一種安全環(huán)保的碳酸酯系混合溶劑的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種安全環(huán)保的碳酸酯系混合溶劑的生產(chǎn)方法，以碳酸二甲酯和引發(fā)劑為原料，在催化劑存在的條件下發(fā)生酯交換反應(yīng)，所述的引發(fā)劑包括選自乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇和甘油中至少一種的第一引發(fā)劑；和選自醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸仲丁酯和醋酸異丁酯中至少一種的第二引發(fā)劑；所述催化劑包括選自甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、三乙醇胺和聚乙二醇中至少一種的第一催化劑，和選自二丁基氧化錫、鈦酸四丁酯、稀土鹽和稀土氧化物中至少一種的第二催化劑。本發(fā)明通過催化劑和引發(fā)劑的選擇，利用酯交換的方法得到了具有不同沸點的碳酸酯系溶劑，可以作為綠色環(huán)保的涂料溶劑使用。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種以碳酸二甲酯為原料以酯交 換的方法制備碳酸酯系混合溶劑的方法。 一種安全環(huán)保的碳酸酯系混合溶劑的生產(chǎn)方法

【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸二甲酯（DMC)的沸點為90°C，介于醋酸乙酯（73°C )與甲苯（110°C )之間； 于1993年被歐盟認定為無毒溶劑；而且其與聚氨酯、聚丙烯酸、硝化棉等多種樹脂相容，又 與苯類、酮類、醋酸酯類、醚類多種工業(yè)溶劑互溶，作為綠色溶劑于上世紀(jì)末開始在市場上 推廣使用。
[0003] 碳酸甲乙酯（EMC)沸點為108?109°C，作為一種不對稱碳酸酯化合物，主要用作 溶劑和有機合成中間體，特別是用作中非水溶性電解質(zhì)的溶劑，與對稱碳酸酯相比，由于它 同時擁有甲基和乙基，因此兼有碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的優(yōu)點。碳酸甲乙酯的合成方法 主要為酯交換法有碳酸二甲酯與碳酸二乙酯、碳酸二甲酯與乙醇以及碳酸二乙酯與甲醇為 原料的三種合成路線。
[0004] 碳酸二乙酯（DEC)，熔點-43°c，沸點126.8°C，其不溶于水，溶于醇、醚等有機溶 齊U，是重要的有機化工原料，主要用作溶劑。CN1105822A公開了一種以穩(wěn)定的方式連續(xù)生產(chǎn) 碳酸二乙酯的方法，其以碳酸二甲酯和乙醇為原料，在催化劑的作用下，通過反應(yīng)精餾制備 碳酸二乙酯。
[0005] 盡管現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了眾多制備EMC和DEC的酯交換制備方法，然而上述方 法的目的均在于獲得單一成分和高純度的EMC和DEC，而且主要作為鋰電池的電解液溶劑 使用。
[0006] 但是在涂料領(lǐng)域，作為公知的技術(shù)，涂料溶劑一般由揮發(fā)速度不同的低、中、高沸 點的幾種溶劑復(fù)配而成，在涂料成膜過程的不同階段都須有適當(dāng)?shù)膿]發(fā)速度，才能形成良 好的膜層。碳酸二甲酯（DMC)只能替代溶劑部分組分，不能替代中沸點和高沸點組分，物別 是高沸點溶劑，在涂膜形成后期能保持涂膜流平性。
[0007] 為此本申請的發(fā)明人期望獲得一種碳酸酯系的混合溶劑體系來解決其作為涂料 溶劑的缺陷問題。但是現(xiàn)有技術(shù)中以DMC、EMC和DEC為代表的碳酸酯溶劑價格相對昂貴， 而且現(xiàn)有技術(shù)中也不存在以制備上述碳酸酯系混合溶劑的方法。另外，現(xiàn)有技術(shù)中在使用 酯交換方法制備EMC和DEC時，強堿性催化劑和碳酸鹽催化劑容易發(fā)生催化劑失活現(xiàn)象。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種安全環(huán)保 的碳酸酯系混合溶劑的生產(chǎn)方法。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問題并且實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
[0010] 一種安全環(huán)保的碳酸酯系混合溶劑的生產(chǎn)方法，以碳酸二甲酯和引發(fā)劑為原料， 在催化劑存在的條件下發(fā)生酯交換反應(yīng)，所述的引發(fā)劑包括選自乙醇、異丙醇、異丁醇、正 丁醇、乙二醇、二甘醇和甘油中至少一種的第一引發(fā)劑；和選自醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸 仲丁酯和醋酸異丁酯中至少一種的第二引發(fā)劑；所述催化劑包括選自甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇 鉀、乙醇鉀、三乙醇胺和聚乙二醇中至少一種的第一催化劑，和選自二丁基氧化錫、鈦酸四 丁酯、稀土鹽和稀土氧化物中至少一種的第二催化劑。
[0011] 其中，酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度為75-140°C，反應(yīng)壓力為0· 02-0. 3MPa。并且作為優(yōu) 選地，所述的酯交換反應(yīng)分成兩段進行，第一階段的反應(yīng)溫度為75-105°C，第二階段的反應(yīng) 溫度為 l〇5-140°C。
[0012] 其中，碳酸二甲酯與引發(fā)劑的摩爾比為1 : 0. 5-2,優(yōu)選為1 : 0.75-1. 5;并且以 原料總量計，催化劑的加入量為0. 5-5wt%。
[0013] 其中，第一引發(fā)劑與第二引發(fā)劑的質(zhì)量比為2-3 : 1 ;第一催化劑與第二催化劑的 質(zhì)量比為2-5 : 1。
[0014] 酯交換反應(yīng)產(chǎn)物中的低沸點物質(zhì)，例如甲醇與碳酸三甲酯的共沸物可以通過萃取 蒸餾、加壓蒸餾等方法分離，并得到包括碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等碳酸酯系混合溶劑，所 述的混合溶劑的沸點在90-170°C。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0016] (1)本發(fā)明通過催化劑和引發(fā)劑的選擇，利用酯交換的方法得到了具有不同沸點 的碳酸酯系溶劑，可以作為綠色環(huán)保的涂料溶劑使用。
[0017] (2)本發(fā)明擯棄了強堿性和碳酸鹽催化劑，催化劑的活性高、連續(xù)使用也不易失 活，有利于降低酯交換反應(yīng)的成本。

【具體實施方式】
[0018] 以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的說明。
[0019] 實施例1
[0020] 在反應(yīng)釜中常壓條件下進行酯交換反應(yīng)，原料為碳酸二甲酯、乙醇和醋酸乙 酯；催化劑為甲醇鈉和二丁基氧化錫；其中碳酸二甲酯與乙醇、醋酸乙酯的摩爾比為 1 : 0.75 : 0.25;催化劑甲醇鈉和二丁基氧化錫的用量分別為原料總量（碳酸二甲酯、乙 醇和醋酸乙酯）的0.75wt%和0.25wt%。酯交換反應(yīng)分成兩段進行，第一階段的反應(yīng)溫 度為80°C，反應(yīng)時間為20min ;第二階段的反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時間為30min。通過蒸 餾分離甲醇沸點在70°C以下的低沸點物質(zhì)之后，得到的90-91°C的餾分含量為：15. 8wt %， 108-1KTC的餾分含量為：2L 5wt%，126-128°C的餾分含量為：18. 5wt%，130°C以上餾分： 5.8被％。本發(fā)明得到的碳酸酯系混合溶劑可以替代含有90-1401：沸點組分的涂料溶劑，例 如甲苯、二甲苯系列等；而所述碳酸酯系混合溶劑的毒性遠遠低于常規(guī)的混合涂料體系。
[0021] 實施例2
[0022] 在反應(yīng)釜中0.2MPa的壓力條件下進行酯交換反應(yīng)，原料碳酸二甲酯與乙醇、醋 酸異丁酯的摩爾比為1 : 1 : 0.5;催化劑乙醇鈉和三氧化二鑭的用量分別為原料總量的 1. Owt%和0. 50wt%。酯交換反應(yīng)分成兩段進行，第一階段的反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間為 20min ;第二階段的反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)時間為30min。通過蒸餾分離甲醇沸點在70°C以 下的低沸點物質(zhì)之后，得到的90-91°C的餾分含量為：10. 2wt %，108-110°C的餾分含量為： 18. 5wt%，126-128°C的餾分含量為：25. 5wt%，130°C以上餾分：15. 7wt%。本發(fā)明得到的 碳酸酯系混合溶劑可以替代含有90-140°C沸點組分的涂料溶劑，例如甲苯、二甲苯系列等； 而所述碳酸酯系混合溶劑的毒性遠遠低于常規(guī)的混合涂料體系。
[0023] 實施例3
[0024] 在反應(yīng)釜中0. 2MPa的壓力條件下進行酯交換反應(yīng)，原料碳酸二甲酯與異丙醇、醋 酸異丁酯的摩爾比為1 : 1 : 0.5;催化劑為乙醇鈉、三乙醇胺和鈦酸四丁酯的用量分別為 原料總量的〇. 5wt%、0. 5wt%和0. 5wt%。酯交換反應(yīng)分成兩段進行，第一階段的反應(yīng)溫 度為85°C，反應(yīng)時間為20min ;第二階段的反應(yīng)溫度為135°C，反應(yīng)時間為30min。通過蒸 餾分離甲醇沸點在70°C以下的低沸點物質(zhì)之后，得到的90-91°C的餾分含量為：10.5被％， 108-1KTC的餾分含量為：17. 5wt%，126-128°C的餾分含量為：28. 5wt%，130°C以上餾分： 20. lwt%。本發(fā)明得到的碳酸酯系混合溶劑可以替代含有90-140°C沸點組分的涂料溶劑， 例如甲苯、二甲苯系列等；而所述碳酸酯系混合溶劑的毒性遠遠低于常規(guī)的混合涂料體系。
[0025] 實施例4
[0026] 在反應(yīng)釜中0. 2MPa的壓力條件下進行酯交換反應(yīng)，原料碳酸二甲酯與乙二醇、醋 酸異丙酯的摩爾比為1 : 1.0 : 0.5;催化劑為乙醇鈉、三乙醇胺和三氧化二鑭的用量分別 為原料總量的〇. 5wt%、1. Owt%和0. 5wt%。酯交換反應(yīng)分成兩段進行，第一階段的反應(yīng)溫 度為85°C，反應(yīng)時間為20min ;第二階段的反應(yīng)溫度為135°C，反應(yīng)時間為30min。通過蒸 餾分離甲醇沸點在70°C以下的低沸點物質(zhì)之后，得到的90-91°C的餾分含量為 ：12.5wt%， 108-1KTC的餾分含量為：19. 5wt%，126-128°C的餾分含量為：2L 5wt%，135°C以上餾分： 15. 8wt%。本發(fā)明得到的碳酸酯系混合溶劑可以替代含有90-140°C沸點組分的涂料溶劑， 例如甲苯、二甲苯系列等；而所述碳酸酯系混合溶劑的毒性遠遠低于常規(guī)的混合涂料體系。
[0027] 實施例5
[0028] 在反應(yīng)釜中0· 2MPa的壓力條件下進行酯交換反應(yīng)，原料碳酸二甲酯與二甘醇、醋 酸異丁酯的摩爾比為1 : 0.5 : 0.5;催化劑為甲醇鉀、三乙醇胺和鈦酸四丁酯的用量分別 為原料總量的〇. 5wt%、1. Owt%和0. 5wt%。酯交換反應(yīng)分成兩段進行，第一階段的反應(yīng)溫 度為85°C，反應(yīng)時間為20min ;第二階段的反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為30min。通過蒸 餾分離甲醇沸點在70°C以下的低沸點物質(zhì)之后，得到的90-91°C的餾分含量為 ：13.5wt%， 108-1KTC的餾分含量為：2L 5wt%，126-128°C的餾分含量為：18. 5wt%，140°C以上餾分： 21. 8wt%。本發(fā)明得到的碳酸酯系混合溶劑可以替代含有90-150°C沸點組分的涂料溶劑， 例如甲苯、二甲苯系列等；而所述碳酸酯系混合溶劑的毒性遠遠低于常規(guī)的混合涂料體系。
[0029] 實施例6
[0030] 在反應(yīng)釜中0. 2MPa的壓力條件下進行酯交換反應(yīng)，原料碳酸二甲酯與二甘醇、醋 酸異丁酯的摩爾比為1 : 0.5 : 0.5;催化劑為乙醇鉀、三乙醇胺和鈦酸四丁酯的用量分別 為原料總量的〇. 5wt%、1. Owt%和0. 5wt%。酯交換反應(yīng)分成兩段進行，第一階段的反應(yīng)溫 度為90°C，反應(yīng)時間為20min ;第二階段的反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為30min。通過蒸 餾分離甲醇沸點在70°C以下的低沸點物質(zhì)之后，得到的90-91°C的餾分含量為 ：18.5wt%， 108-1101：的餾分含量為：19.8￥七％，126-1281：的餾分含量為 ：21.5￥七％，1501：以上餾分： 17. 2wt%。本發(fā)明得到的碳酸酯系混合溶劑可以替代含有90-160°C沸點組分的涂料溶劑， 例如環(huán)己酮、二甲苯系列等；而所述碳酸酯系混合溶劑的毒性遠遠低于常規(guī)的混合涂料體 系。
【權(quán)利要求】
1. 一種安全環(huán)保的碳酸酯系混合溶劑的生產(chǎn)方法，以碳酸二甲酯和引發(fā)劑為原料，在 催化劑存在的條件下發(fā)生酯交換反應(yīng)，其特征在于：所述的引發(fā)劑包括選自乙醇、異丙醇、 異丁醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇和甘油中至少一種的第一引發(fā)劑；和選自醋酸乙酯、醋酸異 丙酯、醋酸仲丁酯和醋酸異丁酯中至少一種的第二引發(fā)劑；所述催化劑包括選自甲醇鈉、乙 醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、三乙醇胺和聚乙二醇中至少一種的第一催化劑，和選自二丁基氧化 錫、鈦酸四丁酯、稀土鹽和稀土氧化物中至少一種的第二催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的安全環(huán)保的碳酸酯系混合溶劑的生產(chǎn)方法，其特征在于：所 述酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度為75-140°C，反應(yīng)壓力為0. 02-0. 3MPa ;優(yōu)選地，所述的酯交換反 應(yīng)分成兩段進行，第一階段的反應(yīng)溫度為75-105°C，第二階段的反應(yīng)溫度為105-140°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的安全環(huán)保的碳酸酯系混合溶劑的生產(chǎn)方法，其特征在于： 碳酸二甲酯與引發(fā)劑的摩爾比為1 : 〇. 5-2,優(yōu)選為1 : 0.75-1. 5;并且以原料總量計，催 化劑的加入量為〇.5-5wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的安全環(huán)保的碳酸酯系混合溶劑的生產(chǎn)方法，其特征在于： 第一引發(fā)劑與第二引發(fā)劑的質(zhì)量比為2-3 : 1;第一催化劑與第二催化劑的質(zhì)量比為 2-5:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的安全環(huán)保的碳酸酯系混合溶劑的生產(chǎn)方法，其特征在于：在 反應(yīng)釜中常壓條件下進行酯交換反應(yīng)，其中原料碳酸二甲酯與乙醇、醋酸乙酯的摩爾比為 1 : 0.75 : 0.25;催化劑甲醇鈉和二丁基氧化錫的用量分別為原料總量的0.75wt%和 0. 25wt% ;酯交換反應(yīng)分成兩段進行，第一階段的反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間為20min ;第 二階段的反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時間為30min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的安全環(huán)保的碳酸酯系混合溶劑的生產(chǎn)方法，其特征在于：在 反應(yīng)釜中0. 2MPa的壓力條件下進行酯交換反應(yīng)，原料碳酸二甲酯與乙醇、醋酸異丁酯的 摩爾比為1 : 1 : 0.5;催化劑乙醇鈉和三氧化二鑭的用量分別為原料總量的l.Owt%和 0. 50wt% ;酯交換反應(yīng)分成兩段進行，第一階段的反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間為20min ;第 二階段的反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)時間為30min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的安全環(huán)保的碳酸酯系混合溶劑的生產(chǎn)方法，其特征在于：在 反應(yīng)釜中0. 2MPa的壓力條件下進行酯交換反應(yīng)，原料碳酸二甲酯與異丙醇、醋酸異丁酯的 摩爾比為1 : 1 : 0.5;催化劑為乙醇鈉、三乙醇胺和鈦酸四丁酯的用量分別為原料總量的 0. 5wt%、0. 5wt%和0. 5wt%;酯交換反應(yīng)分成兩段進行，第一階段的反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng) 時間為20min ;第二階段的反應(yīng)溫度為135°C，反應(yīng)時間為30min。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的安全環(huán)保的碳酸酯系混合溶劑的生產(chǎn)方法，其特征在于：在 反應(yīng)釜中0. 2MPa的壓力條件下進行酯交換反應(yīng)，原料碳酸二甲酯與乙二醇、醋酸異丙酯的 摩爾比為1 : 1.0 : 0.5;催化劑為乙醇鈉、三乙醇胺和三氧化二鑭的用量分別為原料總量 的0. 5wt%、l. Owt%和0. 5wt% ;酯交換反應(yīng)分成兩段進行，第一階段的反應(yīng)溫度為85°C， 反應(yīng)時間為20min ;第二階段的反應(yīng)溫度為135°C，反應(yīng)時間為30min。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的安全環(huán)保的碳酸酯系混合溶劑的生產(chǎn)方法，其特征在于：在 反應(yīng)釜中0. 2MPa的壓力條件下進行酯交換反應(yīng)，原料碳酸二甲酯與二甘醇、醋酸異丁酯的 摩爾比為1 : 0.5 : 0.5;催化劑為甲醇鉀、三乙醇胺和鈦酸四丁酯的用量分別為原料總量 的0. 5wt%、l. Owt%和0. 5wt% ;酯交換反應(yīng)分成兩段進行，第一階段的反應(yīng)溫度為85°C， 反應(yīng)時間為20min ;第二階段的反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為30min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的安全環(huán)保的碳酸酯系混合溶劑的生產(chǎn)方法，其特征在于：在 反應(yīng)釜中0. 2MPa的壓力條件下進行酯交換反應(yīng)，原料碳酸二甲酯與二甘醇、醋酸異丁酯的 摩爾比為1 : 0.5 : 0.5;催化劑為乙醇鉀、三乙醇胺和鈦酸四丁酯的用量分別為原料總量 的0. 5wt%、l. Owt%和0. 5wt%。酯交換反應(yīng)分成兩段進行，第一階段的反應(yīng)溫度為90°C， 反應(yīng)時間為20min ;第二階段的反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間為30min。
【文檔編號】C07C69/96GK104098472SQ201310118198
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月8日
【發(fā)明者】黃清粘, 張輝, 鄭秋鑒, 廖啟武 申請人:泉州恒河化工有限公司