專(zhuān)利名稱(chēng)：一種n－取代吡咯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種N-取代吡咯的綠色化學(xué)合成方法。
背景技術(shù)：
吡咯類(lèi)化合物廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥的合成，具有很高的實(shí)用價(jià)值。而現(xiàn)有技術(shù)中，吡咯類(lèi)化合物的化學(xué)合成是以傳統(tǒng)路易斯酸催化劑在有機(jī)溶劑中制備。如Tetrahedron Letters 2003，44(20)，3923-3925提出的用1，4-二酮和過(guò)量100％的胺在金屬?gòu)?fù)合催化劑作用下，制得N-取代吡咯。該方法需要過(guò)量的一倍的胺，且催化劑制備方法復(fù)雜，無(wú)法回收套用，收率中等，環(huán)境污染嚴(yán)重，因此開(kāi)發(fā)一種高效環(huán)保的N-取代吡咯的綠色化學(xué)合成方法具有很大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種工藝合理、生產(chǎn)成本低、反應(yīng)收率高、催化劑用量少又可方便回收套用、環(huán)保的N-取代吡咯化合物的化學(xué)合成方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種如式(I)所示的N-取代吡咯的合成方法，所述方法以如式(II)所示的二酮和如式(III)所示的胺為原料，以三氟甲磺酸鹽為催化劑，以反應(yīng)物為溶劑或在有機(jī)溶劑中于0～150℃下反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液過(guò)濾得濾餅，加水溶解所述濾餅，過(guò)濾出不溶物，得濾液，所述的不溶物即為N-取代吡咯化合物， 其中，R1，R2和R3各自獨(dú)立為下列之一氫、C2～C8的烷基、苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基或取代芳基、乙胺基，所述的R1、R2優(yōu)選為下列之一甲基、苯基、萘基，所述的R3優(yōu)選為苯基、取代苯基、芐基、取代芐基、吡啶或取代吡啶、噻吩基、C2～C4的烷基、吡咯、呋喃、乙胺基，再進(jìn)一步，二酮優(yōu)選2，5-己二酮，胺優(yōu)選苯胺。
所述反應(yīng)的反應(yīng)式如下 所述的二酮∶胺∶三氟甲磺酸鹽的物質(zhì)的量比為1.0∶1.0～4.0∶0.01～1.0，優(yōu)選1.0∶1.0～1.2∶0.1～0.5。
所述的三氟甲磺酸鹽為稀土元素或過(guò)渡元素的三氟甲磺酸鹽，所述的稀土元素為鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，所述的過(guò)渡金屬為鐵、鎳、銅、鋅、鋯、銀、鉿，進(jìn)一步，三氟甲磺酸鹽優(yōu)選三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸鋅、三氟甲磺酸鑭。
當(dāng)反應(yīng)物二酮和胺其中之一或者兩者均為液體時(shí)，反應(yīng)可直接在不加入其他溶劑的條件下進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)物都是固體時(shí)，則反應(yīng)需在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述的有機(jī)溶劑為不與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)的惰性溶劑，通?？蛇x擇C1～C9的烷烴、或鹵代烴、或硝基烷烴、或酯類(lèi)、或醚類(lèi)、或酮類(lèi)、或腈類(lèi)溶劑。
所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為下列之一二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、硝基甲烷、硝基乙烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、丙酮、丁酮或乙腈，更優(yōu)選為乙酸乙酯、硝基乙烷或乙腈。
所述的有機(jī)溶劑用量為二酮質(zhì)量的1-35倍，優(yōu)選為5～20倍。
較為具體的，N-取代吡咯的合成方法為按照2，5-己二酮、苯胺、三氟甲磺酸鹽物質(zhì)的量為1.0∶1.0～1.2∶0.1～0.5加入到反應(yīng)釜中，30～85℃反應(yīng)0.5～3h，將反應(yīng)液過(guò)濾得濾餅，加水溶解所述濾餅，過(guò)濾出不溶物，所述的不溶物即為N-苯基-2，5-二甲基吡咯。當(dāng)然，也可以采取其他處理方法得到反應(yīng)產(chǎn)物，比如可在反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液中的溶劑蒸干，然后將固體殘留物加水溶解，進(jìn)行過(guò)濾，得到濾餅和濾液，所述的濾餅就是目標(biāo)產(chǎn)物N-取代吡咯。
反應(yīng)用HPLC跟蹤監(jiān)測(cè)，HPLC設(shè)置條件是流速1.5ml/min，乙腈∶水∶醋酸(體積比)＝40∶60∶0.1。
本發(fā)明所述的三氟甲磺酸鹽催化劑可回收套用，具體辦法是最后過(guò)濾步驟得到的不溶物為所述的N-取代吡咯化合物，而得到的濾液直接蒸干，在200℃加熱脫水，即得到回收的催化劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在1.反應(yīng)收率高，一般在85％以上；2.工藝路線(xiàn)先進(jìn)合理、反應(yīng)條件溫和；3.催化劑用量少、且可回收套用、基本無(wú)三廢。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.05，二酮為2，5-己二酮，胺為苯胺。
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的50ml四口燒瓶?jī)?nèi)，加入2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，苯胺9.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿3.1g(5mmol)，加熱至50℃，反應(yīng)30分鐘。同時(shí)用HPLC跟蹤監(jiān)測(cè)(流速1.5ml/min，乙腈∶水∶醋酸＝40∶60∶0.1)。反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，過(guò)濾并用水洗濾餅，再次過(guò)濾收集所析出的白色固體，得產(chǎn)品N-苯基-2，5-二甲基吡咯15.2g，收率89％，純度99.6％，熔點(diǎn)50.2～51.1℃，三氟甲磺酸鐿回收率91.2％。
實(shí)施例2二酮、胺、三氟甲磺酸鋅的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.05，二酮為2，5-己二酮，胺為苯胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，苯胺9.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鋅1.8g(5mmol)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-苯基-2，5-二甲基吡咯13.7g，收率86％，純度99.2％，熔點(diǎn)50.2～51.4℃，三氟甲磺酸鋅以反應(yīng)物為溶劑或在有機(jī)溶劑中回收率92.2％。
實(shí)施例3二酮、胺、三氟甲磺酸鑭的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.05，二酮為2，5-己二酮，胺為苯胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，苯胺9.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鑭2.9g(5mmol)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-苯基-2，5-二甲基吡咯15.0g，收率88％，純度99.0％，熔點(diǎn)50.1～51.0℃，三氟甲磺酸鑭回收率94.1％。
實(shí)施例4二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為苯胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，苯胺9.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-苯基-2，5-二甲基吡咯16.1g，收率94％，純度99.5％，熔點(diǎn)50.1～50.9℃。三氟甲磺酸鐿回收率93.1％。
實(shí)施例5二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.5，二酮為2，5-己二酮，胺為苯胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，苯胺9.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿31g(50mmol)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-苯基-2，5-二甲基吡咯16.2g，收率95％，純度99.3％，熔點(diǎn)50.1-51.5℃，三氟甲磺酸鐿回收率92.4％。
實(shí)施例6二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶1.0，二酮為2，5-己二酮，胺為苯胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，苯胺9.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿62g(0.1mol)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-苯基-2，5-二甲基吡咯16.2g，收率95％，純度99.7％，熔點(diǎn)50.3-51.1℃，三氟甲磺酸鐿回收率90.2％。
實(shí)施例7二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1.2∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為苯胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，苯胺11.2g(0.12mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-苯基-2，5-二甲基吡咯16.2g，收率95％，純度99.5％，熔點(diǎn)50.2-51.4℃，三氟甲磺酸鐿回收率93.5％。
實(shí)施例8二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶2.0∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為苯胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，苯胺18.6g(0.2mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-苯基-2，5-二甲基吡咯15.7g，收率92％，純度99.2％，熔點(diǎn)50.1-51.4℃，三氟甲磺酸鐿回收率93.1％。
實(shí)施例9
二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為苯胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，苯胺9.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)，反應(yīng)溫度為0℃。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-苯基-2，5-二甲基吡咯15.7g，收率81％，純度99.3％，熔點(diǎn)50.2-51.3℃，三氟甲磺酸鐿回收率93.3％。
實(shí)施例10二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為苯胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，苯胺9.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)，反應(yīng)溫度為85℃。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-苯基-2，5-二甲基吡咯15.7g，收率92％，純度99.6％，熔點(diǎn)50.1-51.4℃，三氟甲磺酸鐿回收率92.5％。
實(shí)施例11二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為苯胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，苯胺9.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)，反應(yīng)溫度為150℃。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-苯基-2，5-二甲基吡咯14.5g，收率85％，純度99.8％，熔點(diǎn)50.2-51.4℃，三氟甲磺酸鐿回收率94.2％。
實(shí)施例12二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為苯胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，苯胺9.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-苯基-2，5-二甲基吡咯15.6g，收率91％，純度99.1％，熔點(diǎn)50.2-51.4℃，三氟甲磺酸鐿回收率92.3％。
實(shí)施例13二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為苯胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，苯胺9.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-苯基-2，5-二甲基吡咯15.9g，收率93％，純度99.0％，熔點(diǎn)50.2-51.5℃，三氟甲磺酸鐿回收率91.6％。
實(shí)施例14二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為對(duì)甲基苯胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，對(duì)甲基苯胺10.7g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-對(duì)甲苯基-2，5-二甲基吡咯10.5g，收率91％，純度99.4％，熔點(diǎn)45.2-46.1℃，三氟甲磺酸鐿回收率91.6％。
實(shí)施例15二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為對(duì)硝基苯胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，對(duì)硝基苯胺13.8g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-對(duì)硝基苯基-2，5-二甲基吡咯17.9g，收率83％，純度99.3％，熔點(diǎn)145.6-146.8℃，三氟甲磺酸鐿回收率92.6％。
實(shí)施例16
二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為芐胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，芐胺10.7g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-芐基-2，5-二甲基吡咯17.0g，收率92％，純度99.6％，熔點(diǎn)44.0-45.3℃，三氟甲磺酸鐿回收率92.7％。
實(shí)施例17二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為對(duì)甲氧基芐胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，對(duì)甲氧基芐胺13.7g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-對(duì)甲氧基芐基-2，5-二甲基吡咯19.6g，收率91％，純度99.8％，熔點(diǎn)75.7～76.9℃，三氟甲磺酸鐿回收率90.6％。
實(shí)施例18二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為對(duì)氟芐胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，對(duì)氟芐胺12.5g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-對(duì)氟芐基-2，5-二甲基吡咯18.3g，收率90％，純度99.1％，熔點(diǎn)55.7-56.8℃，三氟甲磺酸鐿回收率93.3％。
實(shí)施例19二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為β-苯乙胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，β-苯乙胺12.1g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-(2-苯基乙基)-2，5-二甲基吡咯18.3g，收率92％，純度99.1％，熔點(diǎn)31.2-32.5℃，三氟甲磺酸鐿回收率91.6％。
實(shí)施例20二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為1-萘胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，1-萘胺14.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-(α-萘基)-2，5-二甲基吡咯19.9g，收率90％，純度99.5％，熔點(diǎn)115.6～116.9℃，三氟甲磺酸鐿回收率92.7％。
實(shí)施例21二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為2-氨基吡啶。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，2-氨基吡啶9.4g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-(2-吡啶基)-2，5-二甲基吡咯15.3g，收率89％，純度99.8％，熔點(diǎn)33.5-34.7℃，三氟甲磺酸鐿回收率92.5％。
實(shí)施例22二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為鄰羥基苯胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，鄰羥基苯胺10.9g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-(2-羥基苯基)-2，5-二甲基吡咯16.3g，收率87％，純度99.6％，熔點(diǎn)91.9～93.1℃，三氟甲磺酸鐿回收率93.1％。
實(shí)施例23二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為2-氨基噻吩。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，2-氨基噻吩9.9g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-(2-噻吩基)-2，5-二甲基吡咯15.8g，收率89％，純度99.3％，熔點(diǎn)70.7-71.8℃，三氟甲磺酸鐿回收率93.0％。
實(shí)施例24二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為乙二胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，乙二胺6.0g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品1，2-二(2，5-二甲基吡咯)乙烷19.7g，收率91％，純度99.4％，熔點(diǎn)136.7-137.9℃，三氟甲磺酸鐿回收率92.3％。
實(shí)施例25
二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為2，5-己二酮，胺為己二胺。2，5-己二酮11.4g(0.1mol)，己二胺11.6g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品1，2-二(2，5-二甲基吡咯)己烷24.5g，收率90％，純度99.0％，熔點(diǎn)103.2-104.6℃，三氟甲磺酸鐿回收率90.6％。
實(shí)施例26二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為1，4-二苯基丁二酮，胺為苯胺。1，4-二苯基丁二酮23.8g(0.1mol)，苯胺9.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-苯基-2，5-二苯基吡咯25.4g，收率86％，純度99.4％，熔點(diǎn)231.3-232.6℃，三氟甲磺酸鐿回收率92.5％。
實(shí)施例27二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為1，4-二苯基丁二酮，胺為對(duì)芐胺。1，4-二苯基丁二酮23.8g(0.1mol)，芐胺10.7g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-(芐基)-2，5-二苯基吡咯28.7g，收率93％，純度99.2％，熔點(diǎn)205.2-206.7℃，三氟甲磺酸鐿回收率93.2％。
實(shí)施例28二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為1，4-二苯基丁二酮，胺為正丁胺。1，4-二苯基丁二酮23.8g(0.1mol)，正丁胺7.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-(正丁基)-2，5-二苯基吡咯25.3g，收率92％，純度99.6％，熔點(diǎn)132.2-133.5℃，三氟甲磺酸鐿回收率90.8％。
實(shí)施例29二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，溶劑與二酮的質(zhì)量比為5∶1，二酮為1，4-二苯基丁二酮，胺為α-萘胺。
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的50ml四口燒瓶?jī)?nèi)，加入1，4-二苯基丁二酮23.8g(0.1mol)，α-萘胺14.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)到乙酸乙酯119g(132mL)中，加熱至80℃，反應(yīng)3小時(shí)。同時(shí)用HPLC跟蹤監(jiān)測(cè)(流速1.5mL/min，乙腈∶水∶醋酸＝40∶60∶0.1)。反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，過(guò)濾并用水洗濾餅，收集所析出的白色固體，得產(chǎn)品N-(α-萘基)-2，5-二苯基吡咯31.1g，收率90％，純度99.3％，熔點(diǎn)241.2-242.7℃，三氟甲磺酸鐿回收率91.9％。
實(shí)施例30二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，溶劑與二酮的質(zhì)量比為5∶1，二酮為1，4-二苯基丁二酮，胺為α-萘胺。1，4-二苯基丁二酮23.8g(0.1mol)，α-萘胺14.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)加入到硝基甲烷119g(105mL)中。
其它同實(shí)施例29，得產(chǎn)品N-(α-萘基)-2，5-二苯基吡咯29.0g，收率84％，純度99.0％，熔點(diǎn)241.1-242.8℃，三氟甲磺酸鐿回收率90.6％。
實(shí)施例31二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，溶劑與二酮的質(zhì)量比為5∶1，二酮為1，4-二苯基丁二酮，胺為α-萘胺。1，4-二苯基丁二酮23.8g(0.1mol)，α-萘胺14.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)加入到乙腈119g(152mL)中。
其它同實(shí)施例29，得產(chǎn)品N-(α-萘基)-2，5-二苯基吡咯28.3g，收率82％，純度99.1％，熔點(diǎn)241.2-242.9℃，三氟甲磺酸鐿回收率91.9％。
實(shí)施例32二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為1，4-二苯基丁二酮，胺為對(duì)硝基苯胺。1，4-二苯基丁二酮23.8g(0.1mol)，對(duì)硝基苯胺13.8g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)。
其它同實(shí)施例29，得產(chǎn)品N-(對(duì)硝基苯基)-2，5-二苯基吡咯32.0g，收率94％，純度99.4％，熔點(diǎn)196.3-197.6℃，三氟甲磺酸鐿回收率90.8％。
實(shí)施例33二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為1-苯基-1，4-戊二酮，胺為苯胺。1-苯基-1，4-戊二酮17.6g(0.1mol)，苯胺9.3g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-芐基-2，5-二苯基吡咯31.7g，收率92％，純度99.6％，熔點(diǎn)144.3-145.7℃，三氟甲磺酸鐿回收率92.1％。
實(shí)施例34二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為1-苯基-1，4-戊二酮，胺為芐胺。1-苯基-1，4-戊二酮17.6g(0.1mol)，芐胺10.7g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-芐基-2-苯基吡咯31.7g，收率92％，純度99.5％，熔點(diǎn)127.3-128.1℃，三氟甲磺酸鐿回收率92.4％。
實(shí)施例35二酮、胺、三氟甲磺酸鐿的投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮為1-苯基-1，4-戊二酮，胺為2-氨基-4-甲基吡啶。1-苯基-1，4-戊二酮17.6g(0.1mol)，2-氨基-4-甲基吡啶10.8g(0.1mol)，三氟甲磺酸鐿6.2g(10mmol)，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
其它同實(shí)施例1，得產(chǎn)品N-(4-甲基吡啶)-2-苯基吡咯31.7g，收率92％，純度99.8％，熔點(diǎn)154.3-155.9℃，三氟甲磺酸鐿回收率93.5％。
實(shí)施例36～60二酮∶胺∶三氟甲磺酸鐿投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，二酮的投料量為0.1mol；胺投料量為0.1mol；三氟甲磺酸鐿用量為10mmol；其中實(shí)施例36～60所述的二酮及胺的化合物分子式如表1所示，若二酮和胺都為固體時(shí)，用乙酸乙酯作為有機(jī)溶劑，溶劑與二酮的質(zhì)量比為5∶1，其它同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1例36～60實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)施例61～80二酮∶胺∶三氟甲磺酸鐿投料物質(zhì)的量比為1∶1∶0.1，其中實(shí)施例61～80所述的是在不同的三氟甲磺酸鹽(M(OTf)n)作用下N-苯基-2，5-二甲基吡咯的合成。其它同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2例60～80實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種如式(I)所示的N-取代吡咯的合成方法，以如式(II)所示的二酮和如式(III)所示的胺為原料，其特征在于以稀土元素或過(guò)渡元素的三氟甲磺酸鹽為催化劑，以反應(yīng)物為溶劑或在有機(jī)溶劑中于0～150℃反應(yīng)10min～24h，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液過(guò)濾得濾餅，加水溶解所述濾餅，過(guò)濾出不溶物，得濾液，所述的不溶物即為N-取代吡咯化合物，R3-NH2(I) (II) (III)，其中，R1，R2和R3各自獨(dú)立為下列之一氫、或C2～C8的烷基、苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、取代芳基、乙胺基。
2.如權(quán)利要求1所述的N-取代吡咯的合成方法，其特征在于所述的二酮∶胺∶三氟甲磺酸鹽的物質(zhì)的量比為1.0∶1.0～4.0∶0.01～1.0。
3.如權(quán)利要求2所述的N-取代吡咯的合成方法，其特征在于所述的二酮∶胺∶三氟甲磺酸鹽的物質(zhì)的量比為1.0∶1.0～1.2∶0.1～0.5。
4.如權(quán)利要求1所述的N-取代吡咯的合成方法，其特征在于所述的三氟甲磺酸鹽為下列之一三氟甲磺酸鐿、或三氟甲磺酸鋅、三氟甲磺酸鑭。
5.如權(quán)利要求1所述的N-取代吡咯的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為C1～C9的烷烴或鹵代烴或硝基烷烴、酯類(lèi)、醚類(lèi)、酮類(lèi)或腈類(lèi)溶劑，所述的有機(jī)溶劑用量為二酮質(zhì)量的1～35倍。
6.如權(quán)利要求5所述的N-取代吡咯的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為下列之一二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、硝基甲烷、硝基乙烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、丙酮、丁酮或乙腈。
7.如權(quán)利要求6所述的N-取代吡咯的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為下列之一乙酸乙酯、硝基乙烷或乙腈。
8.如權(quán)利要求1所述的N-取代吡咯的合成方法，其特征在于所述的R1、R2各自獨(dú)立為下列之一甲基、苯基、或萘基，所述的R3為下列之一苯基、取代苯基、或芐基、取代芐基、吡啶或取代吡啶、噻吩基、C2～C4的烷基、吡咯、呋喃、乙胺基。
9.如權(quán)利要求1所述的N-取代吡咯的合成方法，其特征在于所述的方法為按照2，5-己二酮、苯胺、三氟甲磺酸鐿物質(zhì)的量為1.0∶1.0～1.2∶0.1～0.5加入到反應(yīng)釜中，30～85℃反應(yīng)0.5～3h，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液過(guò)濾得濾餅，加水溶解所述濾餅，過(guò)濾出不溶物，所述的不溶物即為N-苯基-2，5-二甲基吡咯。
10.如權(quán)利要求1所述的N-取代吡咯的合成方法，其特征在于所述的濾液直接蒸干，在200℃加熱脫水即得三氟甲磺酸鹽催化劑以回收套用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種如式(I)所示的N－取代吡咯的綠色化學(xué)合成方法，以如式(II)所示的二酮和如式(III)所示的胺為原料，稀土元素或過(guò)渡元素的三氟甲磺酸鹽為催化劑，以反應(yīng)物為溶劑或在有機(jī)溶劑中于0～150℃反應(yīng)10min～24h，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液過(guò)濾得濾餅，加水溶解所述濾餅，再過(guò)濾出不溶物即為N－取代吡咯化合物，R
文檔編號(hào)C07D409/04GK1931839SQ20061005363
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2006年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月27日
發(fā)明者蘇為科, 陳久喜, 吳華悅 申請(qǐng)人:溫州大學(xué)