專利名稱：一種亞硫酸乙烯酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種亞硫酸乙烯酯的制備方法。
技術(shù)背景亞硫酸乙烯酯是一種重要的有機化工產(chǎn)品，被用作合成其他化工產(chǎn)品的 中間體等。亞硫酸乙烯酯也是一種優(yōu)良的鋰離子二次電池電解液溶劑或電解液添加劑，其能在電池負極與電解液相之間形成優(yōu)良的SEI膜，因此能極大 地改善電池的各種性能。隨著鋰離子電池行業(yè)的蓬勃發(fā)展，對電池性能的要 求越來越高，亞硫酸乙烯酯作為一種優(yōu)良的溶劑或添加劑，對其的需求也相 應(yīng)增大。目前，用于制備亞硫酸乙烯酯的方法有很多種，例如，可以通過乙二醇 與氯化亞砜的反應(yīng)來制備，但是該方法中氯化亞砜毒性很大，另外該反應(yīng)副 產(chǎn)物較多，后處理提純困難。尤其是當亞硫酸乙烯酯用作鋰離子電池電解液 溶劑或電解液添加劑時，其對雜質(zhì)的要求很高，而通過該反應(yīng)制備得到的亞 硫酸乙烯酯中含有較多的副產(chǎn)物氯乙醇，而氯乙醇會極大地影響電解液中電 解質(zhì)的儲存穩(wěn)定性，從而會影響鋰離子二次電池的穩(wěn)定性。而且要降低亞硫 酸乙烯酯中氯乙醇的含量將是一個復雜費時的過程。此外，也有通過乙二醇與亞硫酸二甲酯的反應(yīng)來制備，但是該方法存在 反應(yīng)速率慢，反應(yīng)收率低的問題，即使在催化劑存在的條件下，反應(yīng)收率仍 然很低。例如，CN 1803767A公開了一種制備亞硫酸乙烯酯的方法，其特征 在于，該方法以亞硫酸二甲酯和乙二醇為原料，以甲苯磺酸為催化劑，催化 劑的用量為反應(yīng)物重量的0.01。/^5%;在反應(yīng)過程中，從60-7(TC逐步升溫 至160-180°C，同時不斷移走反應(yīng)過程中生成的甲醇；并經(jīng)進一步的分餾提
純得到高純度的亞硫酸乙烯酯。該反應(yīng)催化劑用量較少，而且與傳統(tǒng)乙二醇 與亞硫酸二甲酯直接進行反應(yīng)相比，在反應(yīng)速率上有了很大的提高，但是該 方法仍然存在反應(yīng)收率較低的問題，例如，通過該發(fā)明實施例制得的亞硫酸乙烯酯的收率僅為56%左右。另外，現(xiàn)有技術(shù)中也提到了以環(huán)氧乙烷和二氧化硫為原料，在催化劑存 在的條件下在高溫，高壓下進行反應(yīng)制備亞硫酸乙烯酯。所述催化劑，例如 有堿金屬鹵化物，堿土金屬鹵化物以及鐵、鈷、鎳的鹵化物。但是，這些方 法都存在操作條件要求高、生成的副產(chǎn)物較多、收率較低的問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的為了克服現(xiàn)有技術(shù)的亞硫酸乙烯酯的制備方法中亞硫酸 乙烯酯的收率低的缺點，提供一種收率高的亞硫酸乙烯酯的制備方法。本發(fā)明提供了一種亞硫酸乙烯酯的制備方法，該方法包括在催化劑存在 下，將環(huán)氧乙垸與二氧化硫接觸反應(yīng)，其中，所述催化劑為鋁的鹵化物。本發(fā)明提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法通過在催化劑鋁的鹵化物催化 的條件下進行反應(yīng)，大幅度提高了反應(yīng)產(chǎn)物亞硫酸乙烯酯的收率，例如，本 發(fā)明的制備方法中亞硫酸乙烯酯的收率均在90%以上，而采用現(xiàn)有技術(shù)的方 法，亞硫酸乙烯酯的收率僅為65.4%。另外，本發(fā)明的亞硫酸乙烯酯的制備 方法中副反應(yīng)較少，產(chǎn)物雜質(zhì)含量低，制得的粗產(chǎn)品中亞硫酸乙烯酯的純度 均在98%以上，而現(xiàn)有技術(shù)制得的粗產(chǎn)品中亞硫酸乙烯酯的純度為96.5%。此外，本發(fā)明提供的方法催化劑用量少，廉價易得，反應(yīng)條件要求低， 適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
本發(fā)明提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法包括在催化劑存在下，將環(huán)氧乙 烷與二氧化硫接觸反應(yīng)。本發(fā)明所述催化劑為鋁的鹵化物。所述鋁的卣化物，例如，可以是三氟化鋁、三氯化鋁、三溴化鋁或三碘化鋁中的一種或幾種， 所述鋁的鹵化物優(yōu)選為三氯化鋁。本發(fā)明所述鋁的鹵化物的用量至少為環(huán)氧己烷的0.05重量％，鋁的鹵化物的用量過少，催化效果不好。對所述鋁的鹵 化物的用量的上限沒有特殊的限制，但是鋁的鹵化物的用量過多一方面對接 觸反應(yīng)速率不會有進一步提高，另外鋁的鹵化物的用量過多相應(yīng)成本也提 高，而且降低反應(yīng)產(chǎn)物的純度，因此，所述鋁的鹵化物的用量優(yōu)選為環(huán)氧己 垸的0.05-5重量％，進一步優(yōu)選為0.1-1重量％。由于反應(yīng)物二氧化硫與環(huán)氧己烷在常溫下為氣態(tài)，因此，所述鋁的鹵化 物在反應(yīng)體系中分散度不高，但是隨著反應(yīng)的逐步進行，生成大量亞硫酸乙 烯酯后，所述鋁的鹵化物基本分散開，從而使其發(fā)揮更充分的作用。但是， 由于亞硫酸乙烯酯的生成必然需要一定時間，這勢必會導致反應(yīng)開始階段反 應(yīng)速率較慢，因此，優(yōu)選情況下，本發(fā)明所述鋁的鹵化物所述鋁的鹵化物以 鋁的鹵化物的分散液的形式存在，參與催化反應(yīng)，所述鋁的卣化物的分散液 含有鋁的鹵化物和分散劑，所述分散劑為常溫下呈液態(tài)的且不與所述環(huán)氧乙 烷或二氧化硫反應(yīng)的溶劑，另外，該溶劑為容易與亞硫酸乙烯酯分離的溶劑， 例如可以是亞硫酸乙烯酯、碳原子數(shù)為l-4的醇類、四氫呋喃、石油醚、或 甲苯中的一種或幾種，為了減少產(chǎn)物中的雜質(zhì)含量，以及便于后續(xù)產(chǎn)物分餾， 所述分散劑優(yōu)選為亞硫酸乙烯酯，所述分散劑的用量為鋁的鹵化物的用量的 100-1500倍。根據(jù)本發(fā)明，所述環(huán)氧乙垸與二氧化硫的接觸反應(yīng)的溫度可以是50-300 °C，適當升高溫度有利于反應(yīng)向正方向進行，提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，但是溫度 過高對生產(chǎn)設(shè)備的要求也相應(yīng)提高。因此本發(fā)明優(yōu)選所述二氧化硫與環(huán)氧己 垸的接觸反應(yīng)的溫度為100-250°C。所述二氧化硫的壓力可以是1兆帕以上， 但是壓力過大，對生產(chǎn)設(shè)備的要求也相應(yīng)提高，因此優(yōu)選所述二氧化硫的壓
力為1-10兆帕，進一步優(yōu)選為2-8兆帕。本發(fā)明在二氧化硫保持于上述壓力 的條件下，所述環(huán)氧己垸可以連續(xù)進料。本發(fā)明所述接觸反應(yīng)的時間根據(jù)反應(yīng)物濃度、反應(yīng)壓力、溫等度條件的 不同而不同。通常情況下，反應(yīng)物濃度越高，反應(yīng)時間也相對越短；反應(yīng)壓 力越高或反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度也相應(yīng)加快，達到同樣轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)時間 越短。本發(fā)明所述接觸反應(yīng)的時間可以是0.5小時以上。但是接觸反應(yīng)的時 間太短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率太低，時間太長，容易發(fā)生各種副反應(yīng)，因此，所述接 觸反應(yīng)的時間優(yōu)選為1-10小時。本發(fā)明所述接觸反應(yīng)可以在任意能滿足反應(yīng)所需條件的反應(yīng)容器中進 行，例如，可以在高壓釜中進行所述反應(yīng)。由于反應(yīng)容器中總會存在空氣， 其會導致反應(yīng)中副反應(yīng)的增加，從而使產(chǎn)物中雜質(zhì)含量升高，因此，優(yōu)選情 況下，在所述環(huán)氧乙烷與二氧化硫的接觸反應(yīng)前，先用惰性氣體置換反應(yīng)容 器中的空氣，所述惰性氣體可以是氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氡氣或氮氣中 的一種或幾種。在用反應(yīng)物二氧化硫調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力的情況下，也可以用二氧 化硫來置換反應(yīng)容器中的空氣。另外，為了使反應(yīng)充分，本發(fā)明優(yōu)選在攪拌 下進行接觸反應(yīng)，所述攪拌的方法可以是常規(guī)的方法，例如，可以是電磁攪 拌等。此外，根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，還可以包括對接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物進 行分離提純。所述分離提純的方法可以是常規(guī)的各種方法。本發(fā)明中由于產(chǎn) 物亞硫酸乙烯酯的沸點要遠高于反應(yīng)物的沸點，因此通過蒸餾的方法就能很 容易地得到高純度的亞硫酸乙烯酯。本發(fā)明采用氣-質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)的方式判定亞硫酸乙烯酯的生成及其 純度。所用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀為美國Hewlett Packard生產(chǎn)的型號為 HP5890的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，氦氣為載氣。
下面通過實施例對本發(fā)明的方法作進一步說明。 實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法。在400毫升帶電磁攪拌的高壓釜(大連科茂實驗設(shè)備公司，型號FCZ0.4L)內(nèi)，加入108克亞硫酸乙烯酯，O.l克無水三氯化鋁，100克環(huán)氧 乙烷，開啟電磁攪拌。然后加熱升溫反應(yīng)混合液，當反應(yīng)溫度升到13(TC時， 通入二氧化硫至5兆帕，并維持此溫度、壓力反應(yīng)l小時。然后在高壓釜內(nèi) 通冷卻水，冷卻到5(TC，放出釜內(nèi)產(chǎn)品，稱重得粗產(chǎn)品亞硫酸乙烯酯348.6 克，測得純度為98.09%。將所得粗產(chǎn)品進行真空減壓蒸餾，收集172-n4。C 的餾分，得亞硫酸乙烯酯342.4克，純度為99.5%，亞硫酸乙烯酯的收率為 95.5%。對產(chǎn)品進行GC-MS分析，測得純度為99.5%亞硫酸乙烯酯產(chǎn)品， MS譜圖中出現(xiàn)108的峰即為亞硫酸乙烯酯的分子離子峰，進一步證明所得 產(chǎn)物為亞硫酸乙烯酯。對比例1本對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法。 在4G0毫升帶電磁攪拌的高壓釜內(nèi)，加入108克亞硫酸乙烯酯，0.1克 催化劑碘化鉀，100克環(huán)氧乙垸，開啟電磁攪拌。然后加熱升溫反應(yīng)混合液, 當反應(yīng)溫度升到13(TC時，通入二氧化硫至5兆帕，并維持此溫度、壓力反 應(yīng)1小時。然后在高壓釜內(nèi)通冷卻水，冷卻到5(TC,放出釜內(nèi)產(chǎn)品，稱重得 粗產(chǎn)品亞硫酸乙烯酯274.4克，測得純度為96.50%。將所得粗產(chǎn)品進行真空 減壓蒸餾，收集172-174°。的餾分，得亞硫酸乙烯酯268.6克，測得純度為 98.8%，亞硫酸乙烯酯的收率為65.4%。 實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法。400毫升帶電磁攪拌的高壓釜內(nèi)，加入108克亞硫酸乙烯酯，0.3克無水 三溴化鋁，用N2置換高壓釜內(nèi)的空氣后再加入100克環(huán)氧乙烷，開啟電磁 攪拌。然后加熱升溫反應(yīng)混合液，當反應(yīng)溫度升到190。C時，通入二氧化硫 至4兆帕，并維持此溫度、壓力反應(yīng)3小時。然后在高壓釜內(nèi)通冷卻水，冷 卻到50。C，放出釜內(nèi)產(chǎn)品，稱重得粗產(chǎn)品亞硫酸乙烯酯349.3克，測得純度 為98.60%。將所得粗產(chǎn)品進行真空減壓蒸餾，收集172-174。C的餾分，得亞 硫酸乙烯酯343.5克，測得純度為99.7%，亞硫酸乙烯酯的收率為96.0°%。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法。 400毫升帶電磁攪拌的高壓釜內(nèi)，加入108克亞硫酸乙烯酯，0.5克無水 三碘化鋁，用N2置換高壓釜內(nèi)的空氣后再加入100克環(huán)氧乙烷，開啟電磁 攪拌。然后加熱升溫反應(yīng)混合液，當反應(yīng)溫度升到12(TC時，通入二氧化硫 至2兆帕，并維持此溫度、壓力反應(yīng)6小時。然后在高壓釜內(nèi)通冷卻水，冷 卻到50。C，放出釜內(nèi)產(chǎn)品，稱重得粗產(chǎn)品亞硫酸乙烯酯345.1克，測得純度 為98.20%。將所得粗產(chǎn)品進行真空減壓蒸餾，收集172-174。C的餾分，得亞 硫酸乙烯酯339.2克，測得純度為99.6%，亞硫酸乙烯酯的收率為94.2%。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法。 400毫升帶電磁攪拌的高壓釜內(nèi)，加入0.8克無水三氯化鋁，用N2置換 高壓釜內(nèi)的空氣后再加入100克環(huán)氧乙垸，開啟電磁攪拌。然后加熱升溫反 應(yīng)混合液，當反應(yīng)溫度升到12(TC時，通入二氧化硫至6兆帕，并維持此溫
度、壓力反應(yīng)7小時。然后在高壓釜內(nèi)通冷卻水，冷卻到5(TC，放出釜內(nèi)產(chǎn) 品，稱重得粗產(chǎn)品亞硫酸乙烯酯227.5克，測得純度為98.10%。將所得粗產(chǎn) 品進行真空減壓蒸餾，收集172-174。C的餾分，得亞硫酸乙烯酯221.6克， 測得純度為99.6%,亞硫酸乙烯酯的收率為90.2%。
權(quán)利要求
1. 一種亞硫酸乙烯酯的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，將環(huán)氧乙烷與二氧化硫接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為鋁的鹵化物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋁的鹵化物的用量至少為 環(huán)氧己烷的0.05重量％。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述鋁的鹵化物的用量為環(huán)氧 己烷的0.1-1重量％。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述鋁的鹵化物 為三氟化鋁、三氯化鋁、三溴化鋁或三碘化鋁中的一種或幾種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)氧乙烷與二氧化硫接觸 反應(yīng)的溫度為50-30(TC，接觸反應(yīng)的時間為至少0.5小時，所述二氧化硫的 壓力為1-10兆帕。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)氧乙烷與二氧化硫接觸 反應(yīng)的溫度為100-250°C，接觸反應(yīng)的時間為l-10小時，所述二氧化硫的壓 力為2-8兆帕。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋁的鹵化物以鋁的鹵化物 的分散液的形式存在，所述鋁的鹵化物的分散液含有鋁的鹵化物和分散劑， 所述分散劑為亞硫酸乙烯酯、碳原子數(shù)為l-4的醇類、四氫呋喃、石油醚和 甲苯中的一種或幾種，所述分散劑的用量為鋁的鹵化物的用量的100-1500倍。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)氧乙烷與二氧化硫的接 觸反應(yīng)前，先用惰性氣體置換出反應(yīng)容器中的空氣。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述惰性氣體為氮氣、氦氣、 氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣中的一種或幾種。
全文摘要
一種亞硫酸乙烯酯的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，將環(huán)氧乙烷與二氧化硫接觸反應(yīng)，其中，所述催化劑為鋁的鹵化物。本發(fā)明提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法通過在催化劑鋁的鹵化物催化的條件下進行反應(yīng)，大幅度提高了反應(yīng)產(chǎn)物亞硫酸乙烯酯的收率。
文檔編號C07D327/10GK101210007SQ20061015620
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日
發(fā)明者剛 周 申請人:比亞迪股份有限公司