專利名稱：無溶劑的脂肪酸酯化反應新工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及脂肪酸酯化反應。更具體地說，就是在不使用共沸溶劑的情況下脂肪酸與醇發(fā)生酯化反應，反應使用均相和多相反應酸催化劑。
背景技術：
眾所周知脂肪酸和醇反應可以制備脂肪酸酯，所制備的脂肪酸酯應用廣泛，經(jīng)常被用于化妝品和潤滑劑。為了使反應向正反應方向進行通常情況下一種反應物是過量的。酯化反應一般是在礦物酸或有機酸催化下進行的，比如硫酸和對甲苯磺酸。商業(yè)上通常使用的是均相反應酸催化劑。
工業(yè)上也有許多生產脂肪酸酯的方法是在連續(xù)反應器或柱狀反應器中進行的。U.S.Pat.No.5008046公開了脂肪酸和醇在對流式反應器中的酯化反應，醇在液相中逆流的時間至少20min，反應柱的壓力是200-900kPa。水和油的混合物通過精餾塔，脂肪酸酯從柱子流出。No.CN 1504452公開了柱中的酯化反應，富含醇的對流氣通過蒸餾器進入柱狀反應器，水作為反萃取劑排出柱子。
專利DE-A 2 913 218公開了酯化反應利用共沸的方法，比如將甲苯等溶劑加入反應物中，這種溶劑能與酯化反應生成的水形成共沸混合物，將水帶出反應體系，使反應進行完全。
盡管如此，脂肪酸的酯化反應通常在間歇釜式反應器中進行，并使用諸如甲苯的共沸溶劑。U.S.Pat.No.119137公開了一種耗能小的生產棕櫚酸酯的方法，所生產的棕櫚酸酯用作潤滑劑。棕櫚酸酯是由棕櫚酸的酯化反應得到，需要甲苯作為共沸溶劑。然而這種方法存在一些不足，如共沸溶劑成本昂貴、有毒且不夠環(huán)境友好。另外產品需要經(jīng)過額外的分離和提純。

發(fā)明內容
酯化反應過程中加入過量的反應物是為了使反應進行完全，本發(fā)明所提供的無溶劑脂肪酸酯化反應過程中加入過量的一元醇，如丁醇與酯化反應生成的水形成共沸混合物，使水更容易從反應體系分出，水不斷從反應物中分出使酯化率達到最高。共沸混合物在分水器中呈現(xiàn)兩層，上層為有機相，下層是水相，反應過程中，有機相會回流到反應器中繼續(xù)參加反應。
不使用共沸溶劑(如甲苯)的情況下，脂肪酸的酯化反應在比較溫和的溫度下和較短的時間內，使用過量的反應物與酯化反應生成的水形成共沸物，水從反應體系移去，使反應向正方向進行。
本發(fā)明適用于4-12個C原子的醇，少于4個C的醇沸點低且溶于水，不適用于無溶劑的酯化反應。4個C以上的醇會與水形成共沸混合物并在分水器中分層，有機相會回流到反應體系中繼續(xù)反應。隨著C原子數(shù)的增加，反應溫度升高，反應生成的水很容易分出反應體系，使反應進行完全。
為了制備脂肪酸多酯和脂肪酸聚乙二酯，用過量的脂肪酸作為反應物，為了使生成的水蒸出反應體系溫度必須大于100℃，但是溫度不能超過反應物的沸點，在反應過程中水不斷被蒸出，反應物和產物仍然留在反應器中，使酯化率達到最高。
酯化反應在均相和多相反應催化劑催化下進行的，反應溫度在80-250℃，脂肪酸與一元醇及同分異構體的酯化反應溫度為80-180℃，脂肪酸與二元醇、三元醇、四元醇、多元醇或其同分異構體或聚乙二醇的酯化反應溫度為100-250℃，反應時間少于6h。
反應結束后過量的反應物通過減壓蒸餾從生成的脂肪酸酯中除去，均相反應酸催化劑通過不斷的堿洗水洗除去，然后再進一步除去剩余未反應的脂肪酸和雜質。
使用多相反應酸催化劑時，催化劑的分離非常簡單，通過簡單的過濾就能將催化劑和產物分離。
本發(fā)明制備脂肪酸酯的具體方法如下描述1.脂肪酸單酯的制備將脂肪酸和一元醇的混合物以及催化劑裝入反應器中，醇是過量的，反應器上裝有回流冷凝管，分水器，溫度計，攪拌條件下加熱升溫，反應溫度接近80-180℃時，有一元醇和水共沸物在分水器中分層，有機相重又流回反應器中進行反應，水被分出反應體系，反應時間小于6h。
反應結束后粗產品冷卻至室溫，如果使用均相反應酸催化劑，均相反應酸催化劑要通過不斷的堿洗水洗直至產物是中性為止，產物中的水通過蒸餾除去。過量的反應物和未反應的脂肪酸通過減壓蒸餾分離。未反應的脂肪酸作為殘余物，脂肪酸單酯作為餾分收集。如果使用多相酸催化劑只需通過簡單的過濾就可將催化劑除去。
2.脂肪酸多酯和脂肪酸聚乙二酯的制備將脂肪酸和二元醇、三元醇、四元醇、多元醇或聚乙二醇的混合物裝入反應器中，其中脂肪酸是過量的，反應器上裝有回流冷凝管，分水器，溫度計，攪拌條件下加入催化劑并加熱升溫，反應溫度在100-250℃之間，有機相和水在分水器中分層，有機相重又流回反應器中進行反應，水被分出反應體系，反應時間小于6h。
反應結束后粗產品冷卻至室溫，如果使用均相催化劑，均相催化劑要通過不斷的堿洗水洗直至產物是中性為止，產物中的水通過蒸餾除去。脂肪酸多酯和脂肪酸聚乙二酯作為餾分收集，過量的脂肪酸、多醇和聚乙二醇作為殘余物。如果使用多相酸催化劑只需通過簡單的過濾就可除去催化劑，不需要水洗。
為了便于理解在本權力要求中所用的一些詞語，在此做以說明。
1.所述脂肪酸指的是從植物或礦物中提取的含有8-22個C原子的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，及其同分異構體或混合物。
2.所述一元醇指的是含有4-12個C原子的醇，及其同分異構體和它們的混合物。
3.所述二元醇、三元醇、四元醇、多元醇指的是含有4-12個C原子的醇，及其同分異構體和它們的混合物。
4.所述聚乙二醇指的是摩爾質量在200-20000g/mol的聚乙二醇。
5.所述均相反應酸催化劑指的是液體、固體或粉末的催化劑在反應過程中溶解于反應體系，包括硫酸，對甲苯磺酸，及烴類的磺酸化合物，硫酸鋯，雜多酸。
6.所述多相反應酸催化劑指的是固體或粉末在反應過程中不溶解與反應物成兩相的催化劑，包括離子交換樹脂，分子篩，金屬氧化物，金屬鹽類，雜多酸，超強酸及負載雜多酸，負載金屬鹽，負載金屬氧化物，Nafion-H。
7.所述酸催化劑指的是均相酸催化劑和多相酸催化劑。
8.所述反應物指的是脂肪酸，一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、多元醇、聚乙二醇及同分異構體或它們的混合物。
10.所述產物脂肪酸酯指的是脂肪酸酯化反應中得到的脂肪酸單酯，脂肪酸多酯，脂肪酸聚乙二酯。
11.所述溶劑指的是揮發(fā)性的共沸溶劑，包括甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷，含5-12個C原子的飽和烷烴及其同分異構體。
12.所述脂肪酸酯指的是脂肪酸與一元醇酯化反應制得，其中一元醇與脂肪酸的摩爾比大于1脂肪酸+一元醇→脂肪酸酯+水13.所述脂肪酸多酯由脂肪酸與多元醇酯化反應制得，其中脂肪酸過量脂肪酸+多元醇→脂肪酸多酯+水14.所述脂肪酸聚乙二酯指的是脂肪酸與聚乙二醇酯化反應制得，其中脂肪酸過量脂肪酸+聚乙二醇→脂肪酸聚乙二酯+水
(四)具體實施的方式實施例1使用均相酸催化劑的月桂酸丁酯的合成在三口燒瓶中加入摩爾比1∶1.2的月桂酸和丁醇，裝上溫度計、回流冷凝管和分水器加以磁力攪拌并加入占反應物總量5％的濃硫酸作為催化劑。當反應溶液的溫度達到110℃，繼續(xù)加熱反應不超過4h，水作為酯化反應的副產物通過分水器不斷蒸出反應器以使反應向正反應方向進行。月桂酸的轉化率達到93％。
反應結束后粗產品冷卻至室溫，通過反復堿洗直至中性，產物中的水通過蒸餾除去。沒有反應的丁醇和月桂酸通過減壓蒸餾排出。未反應的月桂酸作為殘余物，月桂酸丁酯作為餾出物收集。
實施例2使用其它均相催化劑制備月桂酸丁酯丁酯的制備方法同實例1，用對甲苯磺酸，硅鎢酸，磷鎢酸代替硫酸用作催化劑，月桂酸的轉化率分別為87.8％、87.2％和81.1％。
實施例3使用多相酸催化劑的月桂酸丁酯的制備丁酯的制備方法同實例1，用離子交換樹脂，MCM-41負載的磷鎢酸，Nafion-H代替硫酸作為多相酸催化劑，月桂酸的轉化率分別為84.4％、84.6％和36.2％。
反應結束后，粗產物冷卻至室溫，過濾分出催化劑，未反應的丁醇和月桂酸通過減壓蒸餾除去，
實施例4油酸丁酯的均相催化油酸丁酯的制備方法同實例1，油酸丁酯代替月桂酸丁酯作為餾分收集。油酸的轉化率為85％，當硫酸鋯代替硫酸作為均相催化劑時油酸轉化率為90％。
實施例5油酸丁酯的多相催化油酸丁酯的制備方法同實例1，油酸丁酯代替月桂酸丁酯作為餾分收集。離子交換樹脂，HZSM-5負載的硫酸鋯，活性炭負載的硫酸鋯，二氧化硅負載的硫酸鋯和HZSM-5代替硫酸作為多相催化的催化劑，油酸的轉化率分別為85.2％、92.0％、91.8％、91.0％和30.8％。
實施例6棕櫚酸乙二酯的均相催化將摩爾比為2.2∶1的棕櫚酸和乙二醇裝入反應器中，裝上溫度計、回流冷凝管和分水器并加以磁力攪拌。當反應溶液的溫度達到150℃時加入占反應物總量5％的對甲苯磺酸作為催化劑。繼續(xù)加熱反應不超過6h，水作為酯化反應的副產物通過分水器不斷蒸出反應器以使反應向正反應方向進行。生成的水不斷排出反應器，棕櫚酸的轉化率為70.6％。
反應結束后粗產品冷卻至室溫，酸催化劑要通過不斷的堿洗水洗直至產物是中性為止，產物中的水通過蒸餾除去。未反應的丁醇和未反應的棕櫚酸通過減壓蒸餾除去。未反應得棕櫚酸作為殘余物，而棕櫚酸乙二酯作為餾出物收集。如果使用多相酸催化劑只需通過簡單的過濾就可除去。
實施例7月桂酸聚乙二酯的均相催化將摩爾比為2.2∶1的月桂酸與摩爾質量為600g/mol的聚乙二醇裝入反應器中，裝上溫度計、回流冷凝管和分水器并加以磁力攪拌，用加熱套加熱。當反應溶液的溫度達到160℃時加入占反應物總量5％的對甲苯磺酸作為催化劑。繼續(xù)加熱反應6h，水作為酯化反應的副產物通過分水器不斷蒸出反應器以使反應向正反應方向進行。生成的水不斷排出反應器，月桂酸的轉化率為68.7％。
反應結束后粗產品冷卻至室溫，過量的反應物通過旋轉蒸發(fā)除去，為除去酸催化劑要通過不斷的堿洗水洗直至產物是中性為止，產物中的水通過蒸餾除去。未反應的脂肪酸通過減壓蒸餾除去。如果使用多相酸催化劑只需通過簡單的過濾就可除去催化劑。
權利要求
1.本發(fā)明提供了在無共沸溶劑條件下制備脂肪酸酯的新方法新工藝，其特征是用8-22個C原子的脂肪酸或它們的混合物與一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、多元醇或聚乙二醇在不使用共沸溶劑的情況下發(fā)生酯化反應，反應過程中生成的水通過分水器蒸餾不斷分出，反應結束后分離出酸催化劑并提純反應產物。
2.根據(jù)權力要求1所述的一元醇是含有4-12個C原子的醇，及其同分異構體，和它們的混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的二元醇、三元醇、四元醇、多元醇是含有4-12個C原子的醇，及其同分異構體，和它們的混合物。
4.根據(jù)權力要求1所述的聚乙二醇是摩爾質量在200-20000g/mol的醇，包括摩爾質量為600g/mol的聚乙二醇及其異構體，和它們的混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法不需使用的共沸溶劑，包括甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷，含5-12個C原子的不飽和烷烴及其同分異構體。
6.根據(jù)權利要求1所述的均相酸催化劑包括濃硫酸，磷酸，氫氟酸，對甲苯磺酸和含6-18個C的飽和烴磺酸及其同分異構體，可溶解于反應物的酸，催化劑用量占反應物總量的1％-10％。
7.根據(jù)權利要求1所述的多相反應酸催化劑包括離子交換樹脂，分子篩，金屬氧化物，金屬鹽，雜多酸，超強酸以及負載型無機鹽類，負載型金屬氧化物，負載型金屬鹽，負載型雜多酸，催化劑用量占反應物總量的1％-10％。
8.根據(jù)權利要求1所述制備脂肪酸單酯的方法特征是，脂肪酸與一元醇在催化劑存在的情況下，反應溫度為80-180℃，反應時間小于6h，反應體系中一元醇與脂肪酸的摩爾比大于1，反應過程中不使用共沸溶劑，反應后的產物需分離酸催化劑和提純。
9.根據(jù)權利要求1所述制備脂肪酸多酯的方法特征是，脂肪酸與二元醇、三元醇、四元醇、多元醇在催化劑存在的情況下，反應溫度為100-250℃，反應時間小于6h，反應體系中脂肪酸過量，反應過程中不使用共沸溶劑，反應后的產物需分離酸催化劑和提純。
10.根據(jù)權利要求1所述制備脂肪酸聚乙二酯的方法特征是，脂肪酸與聚乙二醇在催化劑存在的情況下，反應溫度為100-250℃，反應時間小于6h，反應體系中脂肪酸過量，反應過程中不使用共沸溶劑，反應后的產物需分離酸催化劑和提純。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備脂肪酸酯的新工藝。此工藝采用酯化法，可用均相或者多相反應酸催化劑。脂肪酸、一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、多元醇和聚乙二醇為原料，制備出脂肪酸單酯、脂肪酸多酯和脂肪酸聚乙二酯。本工藝具有以下特點(1)無需添加共沸溶劑，這樣既節(jié)省了成本，又簡化了產品后處理工藝，并且減少了環(huán)境污染。(2)使用多相反應酸催化劑，脂肪酸轉化率比使用均相反應酸催化劑大大提高，多相反應酸催化劑與產物分離比較容易，并且環(huán)境友好。
文檔編號C07C67/08GK101074191SQ200610080720
公開日2007年11月21日 申請日期2006年5月15日 優(yōu)先權日2006年5月15日
發(fā)明者J·C·阮, 張敬暢, 姜亞潔, 曹維良M·A·亞莫 申請人:北京化工大學