專利名稱：具有硫轉(zhuǎn)移劑功能的催化裂化多產(chǎn)丙烯助劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有硫轉(zhuǎn)移劑功能的催化裂化多產(chǎn)丙烯助劑，屬于石油加工領(lǐng)域 催化劑助劑的改進(jìn)。該助劑不僅具有增產(chǎn)丙烯的功能，還可以同時(shí)起到硫轉(zhuǎn)移劑的作用脫 除煙氣中的SOx，其添加量與單獨(dú)多產(chǎn)丙烯助劑的添加量相同，可以降低對(duì)主催化劑的稀釋。
背景技術(shù)：
化裂化裝置是我國(guó)由重質(zhì)原料油生產(chǎn)汽柴油等產(chǎn)品的主要加工手段之一。隨著催 化裂化技術(shù)的成熟和需求的多樣化，催化裂化面臨著新的挑戰(zhàn)。其中較為顯著的趨勢(shì)有① 市場(chǎng)對(duì)輕烯烴尤其是丙烯的需求逐年增長(zhǎng)；②隨著加工原料油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)，從FCC 再生器煙氣中排出的S0x(S02、SO3的通稱)含量顯著增加，造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕及環(huán)境污
^fe ο在增產(chǎn)丙烯方面，加入多產(chǎn)丙烯催化裂化助劑由于具有操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)靈敏及對(duì) 整個(gè)催化劑體系影響較小的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)這種助劑的研發(fā)成為增產(chǎn)丙烯的熱點(diǎn)之一。目前所使 用的多產(chǎn)丙烯催化裂化助劑多采用ZSM-5為活性組分(通常加入P或稀土等元素改性)， 高嶺土等作為惰性基質(zhì)。CN1796498A采用了金屬和磷氧化物改性的ZSM-5分子篩助劑 增產(chǎn)丙烯，但實(shí)際使用中金屬氧化物對(duì)分子篩直接改性經(jīng)常覆蓋酸中心降低助劑的效果。 CN101204666A在載體中引入了一類具有增加中等尺寸烯烴分子產(chǎn)率的鐵氧化物改性的硅 鋁活性組元，與ZSM-5活性組元混合成型，這兩種主要活性組元互補(bǔ)，還采用了氧化鋁和高 嶺土作為粘結(jié)劑和填充劑，并引入了磷氧化物進(jìn)行改性。另一方面，減少FCC再生煙氣中SOx排放的方法主要有(1)對(duì)原料進(jìn)行加氫處 理；(2)采用煙氣脫硫技術(shù)；(3)使用添加劑如硫轉(zhuǎn)移劑。與前兩種方法相比，使用硫轉(zhuǎn)移劑 脫SOx需要的基本投資少、操作費(fèi)用低、廢物后處理問(wèn)題少，是一種經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)方法。目前使用的硫轉(zhuǎn)移劑主要有兩種類型一種是鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)系列的助 劑；另一種是基于具有層狀結(jié)構(gòu)的水滑石助劑，這種硫轉(zhuǎn)移劑在溫度超過(guò)450°C時(shí)，結(jié)構(gòu) 發(fā)生變化，生成Mg0(方鎂石)和化學(xué)計(jì)量的MgAl2O4尖晶石，其結(jié)構(gòu)有利于SOx的進(jìn)入。 USP4, 469，589、USP4, 963，520、USP5, 057, 205、USP5, 108，979 等均采用計(jì)量比的 MgAl2O4 尖晶石或混合固溶體的尖晶石MgAl2O4MgO作為硫轉(zhuǎn)移劑，USP5, 547，648、EP0247836A1、 CN1101247C、CN1142015C、CN1485432A等在鎂鋁尖晶石中引入過(guò)渡金屬和稀土金屬組分大 大提高了 SO2的氧化能力，從而改進(jìn)了硫轉(zhuǎn)移劑的吸硫能力和還原能力。但是，催化裂化過(guò)程中多產(chǎn)丙烯助劑和硫轉(zhuǎn)移劑的單獨(dú)添加將會(huì)加大對(duì)催化裂化 主催化劑的稀釋作用，從而降低催化劑的轉(zhuǎn)化率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的就在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了一種具有硫轉(zhuǎn)移劑功能 的催化裂化多產(chǎn)丙烯助劑，該助劑不僅具有增產(chǎn)丙烯的功能，還可以同時(shí)起到硫轉(zhuǎn)移劑的作用脫除煙氣中的SOx，其添加量與單獨(dú)多產(chǎn)丙烯助劑的添加量相同，可以降低對(duì)主催化劑 的稀釋。該助劑的設(shè)計(jì)和制備原理是由于鎂鋁尖晶石具有化學(xué)惰性，且表面酸性較弱，因此 考慮將其部分引入基質(zhì)中，同時(shí)采用ZSM-5為活性組分，使所制得的催化劑作為催化裂化 助劑添加少量即可同時(shí)具備硫轉(zhuǎn)移劑和多產(chǎn)丙烯的功能。在助劑的制備過(guò)程中，選擇了檸 檬酸鹽_硝酸鹽法了制備高純MgAl2O4的方法，此法制備的尖晶石具有較完善的晶體結(jié)構(gòu)并 且化學(xué)性質(zhì)均一，同事選擇ZSM-5分子篩作為活性組分，并加入一定量的稀土元素(如La、 Ce等)和非金屬元素P對(duì)分子篩進(jìn)行改性以提高分子篩的水熱穩(wěn)定性。其制備過(guò)程如下(1)將一定比例的硝酸鎂和硝酸鋁溶于大量蒸餾水中，配制成濃度為0.5 1. Omol/L的溶液。(2)將一定量的檸檬酸加入到上述溶液中，檸檬酸根與金屬離子的摩爾比在
0.5 1. 0間。檸檬酸的作用體現(xiàn)在兩方面一是作為絡(luò)合劑結(jié)合金屬離子(Al3+&Mg2+)并 抑制PH變化過(guò)程中溶液的沉淀；二是作為燃料提供合成所需的熱量。所得溶液室溫下用磁 力攪拌器攪拌lh。逐滴加入氨水溶液調(diào)節(jié)PH值為5 6，以增加絡(luò)合劑的絡(luò)合作用。(3)所得溶膠于120°C干燥12 24h后，升溫至180°C繼續(xù)干燥2 4h，溶膠逐漸 由棕褐色粘稠狀液體變?yōu)楹谏腆w。(4)將所得的黑色固體置于馬弗爐中900°C焙燒6 9h，得到鎂鋁尖晶石固體，將 所得固體研磨成細(xì)粉后備用。(5)將上述所制的鎂鋁尖晶石粉末與ZSM-5沸石/La、P復(fù)合改性ZSM-5沸石、高 嶺土、酸溶擬薄水鋁石/鋁溶膠混合打漿后攪拌1 2h，120°C干燥2 6h后，置于馬弗爐 中700°C干燥2 4h即得具有硫轉(zhuǎn)移劑功能的催化裂化多產(chǎn)丙烯助劑。(6)將所得固體研磨粉碎成80 180目顆粒以備性能評(píng)價(jià)使用。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)實(shí)施例1取硅鋁比Si/Al = 38的市售HZSM-5分子篩20g，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 %的磷酸溶液
1.38g后再加入200g的蒸餾水，80°C水浴下攪拌1 2h，120°C干燥2 6h，最后置于馬弗 爐500°C中焙燒3h，得到P改性的ZSM-5分子篩。將得到的P改性ZSM-5分子篩溶于180g 蒸餾水中，再加入硝酸鑭0. 54g，80°C水浴下攪拌8 10h，抽濾洗滌后干燥得到La、P復(fù)合 改性的ZSM-5分子篩。記為L(zhǎng)aP ZSM-5，其中含La 0. 97%, P 4. 04% (氧化物計(jì))。實(shí)施例2取所制得的MgAl2O4Sg,用初濕浸漬法先浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸溶液0. 83g， 后浸漬硝酸鑭0. 32g，得到浸漬了 La和P的MgAl2O4,記為MgAl2O4-LaP。實(shí)施例3稱取4. 14g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硅溶膠加入至燒杯中，加入15g蒸餾水?dāng)嚢?。加?13. 35g高嶺土和6g MgAl2O4細(xì)粉，混合攪拌30min，再加入9g ZSM-5分子篩繼續(xù)攪拌Ih后， 120°C干燥2 6h后置于馬弗爐中700°C焙燒2h。將得到的助劑記為A。實(shí)施例4稱取4. 14g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硅溶膠加入至燒杯中，加入15g蒸餾水?dāng)嚢琛＜尤?br> 12. 87g高嶺土和6gMgAl204細(xì)粉，混合攪拌30min，再加入9. 48g LaP ZSM-5分子篩繼續(xù)攪 拌Ih后，120°C干燥2 6h后置于馬弗爐中700°C焙燒2h。將得到的助劑記為B。實(shí)施例5稱取4. 14g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硅溶膠加入至燒杯中，加入15g蒸餾水?dāng)嚢琛＜尤?12. 87g高嶺土和6. 48g MgAl2O4-LaP-I細(xì)粉，混合攪拌30min，再加入9gZSM_5分子篩繼續(xù) 攪拌Ih后，120°C干燥2 6h后置于馬弗爐中700°C焙燒2h。將得到的助劑記為C。實(shí)施例6將本發(fā)明催化劑樣品A、B、C及一種工業(yè)催化裂化多產(chǎn)丙烯助劑LTB-I在微反固定 床裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，經(jīng)780°C，5h，100 %水蒸氣處理后，加入量分別占催化劑總量的5 %和 10%,反應(yīng)后產(chǎn)品分布見(jiàn)表2和表3 (D為L(zhǎng)TB-1)。將所制得的助劑780°C，用100%水蒸氣老化4h，與工業(yè)牌號(hào)為ZC-7300的催化裂 化催化劑混合，助劑所占的總催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和10%。在固定床微反裝置上 對(duì)表1所示原料油(撫順減三線蠟油)進(jìn)行催化裂化，實(shí)驗(yàn)按ASTM D 3907-80的方法進(jìn)行。 反應(yīng)條件為540°C，劑油比為6。其中，轉(zhuǎn)化率=干氣收率+液化氣收率+汽油收率+焦炭 收率；汽油是指餾程為C5-204°C的餾分，柴油是指204-350°C的餾分，液化氣是指C3-C4的餾 分，干氣是指H2、C1和C2的餾分。由表2可以看出，與空白樣相比，加入5%的助劑A、B、C可分別使丙烯收率增加 1. 1%、2. 4%、0. 9%，汽油收率降低1.2%、4.8%、1.5%。同樣條件下工業(yè)助劑LTB-1 (D)可 使丙烯收率增加2. 4%，汽油收率損失5. 4%。由表3可知，與空白樣相比，加入10 %的助劑A、B、C可分別使丙烯收率增加 1. 7%,3. 6%,2. 2%、2· 5%，汽油收率降低3. 9%,6. 9%U. 1%>5. 4%。同樣條件下工業(yè)助 劑LTB-1 (D)可使丙烯收率增加3. 1%，汽油收率損失9.2%。因此，本發(fā)明助劑具備了與工業(yè)多產(chǎn)丙烯助劑LTB-I相當(dāng)?shù)亩喈a(chǎn)丙烯效果，而且 隨著加入量的增加助劑B與LTB-I相比在增產(chǎn)丙烯效果較優(yōu)的情況下還具有減少汽油損失 的優(yōu)勢(shì)。將所制得的助劑稱取0. 58g在小型固定床反應(yīng)器中測(cè)定其對(duì)S02的吸附作用。 流量為200ml/min的空氣通過(guò)噻吩的飽和蒸汽后進(jìn)入溫度為700°C的反應(yīng)器后生成濃度 彡2500ppm的SO2 (SO2 :2669ppm, O2 17. 86% )，待濃度穩(wěn)定后再通入Φ8的不銹鋼管反應(yīng) 器，反應(yīng)器前端和后端分別填充石英砂，溫度由溫控儀控制為700°C，不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)SO2W 濃度由煙氣分析儀Testo 350EPA進(jìn)行測(cè)定。由

圖1可以看出，助劑A、B和C與工業(yè)多產(chǎn)丙烯助劑D相比具有明顯的脫硫性能， 其中助劑C的性能最優(yōu)，而助劑A、B的脫硫性能相接近，可能是因?yàn)橹鷦〤是在鎂鋁尖晶石 上浸漬了 La和P，均可促進(jìn)SO2的氧化從而有利于SO2的吸附。表 1
密度H含量殘?zhí)縎ARA 含量(％)(g/cm3)(%)(%)飽和分芳香分膠質(zhì)瀝青質(zhì)■882.113.520.003285.8211.542.640 表 2
表 權(quán)利要求
具有硫轉(zhuǎn)移劑功能的催化裂化多產(chǎn)丙烯助劑，該助劑是具有化學(xué)惰性、很好的熱穩(wěn)定性和較弱的酸性的高純度MgAl2O4作為助劑的基質(zhì)，采用改性的ZSM 5分子篩作為活性組分，其特征在于高純度MgAl2O4是采用檸檬酸鹽 硝酸鹽法制備，使得尖晶石具有較完善的晶體結(jié)構(gòu)，并且化學(xué)性質(zhì)均一；而改性ZSM 5分子篩則是通過(guò)加入稀土元素(如La、Ce等)和非金屬元素P來(lái)對(duì)分子篩進(jìn)行改，具體制備過(guò)程如下(1).高純度MgAl2O4的制備①將Mg/Al＝1/2的硝酸鎂和硝酸鋁溶于大量蒸餾水中，配制成濃度為0.5～1.0mol/L的溶液；②按照檸檬酸根/金屬離子＝0.5～1.0的比例將檸檬酸加入到上述溶液中，所得溶液室溫下用磁力攪拌器攪拌1h，逐滴加入氨水溶液調(diào)節(jié)PH值為5～6；③所得溶膠于120℃干燥12～24h后，升溫至180℃繼續(xù)干燥2～4h，溶膠逐漸由棕褐色粘稠狀液體變?yōu)楹谏腆w；④將所得的黑色固體置于馬弗爐中900℃焙燒6～9h，即得到鎂鋁尖晶石固體，將所得固體研磨成細(xì)粉后備用；(2).助劑的制備La P/HZSM 5的制備步驟如下先將分子篩表面浸漬一定量的磷酸溶液，120℃干燥后再放入馬弗爐中500℃焙燒3h。然后將磷改性的分子篩添加至La(NO3)3稀溶液中，80℃下連續(xù)攪拌10h進(jìn)行離子交換，最后將溶液抽濾干燥。所得到的La P/HZSM 5的組成為4.04wt.％的P2O5和0.87wt.％的La2O3。將上述所制的鎂鋁尖晶石粉末與ZSM 5沸石/La、P復(fù)合改性ZSM 5沸石、高嶺土、酸溶擬薄水鋁石/鋁溶膠混合打漿后攪拌1～2h，120℃干燥2～6h后，置于馬弗爐中700℃干燥2～4h即得助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有硫轉(zhuǎn)移劑功能的催化裂化多產(chǎn)丙烯助劑，其特征在于助 劑各組份的重量比是20 50%的ZSM-5、5 25%的粘結(jié)劑(硅溶膠或酸化擬薄水鋁石)、 10 20%&MgAl204 和 5 65% 的高嶺土。
全文摘要
一種具有硫轉(zhuǎn)移劑功能的催化裂化多產(chǎn)丙烯助劑，屬于石油加工領(lǐng)域催化劑助劑的改進(jìn)。該助劑不僅具有增產(chǎn)丙烯的功能，還可以同時(shí)起到硫轉(zhuǎn)移劑的作用脫除煙氣中的SOx，其添加量與單獨(dú)多產(chǎn)丙烯助劑的添加量相同，可以降低對(duì)主催化劑的稀釋。該助劑的設(shè)計(jì)和制備原理是由于鎂鋁尖晶石具有化學(xué)惰性，且表面酸性較弱，因此考慮將其部分引入基質(zhì)中，同時(shí)采用ZSM-5為活性組分，使所制得的催化劑作為催化裂化助劑添加少量即可同時(shí)具備硫轉(zhuǎn)移劑和多產(chǎn)丙烯的功能。
文檔編號(hào)B01J20/30GK101905168SQ20101023646
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月22日
發(fā)明者山紅紅, 李春義, 楊朝合, 許孝玲 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司;中國(guó)石油大學(xué)(華東)