氯苯。
22.權(quán)利要求1所述的方法，其中該有機溶劑處于約75℃到約220℃的溫度范圍。
23.權(quán)利要求1所述的方法，其中該有機溶劑處于約100℃到約220℃的溫度范圍。
24.權(quán)利要求1所述的方法，其中該有機溶劑處于約110℃到約200℃的溫度范圍。
25.權(quán)利要求1所述的方法，其中該有機溶劑處于約130℃到約180℃的溫度范圍。
26.權(quán)利要求1所述的方法，其中該有機溶劑處于約140℃到約160℃的溫度范圍。
27.權(quán)利要求1所述的方法，其中在脫揮發(fā)成分溫度下，該堿金屬鹽基本不溶于該有機溶劑。
28.權(quán)利要求1所述的方法，其中通過包括離心泵和螺旋換熱器或自潔式再沸器的泵循環(huán)回路，循環(huán)所述溶劑，任選地包括堿金屬鹽，從而給該有機溶劑提供熱量。
29.權(quán)利要求1所述的方法，其中在包括表面下?lián)醢濉⒅辽僖粋€攪拌機和至少一個用于引入含堿金屬鹽的溶劑介質(zhì)的噴嘴的容器中實施脫揮發(fā)成分。
30.權(quán)利要求29所述的方法，其中在任何擋板和容器側(cè)之間存在至少一個縫隙。
31.權(quán)利要求1所述的方法，在脫揮發(fā)成分步驟之后進(jìn)一步包括至少一個干燥步驟。
32.權(quán)利要求31所述的方法，其中該干燥步驟包括在向該容器引入或未引入干燥有機溶劑下，從該容器中蒸餾有機溶劑和水。
33.權(quán)利要求31所述的方法，其中在一個或多個干燥步驟之后，含鹽有機溶劑中殘留的水量少于約100ppm。
34.權(quán)利要求31所述的方法，其中在一個或多個干燥步驟之后，含鹽有機溶劑中殘留的水量少于約20ppm。
35.權(quán)利要求31所述的方法，其中脫揮發(fā)成分和干燥步驟在一個容器內(nèi)發(fā)生。
36.權(quán)利要求31所述的方法，其中在不同于脫揮發(fā)成分步驟所用容器的容器中發(fā)生該干燥步驟。
37.權(quán)利要求1所述的方法，其中該堿金屬鹽包括少于25％的直徑大于約200nm的粒子。
38.權(quán)利要求1所述的方法，其中該堿金屬鹽包括少于5％的直徑大于約500nm的粒子。
39.權(quán)利要求1所述的方法，其中該堿金屬鹽包括少于2％的直徑大于約500nm的粒子。
40.權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括至少一個減少堿金屬鹽粒徑的步驟。
41.權(quán)利要求40所述的方法，其中使用包括一個或多個離心泵、粉碎機、降落式混合機、粒徑減小均化器或破塊機的設(shè)備來減小粒徑。
42.權(quán)利要求40所述的方法，其中對有機溶劑中的該堿金屬鹽漿液實施粒徑減小步驟。
43.權(quán)利要求1所述的方法，其中在脫揮發(fā)成分后，有機溶劑中的該堿金屬鹽固含量為約5％到約32％。
44.權(quán)利要求1所述的方法，其中在脫揮發(fā)成分后，有機溶劑中的該堿金屬鹽固含量為約10％到約20％。
45.一種二羥基取代的芳烴的二鈉鹽的制備方法，其包括以下步驟(i)將至少一種二羥基取代的芳烴和氫氧化鈉在含水的溶劑介質(zhì)中接觸，其中二羥基取代的芳烴和氫氧化鈉的量與化學(xué)計量的偏差不大于±0.4摩爾％，且其中該堿金屬鹽基本可溶于該溶劑介質(zhì)中；(ii)通過將該溶劑介質(zhì)噴入容器中的基本上與水不相混溶的有機溶劑而對該含二鈉鹽的該溶劑介質(zhì)脫揮發(fā)成分，該容器包含表面下?lián)醢?、至少一個攪拌器和至少一個用于引入溶劑介質(zhì)的噴嘴，其中所述有機溶劑處于約110℃到約200℃的溫度，其中通過包含離心泵、和螺旋換熱器或自潔式再沸器的泵循環(huán)回路，循環(huán)所述溶劑，任選地包括二鈉鹽，從而給該有機溶劑提供熱量；其中在脫揮發(fā)成分過程中去除的水的量大于約99重量％；且其中脫揮發(fā)成分后所述的鹽固含量為約10％到約20％；且(iii)在該有機溶劑漿液中，對二鈉鹽粒徑至少進(jìn)行一次減小。
46.權(quán)利要求45所述的方法，其中該羥基取代的芳烴是雙酚A。
47.權(quán)利要求45所述的方法，其中該有機溶劑是甲苯或鄰二氯苯。
48.權(quán)利要求47所述的方法，其中該有機溶劑是鄰二氯苯。
49.權(quán)利要求48所述的方法，其中鄰二氯苯是處于約130℃到約180℃的溫度范圍。
50.權(quán)利要求45所述的方法，其中使用包括一個或多個離心泵、粉碎機、降落式混合機、粒徑減小均化器或破塊機的設(shè)備來減小粒徑。
51.權(quán)利要求45所述的方法，進(jìn)一步包括至少一個干燥步驟以除去在脫揮發(fā)成分步驟之后殘留的水，其中所述干燥步驟包括在向該容器引入或未引入干燥有機溶劑下，從該容器中蒸餾有機溶劑和水。
52.權(quán)利要求51所述的方法，其中在一個或多個干燥步驟后含鹽有機溶劑中殘留的水量少于約20ppm。
53.權(quán)利要求51所述的方法，其中脫揮發(fā)成分和干燥步驟在一個容器內(nèi)發(fā)生。
54.權(quán)利要求45所述的方法，其中該二鈉鹽包括少于25％的直徑大于約200nm的粒子；和少于2％的直徑大于約500nm的粒子。
55.一種雙酚A的二鈉鹽的制備方法，其包括以下步驟(i)將雙酚A與氫氧化鈉在含水的溶劑介質(zhì)中接觸，其中雙酚A和氫氧化鈉的量與化學(xué)計量的偏差不大于±0.4摩爾％；(ii)通過將該溶劑介質(zhì)噴入容器中的鄰二氯苯內(nèi)，將含該二鈉鹽的該溶劑介質(zhì)脫揮發(fā)成分，該容器包含表面下?lián)醢濉⒅辽僖粋€攪拌器和至少一個用于引入溶劑介質(zhì)的噴嘴，其中所述鄰二氯苯處于約130℃到約180℃的溫度范圍，其中通過包括離心泵、和螺旋換熱器或自潔式再沸器的泵循環(huán)回路，循環(huán)所述鄰二氯苯，任選地包括二鈉鹽，從而給該鄰二氯苯提供熱量；其中脫揮發(fā)成分過程中除去的水量大于約99重量％；且其中脫揮發(fā)成分之后所述鹽的固含量為約10％到約20％；(iii)在鄰二氯苯的漿液中，對該二鈉鹽的粒徑至少進(jìn)行一次減小，以得到含有少于25％的直徑大于約200nm的粒子；和少于2％的直徑大于約500nm的粒子的所述二鈉鹽，其中使用包括一個或多個離心泵、粉碎機、降落式混合機、粒徑減小均化器或破塊機的設(shè)備來減小粒徑；和(iv)至少干燥一次以除去步驟(iii)之后殘存的水，其中所述干燥步驟包括在向該容器引入或未引入干燥的鄰二氯苯下，從該容器中蒸餾鄰二氯苯和水，以得到在一個或多個干燥步驟后具有水殘留量少于約20ppm的所述二鈉鹽。
56.一種羥基取代的芳烴的堿金屬鹽的制備方法，其包括以下步驟(i)將至少一種羥基取代的芳烴與堿在含水和至少一種水溶性質(zhì)子有機溶劑的溶劑介質(zhì)中接觸，其中羥基取代的芳烴和堿的量與化學(xué)計量的偏差不大于±0.4摩爾％，且其中該堿金屬鹽基本可溶于該溶劑介質(zhì)中；(ii)通過將該溶劑介質(zhì)加入到容器中的基本與水不相混溶的有機溶劑中，以除去含有該鹽的溶劑介質(zhì)中的揮發(fā)成分，該容器包括表面下?lián)醢?、至少一個攪拌器和至少一個用于引入溶劑介質(zhì)的入口，其中所述有機溶劑處于約110℃到約200℃的溫度范圍，其中通過包含離心泵、和螺旋換熱器或自潔式再沸器的泵循環(huán)回路，循環(huán)所述溶劑，任選地包含二鈉鹽，從而給該有機溶劑提供熱量；其中脫揮發(fā)成分過程中除去的水量大于約99重量％；且其中脫揮發(fā)成分之后所述鹽固含量為約10％到約20％；且(iii)在該有機溶劑漿液中，對該鹽的粒徑至少進(jìn)行一次減小。
57.權(quán)利要求56的方法，其中該羥基取代的芳烴是二羥基取代的芳烴。
58.權(quán)利要求57的方法，其中該二羥基取代的芳烴是雙酚A。
59.權(quán)利要求56的方法，其中該堿金屬陽離子是鈉。
60.權(quán)利要求56的方法，其中該堿是氫氧化鈉。
61.權(quán)利要求56的方法，其中該水溶性質(zhì)子有機溶劑包括甲醇。
62.權(quán)利要求56的方法，其中該有機溶劑是甲苯或鄰二氯苯。
63.權(quán)利要求62的方法，其中該有機溶劑是鄰二氯苯。
64.權(quán)利要求63的方法，其中鄰二氯苯處于約130℃到約180℃的溫度范圍。
65.權(quán)利要求56的方法，其中使用包含一個或多個離心泵、粉碎機、降落式混合機、粒徑減小均化器或破塊機的設(shè)備來減小粒徑。
66.權(quán)利要求56的方法，進(jìn)一步包括至少一個干燥步驟以除去脫揮發(fā)成分步驟后殘存的水，其中所述干燥步驟包括在向該容器引入或未引入干燥有機溶劑下，從該容器中蒸餾含有機溶劑和水的混合物。
67.權(quán)利要求66的方法，其中在一個或多個干燥步驟后，該含鹽有機溶劑中殘留的水量少于約20ppm。
68.權(quán)利要求67的方法，其中脫揮發(fā)成分和干燥步驟在一個容器內(nèi)發(fā)生。
69.權(quán)利要求56的方法，其中該鹽包含少于25％的直徑大于約200nm的粒子；和少于約2％的具有直徑大于約500nm的粒子。
70.一種雙酚A的二鈉鹽的制備方法，其包括以下步驟(i)將雙酚A與氫氧化鈉在含水和甲醇的溶劑介質(zhì)中接觸，其中雙酚A和氫氧化鈉的量與化學(xué)計量的偏差不大于±0.4摩爾％；(ii)通過將該溶劑介質(zhì)加入到容器中的鄰二氯苯內(nèi)，將含該二鈉鹽的該溶劑介質(zhì)脫揮發(fā)成分，該容器包括表面下?lián)醢?、至少一個攪拌器和至少一個用于引入溶劑介質(zhì)的入口，其中所述鄰二氯苯處于約130℃到約180℃的溫度范圍，其中通過包含離心泵、和螺旋換熱器或自潔式再沸器的泵循環(huán)回路，循環(huán)所述鄰二氯苯，任選地包含二鈉鹽，從而給該鄰二氯苯提供熱量；其中脫揮發(fā)成分過程中除去的水量大于約99重量％；且其中脫揮發(fā)成分之后所述鹽的固含量為約10％到約20％；(iii)在鄰二氯苯的漿液中，對該二鈉鹽的粒徑至少進(jìn)行一次減小，以得到包含少于25％的直徑大于約200nm的粒子；和少于2％的直徑大于約500nm的粒子的所述二鈉鹽，其中使用包含一個或多個離心泵、粉碎機、降落式混合機、粒徑減小均化器或破塊機的設(shè)備來減小粒徑；和(iv)至少干燥一次，以除去步驟(iii)后殘存的水，其中所述干燥步驟包括在向該容器引入或未引入干燥鄰二氯苯下，從該容器中蒸餾鄰二氯苯和水，以得到一個或多個干燥步驟后的水殘留量少于約20ppm的所述二鈉鹽。
全文摘要
公開了一種制備羥基取代的烴的堿金屬鹽的方法，包括以下步驟，(i)在溶劑介質(zhì)中將至少一種羥基取代的烴與含堿金屬陽離子的堿相接觸；和(ii)通過將該溶劑介質(zhì)添加或噴射到基本上與水不混溶的有機溶劑中，使含堿金屬鹽的該溶劑介質(zhì)除去揮發(fā)成分，所述溶劑處于高于一般壓力下所述溶劑介質(zhì)沸點的溫度。在一個實施方案中，該溶劑介質(zhì)包含水，和任選的至少一種水溶性質(zhì)子有機溶劑。
文檔編號C07C29/70GK1871195SQ200480031543
公開日2006年11月29日 申請日期2004年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月25日
發(fā)明者托馬斯·L·古根海姆, 丹尼爾·J·布魯內(nèi)爾, 戴維·W·伍德拉夫, 李·H·伯格曼, 諾曼·E·約翰遜, 馬修·H·利特爾約翰, 法里德·F·考里 申請人:通用電氣公司