專利名稱：一種適于苯乙烯精制的高效復(fù)合型阻聚劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于苯乙烯的高效復(fù)合型阻聚劑及其應(yīng)用，尤其涉及用于苯乙烯精餾過程復(fù)合阻聚劑。
背景技術(shù)：
苯乙烯是石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)產(chǎn)品和用途廣泛的不飽和芳烴單體，主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯、ABS、SAN、離子交換樹脂、不飽和聚酯樹脂、丁苯橡膠，此外還可以用于合成涂料、染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥以及選礦行業(yè)。
苯乙烯具有乙烯基烯烴的性質(zhì)，反應(yīng)性極強，在環(huán)境溫度下就可以發(fā)生緩慢的熱激發(fā)自聚反應(yīng)。溫度越高，聚合速度越快，在苯乙烯精餾過程中由于溫度高更易聚合。為了減少苯乙烯精餾過程中苯乙烯單體的聚合損失，保證精餾系統(tǒng)正常進行，必須在精餾過程中加入阻聚劑。
目前國內(nèi)外開發(fā)的苯乙餾阻聚劑按照其作用機理可以分為緩聚劑和真阻聚劑兩種類型。屬于前者的有20世紀(jì)70～80年代開發(fā)的硝基酚類化合物，如2，4-二硝基苯酚(DNP)以及目前工業(yè)上正在推廣使用的改進型產(chǎn)品，如2，6-二硝基對甲酚(DNPC)和4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)。這類阻聚劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，阻聚過程失效很少，可以循環(huán)使用。緩聚劑不能延長聚合誘導(dǎo)期，只能降低聚合速度，隨著苯乙烯加熱時間的延長，聚合物含量一直緩慢上升。這類阻聚劑一般情況下只有在熱苯乙烯中溶解性能較好，溶解過程控制不當(dāng)會產(chǎn)生致癌物。屬于真阻聚劑的有烷基羥基苯磺酸類化合物，1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，羥胺類化合物等，這類阻聚劑可以延長聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期，抑制聚合物生成。但是，這類阻聚劑也存在易被自由基消耗，使用壽命短、失效快、不能循環(huán)使用的缺點。
為了充分利用緩聚劑和真阻聚劑各自的特點，克服單劑使用中的缺點，滿足苯乙烯精餾裝置長周期穩(wěn)定運行的需要，國內(nèi)外開始對復(fù)合阻聚劑進行研究。復(fù)合型阻聚劑可以充分利用緩聚劑和真阻聚劑各自的優(yōu)點和協(xié)同作用，并通過加入其他微量組分，使阻聚效率成倍提高，阻聚劑用量也明顯減少，毒性顯著降低。例如，美國專利US5446220公開了一種以DNPC、DNBP或DNP與二羥丙基羥胺和N，N-二仲丁基對苯二胺復(fù)配作為苯乙烯精餾阻聚過程中的阻聚劑，該復(fù)合阻聚劑具有協(xié)同效應(yīng)，阻聚效果超過其中任一單劑。但是這種復(fù)合阻聚劑存在由于羥胺類化合物沸點低，高溫下容易揮發(fā)，從而影響苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量的問題。在專利US5545756中美國Uniroyal Chemical公司開發(fā)的Naugard阻聚劑選擇DNBP、DNPC和哌啶衍生物復(fù)配作為阻聚劑，該阻聚劑對乙烯基芳基單體具有較好的阻聚性能。在美國專利US5254760中使用的阻聚劑成分為硝基化合物和硝?；衔铮貂；衔锸?-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶及其衍生物。但是在這兩種復(fù)合阻聚劑中使用到的哌啶類衍生物化合物價格高，高溫時液相阻聚效果差，同時所制得的阻聚劑運動粘度較大，易增加生產(chǎn)過程中的能耗。中國專利CN1392127A中介紹了一種包含氮氧自由基和硝基酚類化合物的復(fù)配型阻聚劑，能夠有效地阻止乙烯基芳族化合物如苯乙烯在蒸餾或提純時的聚合，但是在該產(chǎn)品中價格高的氮氧自由基含量大，造成苯乙烯生產(chǎn)成本的增加。
本發(fā)明的目的在于尋求一種具有阻聚效果好、性價比高、毒性低、在乙苯和苯乙烯中溶解性能良好且運動粘度較低的復(fù)合型阻聚劑，從而提高苯乙烯精餾過程中的收率，減輕環(huán)境污染，使苯乙烯的生產(chǎn)過程獲得更好的經(jīng)濟效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種阻聚效果好、成本低、在乙苯和苯乙烯中溶解度大、粘度小、毒性低的復(fù)合型阻聚劑及其應(yīng)用方法，從而可以延長苯乙烯裝置的運行時間，提高苯乙烯精餾過程中的收率和產(chǎn)品質(zhì)量，減少苯乙烯裝置的焦油排放量，降低環(huán)境污染，使苯乙烯裝置的生產(chǎn)過程獲得更好的經(jīng)濟效益。
本發(fā)明的阻聚劑由有效成份A組份、B組份、C組份及有機溶劑組成，其特征是A組份、B組份與C組份的重量比為0.03～0.3∶0.1～0.8∶1，優(yōu)選為0.08～0.2∶0.2～0.6∶1。其中，上述A組份最好為下列物質(zhì)中的一種或者它們的混合物N-環(huán)己基-N′-苯基對苯二胺(以下簡稱CPPDA)、N-異丙基-N′-苯基對苯二胺(以下簡稱IPPDA)、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺(以下簡稱DPPDA)、N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)一對苯二胺(以下簡稱BPDA)；B組份最好為2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氧自由基(以下簡稱TMHPO·)或吩噻嗪(以下簡稱PTZ)化合物中的一種或者它們的混合物；C組份最好為2，6-二硝基對甲酚(以下簡稱DNPC)或者4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚(以下簡稱DNBP)化合物中的一種或者它們的混合物。
本發(fā)明的復(fù)合型阻聚劑成份主要為上述A、B和C三種組份，但是也可以含有少量或者微量的其它組份。
本發(fā)明的復(fù)合阻聚劑的制備方法是將A組份、B組份和C組份中的物質(zhì)按照一定的配比混合溶于乙苯溶劑或苯乙烯中，在室溫下充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹纯捎糜诒揭蚁┑木s過程。
本發(fā)明還提供了一種用于苯乙烯精餾過程的高效復(fù)合型阻聚劑的使用方法，將重量濃度為50～2000ppm的高效復(fù)合型阻聚劑CPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBP按照30ppm/70ppm/300ppm復(fù)配后，用于苯乙烯的精制。在氮氣存在下，精餾溫度為90～120℃為宜，恒溫反應(yīng)0.5～2小時，苯乙烯聚合物含量小于0.02～0.06％。
具體實施例方式
實施例1～9把稱量好的本發(fā)明的復(fù)合型阻聚劑和苯乙烯加入帶有回流冷凝管的三口瓶中，一側(cè)口裝溫度計測量溫度，另一側(cè)口為取樣口，中間口接回流冷凝管。系統(tǒng)用氮氣置換5分鐘后，將三口瓶至于120℃的油浴中恒溫反應(yīng)2小時，取樣分析苯乙烯中聚苯乙烯的含量。實驗結(jié)果如表1所示。
表1 本發(fā)明的阻聚劑與單一阻聚劑阻聚效果的比較

實施例10～13把稱量好的本發(fā)明的復(fù)合型阻聚劑和苯乙烯加入帶有回流冷凝管的三口瓶中，一側(cè)口裝溫度計測量溫度，另一側(cè)口為取樣口，中間口接回流冷凝管。系統(tǒng)用氮氣置換5分鐘后，將三口瓶至于120C的油浴中恒溫反應(yīng)2小時，在不同時間內(nèi)取樣分析苯乙烯中聚苯乙烯的含量。實驗結(jié)果如表1所示。所用阻聚劑為CPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBP按照30/70/300(ppm/ppm/ppm)復(fù)配而成。
表2 本發(fā)明的阻聚劑在不同時間的阻聚效果

實施例14～18把稱量好的本發(fā)明的復(fù)合型阻聚劑和苯乙烯加入帶有回流冷凝管的三口瓶中，一側(cè)口裝溫度計測量溫度，另一側(cè)口為取樣口，中間口接回流冷凝管。系統(tǒng)用氮氣置換5分鐘后，將三口瓶至于不同溫度的油浴中恒溫反應(yīng)2小時，取樣分析苯乙烯中聚苯乙烯的含量。實驗結(jié)果如表3所示。所用阻聚劑為CPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBP按照30/70/300(ppm/ppm/ppm)復(fù)配而成。
表3 本發(fā)明的阻聚劑在不同溫度下的阻聚效果

權(quán)利要求
1.一種用于苯乙烯精制過程的高效復(fù)合型阻聚劑，其特征在于該阻聚劑包含有效成份A、B、C組份及有機溶劑乙苯或苯乙烯，其中A組份選自N-環(huán)己基-N′-苯基對苯二胺(CPPDA)、N-異丙基-N′-苯基對苯二胺(IPPDA)、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺(DPPDA)、N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺(BPDA)化合物中的一種或它們的混合物；B組份選自2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氧自由基(TMHPO·)或吩噻嗪(PTZ)化合物中的一種或它們的混合物；C組份為2，6-二硝基對甲酚(DNPC)或4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)中的一種或它們的混合物；A組份∶B組份∶C組份的重量比為0.03～0.3∶0.1～0.8∶1。
2.按照權(quán)利要求1所述高效復(fù)合型阻聚劑，其特征在為于A組份∶B組份∶C組份的優(yōu)選重量比為0.08～0.2∶0.2～0.6∶1。
3.按照權(quán)利要求1所述高效復(fù)合型阻聚劑的用途，其特征在于將重量濃度為50～2000ppm的高效復(fù)合型阻聚劑CPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBP按照30ppm/70ppm/300ppm復(fù)配后，用于苯乙烯的精制，在氮氣存在下，精餾溫度為90～120℃，恒溫反應(yīng)2小時，聚合物含量≤0.02～0.06％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于苯乙烯精制過程中的高效復(fù)合型阻聚劑。該阻聚劑選用芳香胺類化合物、氮氧自由基或吩噻嗪以及硝基酚類化合物為復(fù)配組份，按照一定的比例溶于有機溶劑中構(gòu)成。該復(fù)合型阻聚劑充分利用了緩聚劑和真阻聚劑各自的特點和不同組份間的協(xié)同效應(yīng)，有效克服了單劑使用中的缺點，使得阻聚效果明顯提高，而且降低了毒性，增大了溶解度，可以充分滿足苯乙烯精餾裝置長周期穩(wěn)定運行的需要。
文檔編號C07C15/00GK1974503SQ20061013482
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日
發(fā)明者姜文鳳, 王慧龍 申請人:大連理工大學(xué)