專利名稱：一種仲胺類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由硝基化合物、醛或酮類化合物及氫為原料在催化劑存在下一鍋法制備仲胺類化合物的方法。
背景技術(shù)：
仲胺類化合物是一類重要的有機(jī)合成的中間體，廣泛應(yīng)用于染料工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、農(nóng)藥工業(yè)等領(lǐng)域。
制備有機(jī)胺的方法很多，并且早就為人所知。例如鹵代烴與氨、伯胺、仲胺的N-烴化反應(yīng)制備胺類化合物，該方法中反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)對(duì)生成產(chǎn)物有著顯著影響。當(dāng)鹵代烴的活性較大，伯胺的堿性較大，兩者均無立體位阻時(shí)，往往得到混合胺；當(dāng)鹵代烴的活性較大，伯胺堿性較強(qiáng)，兩者之一有立體位阻，或鹵代烴的活性較大，伯胺的堿性較弱，兩者均無立體位阻時(shí)，可得到單一產(chǎn)物[朱淬礪主編.藥物合成反應(yīng).北京化學(xué)工業(yè)出版社]。
另外，也可通過亞胺類化合物還原法制備仲胺。CN1671646提供了一種在負(fù)載Pd催化劑存在下，通過伯胺與烷基化試劑和氫的高壓反應(yīng)來制備仲胺，其轉(zhuǎn)化率和選擇性均高于95％。US3994975提供了一種在負(fù)載貴金屬催化劑(5％Pd/C、5％Pt/C)和Raney-Ni催化劑催化下不飽和環(huán)狀酮的還原胺化方法制備仲胺或叔胺。US4521624提供了一種在5％Pd/C催化劑存在下，飽和環(huán)狀酮與伯胺或仲胺進(jìn)行還原胺化制備仲胺或叔胺。
還可采取催化氫化腈類化合物制備胺類化合物。US5777166描述了借助于強(qiáng)堿處理過的鎳催化劑催化氫化腈制備胺，特別是已二腈、甲基戊二腈的催化氫化制備相應(yīng)的二胺類化合物。EP0880996提供了一種鎳催化劑催化下制備異佛爾酮二胺的方法。CN1367164提供了一種在含銠催化劑存在下，腈(X-CN)與氫氣在20～250℃和60～350bar下催化氫化反應(yīng)得伯胺(X-CH2-NH2)和仲胺的混合物。CN1365965提供了一種在負(fù)載Pd催化劑存在下，在50～250℃溫度和5～350bar氫壓力下，通過將腈(X-CN)與氫反應(yīng)，得伯胺(X-CH2-NH2)和仲胺[(X-CH2-)2NH]的混合物。
盡管現(xiàn)有技術(shù)充分提供了制備仲胺類化合物的方法，但仍存在一些不足有的制備方法的選擇性不同，產(chǎn)物往往是一混合物；有的制備方法反應(yīng)步驟較長(zhǎng)，收率低等。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明即是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中上述不足，提供了一種工藝簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、三廢量少、生產(chǎn)成本低的仲胺類化合物制備方法。
為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種仲胺類化合物的制備方法，所述方法是以硝基化合物，與醛或酮類化合物為原料，在溶劑中、催化劑存在下，在氫氣壓力0.5～5.0MPa、30～200℃條件下，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)1～20小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)分離純化制得所述仲胺類化合物；所述溶劑為含1～4個(gè)碳原子的飽和脂肪醇或其水溶液、或?yàn)樗?；所述催化劑為雷尼?Raney Ni)催化劑、或負(fù)載鎳催化劑、或負(fù)載貴金屬催化劑，所述的負(fù)載貴金屬催化劑為負(fù)載鈀、或負(fù)載鉑、或負(fù)載釕催化劑。
具體的，所述方法是以結(jié)構(gòu)式如式(IV)所述的硝基化合物，與結(jié)構(gòu)式如式(V)、或(VI)、或(VII)所述的醛或酮類化合物，在溶劑中、催化劑存在下，在氫氣壓力0.5～5.0MPa、30～200℃條件下，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)1～20小時(shí)，反應(yīng)物經(jīng)分離純化制得相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式如式(I)、或(II)或(III)所述的仲胺類化合物。
式中R為含1～10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，或者為芳基C6H5-aXa、或萘基C10H7-bXb、或雜環(huán)芳基C5H5-cYXc或C4H3-cYXc；其中a為0～5的整數(shù)，b為0～7的整數(shù)，c為0～3的整數(shù)，Y為S或O或N，X為氫、或含1～6個(gè)碳原子的烷基、或含1～6個(gè)碳原子的烷氧基、或芳基、或鹵素原子。
R1、R2、R3、R4各自為氫、或含1～10個(gè)碳原子的烷基，或者為芳基C6H5-xAx、或萘基C10H7-yAy、或雜環(huán)芳基C4H3-zBAz；其中x為0～5的整數(shù)，y為0～7的整數(shù)，z為0～3的整數(shù)，B為S或O，A為氫、或含1～6個(gè)碳原子的烷基、或含1～6個(gè)碳原子烷氧基、或芳基、或鹵素原子。
n為1～5的整數(shù)；m為1～4的整數(shù)。
所述催化劑用量為所述硝基化合物質(zhì)量的1～25％。
優(yōu)選的，所述催化劑用量為所述硝基化合物質(zhì)量的3.0～10％。
所述催化加氫反應(yīng)在氫氣壓力1.0～1.5MPa、50～150℃條件下反應(yīng)3～8小時(shí)。
優(yōu)選的，所述溶劑為甲醇、或乙醇、或乙醇水溶液；所述硝基化合物為下列之一①硝基苯、②對(duì)甲基硝基苯、③對(duì)氯硝基苯、④硝基甲烷、⑤1-硝基萘、⑥2-硝基噻吩、⑦4-硝基吡啶；所述醛或酮類化合物為下列之一①乙二醛、②2，3-二氯苯甲醛、③丙醛、④甲醛、⑤乙醛、⑥異丁醛、⑦2，4-二氯苯甲醛、⑧對(duì)甲基苯甲醛、⑨環(huán)已酮、⑩2-乙酰噻吩。
本發(fā)明中催化劑選用常用的具有催化加氫活性的催化劑即可，本發(fā)明中選用雷尼鎳(Raney Ni)催化劑、或負(fù)載鎳催化劑、或負(fù)載貴金屬催化劑，所述的貴金屬催化劑為負(fù)載Pd、或負(fù)載Pt、或負(fù)載Ru催化劑，所述催化劑按如下方法制備得到雷尼鎳催化劑制備在一個(gè)裝有攪拌的1L三口瓶中，加入200～600ml20％的氫氧化鈉水溶液，加熱至50～95℃，攪拌下，分批小量加入40g鎳-鋁合金。加入速度應(yīng)使溶液溫度維持在50～95℃之間，約20-30分鐘內(nèi)加完。繼續(xù)攪拌0.5～2.0小時(shí)，靜置，使鎳沉降，傾去上層清液，先用水傾瀉法洗滌，通常洗3～6次，再用乙醇傾瀉法洗滌，通常洗3～6次，即得所述雷尼鎳催化劑。
負(fù)載鎳催化劑制備將硝酸鎳水溶液和載體，在室溫下攪拌2～4小時(shí)，靜置18～36小時(shí)后，將水分蒸干，于100～120℃干燥2～4小時(shí)、400～600℃焙燒3～6小時(shí)，然后置于氫氣流中，在400～500℃下還原2～4小時(shí)，最后在氫氣流中冷卻至室溫，得鎳負(fù)載量為5～25％的負(fù)載鎳催化劑，所述的載體為硅膠、或γ-氧化鋁、或硅澡土。
負(fù)載貴金屬制備稱取貴金屬的氯化物溶解于鹽酸中，將載體和水，加熱至沸騰，在攪拌下，緩慢加入貴金屬的氯化物的溶液，用NaOH溶液中和至呈弱堿性，繼續(xù)攪拌，然后慢慢滴加甲醛溶液，繼續(xù)加熱至80℃，攪拌1～3h，冷卻、過濾、晾干，真空干燥，制得貴金屬負(fù)載量為5～25％的負(fù)載貴金屬催化劑；所述的載體為活性炭、或硅膠、或γ-氧化鋁，所述的貴金屬的氯化物為為氯化鈀、或氯化鉑、或氯化釕，所述的貴金屬催化劑為負(fù)載鈀、或負(fù)載鉑、或負(fù)載釕催化劑。
具體的，所述硝基化合物為下列之一①硝基苯、②對(duì)甲基硝基苯、③對(duì)氯硝基苯、④硝基甲烷、⑤1-硝基萘、⑥2-硝基噻吩、⑦4-硝基吡啶；所述醛或酮類化合物為下列之一①乙二醛、②2，3-二氯苯甲醛、③丙醛、④甲醛、⑤乙醛、⑥異丁醛、⑦2，4-二氯苯甲醛、⑧對(duì)甲基苯甲醛、⑨環(huán)已酮、⑩2-乙酰噻吩；所述方法如下將所述硝基化合物與醛或酮類化合物投入甲醇或乙醇中，在質(zhì)量為所述硝基化物3～10％的雷尼鎳催化劑、或負(fù)載Ni催化劑、或負(fù)載貴金屬催化劑催化下，在氫氣壓力1.0～1.5MPa、50～150℃條件下，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)3～8小時(shí)，反應(yīng)物經(jīng)過濾、減壓蒸去溶劑，得到相應(yīng)的仲胺類化合物。
本發(fā)明方法與現(xiàn)有制備仲胺方法相比，具有反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、三廢量極少、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的制備仲胺類化合物的方法，具有廣闊應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例1催化劑制備雷尼鎳(Raney Ni)催化劑制備在一個(gè)裝有攪拌的1L三口瓶中，加入500ml 20％的氫氧化鈉水溶液，加熱至90℃，攪拌下，分批小量加入40g鎳-鋁合金(Ni∶Al＝50∶50，杭州佳利金屬有限公司)。加入速度應(yīng)使溶液溫度維持在90～95℃之間，約30分鐘內(nèi)加完。繼續(xù)攪拌1小時(shí)。靜置，使鎳沉降，傾去上層清液。以傾瀉法洗滌5次，每次用200ml蒸餾水。再用乙醇傾瀉法洗滌5次，每次50m1。制備好的Raney Ni催化劑保存在無水乙醇中，備用。
負(fù)載鎳(Ni)催化劑制備在一個(gè)裝有攪拌的150mL三口瓶中，加入6.22g硝酸鎳和30mL水，待硝酸鎳溶解后加入20g硅膠，室溫下攪拌3小時(shí)后，靜置24小時(shí)。然后，100℃水浴中蒸發(fā)水分至干，再于110℃干燥3小時(shí)和550℃焙燒4小時(shí)。然后置于氫氣流中，在450℃下還原3小時(shí)，接著在氫氣流中冷卻至室溫，得Ni負(fù)載量10％的Ni/SiO2催化劑。
負(fù)載Pd催化劑制備稱取1.2g PdCl2溶解于15mL 1mol/L鹽酸中。10g活性炭和100mL水置于三口瓶中，加熱至沸騰，在攪拌下，緩慢加入PdCl2溶液，用20％NaOH溶液中和至呈弱堿性，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘，然后慢慢滴加35％甲醛溶液20mL，繼續(xù)加熱至80℃，攪拌2h。冷卻后，過濾，晾干，放入真空烘箱干燥，制得Pd負(fù)載量7％的Pd/C催化劑。
負(fù)載Ru催化劑制備稱取1.0g RuCl3溶解于15mL 1mol/L鹽酸中。10g活性炭和100mL水置于三口瓶中，加熱至沸騰，在攪拌下，緩慢加入RuCl3溶液，用20％NaOH溶液中和至呈弱堿性，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘，然后慢慢滴加35％甲醛溶液20mL，繼續(xù)加熱至80℃，攪拌2h。冷卻后，過濾，晾干，放入真空烘箱干燥，制得Ru負(fù)載量5％的Ru/C催化劑。
實(shí)施例2在一個(gè)容積為500毫升，安裝有攪拌器、電加熱器、導(dǎo)氣管、壓力及溫度指示儀表的高壓釜內(nèi)，裝入0.93克乙二醛，4.0克硝基苯，0.3克實(shí)施例1制得的Raney Ni催化劑和100毫升乙醇。然后，反應(yīng)系統(tǒng)依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，控制溫度80℃左右，在1.4MPa的H2壓力下催化氫化，直至吸氫完全。冷卻后出料、過濾，減壓蒸去溶劑得到N，N′-二苯基乙二胺產(chǎn)品4.8克，產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜分析含N，N′-二苯基乙二胺99％，收率為97％。
實(shí)施例3在一個(gè)容積為500毫升，安裝有攪拌器、電加熱器、導(dǎo)氣管、壓力及溫度指示儀表的高壓釜內(nèi)，裝入2.9克2，3-二氯苯甲醛，2.6克硝基苯，0.5克實(shí)施例1制得的Raney Ni催化劑和100毫升乙醇。然后，反應(yīng)系統(tǒng)依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，控制溫度80℃左右，在1.4MPa的H2壓力下催化氫化，直至吸氫完全。冷卻后出料、過濾，減壓蒸去溶劑得到N-(2，3-二氯苯基)苯胺產(chǎn)品5.4克，產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜分析含N-(2，3-二氯苯基)苯胺97.5％，收率為94.8％。
實(shí)施例4在一個(gè)容積為500毫升，安裝有攪拌器、電加熱器、導(dǎo)氣管、壓力及溫度指示儀表的高壓釜內(nèi)，裝入3.0克丙醛，6.2克硝基苯，0.5克實(shí)施例1制得的Raney Ni催化劑，100毫升乙醇。然后，反應(yīng)系統(tǒng)依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，控制溫度80℃左右，在1.4MPa的H2壓力下催化氫化，直至吸氫完全。冷卻后出料、過濾，減壓蒸去溶劑得到N-丙基苯胺產(chǎn)品9.0克。產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜分析含N-丙基苯胺99％，收率為96.8％。
實(shí)施例5
在一個(gè)容積為500毫升，安裝有攪拌器、電加熱器、導(dǎo)氣管、壓力及溫度指示儀表的高壓釜內(nèi)，裝入含5.2克35％甲醛水溶液，7.44克硝基苯，0.6克實(shí)施例1制得的Raney Ni催化劑，100毫升乙醇。然后，反應(yīng)系統(tǒng)依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，控制溫度80℃左右，在1.4MPa的H2壓力下催化氫化，直至吸氫完全。冷卻后出料、過濾，減壓蒸去溶劑得到N-甲基苯胺產(chǎn)品9.1克，產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜分析含N-甲基苯胺99％，收率為97.5％。
實(shí)施例6在一個(gè)容積為500毫升，安裝有攪拌器、電加熱器、導(dǎo)氣管、壓力及溫度指示儀表的高壓釜內(nèi)，裝入1.4克乙醛，3.1克硝基苯，0.3克實(shí)施例1制得的Raney Ni催化劑和100毫升乙醇。然后，反應(yīng)系統(tǒng)依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，控制溫度90℃左右，在1.4MPa的H2壓力下催化氫化，直至吸氫完全。冷卻后出料、過濾，減壓蒸去溶劑得到N-乙基苯胺產(chǎn)品4.5克，產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜分析含N-乙基苯胺85.6％，收率為85.6％。
實(shí)施例7在一個(gè)容積為500毫升，安裝有攪拌器、電加熱器、導(dǎo)氣管、壓力及溫度指示儀表的高壓釜內(nèi)，裝入2.0克異丁醛，3.44克硝基苯，0.5克實(shí)施例1制得的Raney Ni催化劑和100毫升乙醇。然后，反應(yīng)系統(tǒng)依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，控制溫度120℃左右，在1.4MPa的H2壓力下催化氫化，直至吸氫完全。冷卻后出料、過濾，減壓蒸去溶劑得到N-異丁基苯胺產(chǎn)品5.6克，產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜分析含N-異丁基苯胺84.2％，收率為86.9％。
實(shí)施例8在一個(gè)容積為500毫升，安裝有攪拌器、電加熱器、導(dǎo)氣管、壓力及溫度指示儀表的高壓釜內(nèi)，裝入2.0克2，4-二氯苯甲醛，1.42克硝基苯，0.5克實(shí)施例1制得的Raney Ni催化劑和200毫升乙醇。然后，反應(yīng)系統(tǒng)依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，控制溫度80℃左右，在1.4MPa的H2壓力下催化氫化，直至吸氫完全。冷卻后出料、過濾，減壓蒸去溶劑，殘留物甲醇重結(jié)晶，得到N-(2，4-二氯苯基)苯胺產(chǎn)品3.24克，收率為95.2％。
實(shí)施例9在一個(gè)容積為500毫升，安裝有攪拌器、電加熱器、導(dǎo)氣管、壓力及溫度指示儀表的高壓釜內(nèi)，裝入2.4克對(duì)甲基苯甲醛，2.48克硝基苯，0.5克實(shí)施例1制得的Raney Ni催化劑和100毫升乙醇。然后，反應(yīng)系統(tǒng)依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，控制溫度80℃左右，在1.4MPa的H2壓力下催化氫化，直至吸氫完全。冷卻后出料、過濾，減壓蒸去溶劑得到N-(4-甲基芐基)苯胺產(chǎn)品4.8克，產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜分析含N-(4-甲基芐基)苯胺87.2％，收率為95.6％。
實(shí)施例10在一個(gè)容積為500毫升，安裝有攪拌器、電加熱器、導(dǎo)氣管、壓力及溫度指示儀表的高壓釜內(nèi)，裝入2.4克對(duì)甲基苯甲醛，2.48克硝基苯，0.5克實(shí)施例1制得的10％Ni/SiO2催化劑和100毫升乙醇。然后，反應(yīng)系統(tǒng)依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，控制溫度100℃左右，在2.5MPa的H2壓力下催化氫化，直至吸氫完全。冷卻后出料、過濾，減壓蒸去溶劑，殘留物經(jīng)甲醇重結(jié)晶后，得到N-(4-甲基芐基)苯胺產(chǎn)品3.78克，收率為82.6％。
實(shí)施例11在一個(gè)容積為500毫升，安裝有攪拌器、電加熱器、導(dǎo)氣管、壓力及溫度指示儀表的高壓釜內(nèi)，裝入12.6克2-乙酰噻吩，6.0克硝基甲烷，1.5克實(shí)施例1制得的7％Pd/C催化劑和100毫升甲醇。然后，反應(yīng)系統(tǒng)依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，控制溫度80℃左右，在2.0MPa的H2壓力下催化氫化反應(yīng)6小時(shí)。冷卻后出料、過濾，蒸餾脫去甲醇，再蒸餾收集74-76℃的餾分，得到N-甲基-1-(2-噻吩基)乙胺5.4克，收率為29％。
實(shí)施例12在一個(gè)容積為500毫升，安裝有攪拌器、電加熱器、導(dǎo)氣管、壓力及溫度指示儀表的高壓釜內(nèi)，裝入9.8克環(huán)已酮，6.1克硝基甲烷，1.0克實(shí)施例1制得的7％Pd/C催化劑和100毫升乙醇。然后，反應(yīng)系統(tǒng)依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，控制溫度100℃左右，在3.0MPa的H2壓力下催化氫化反應(yīng)6小時(shí)。冷卻后出料、過濾，蒸餾脫去乙醇，再蒸餾收集148-152℃的餾分，得到N-甲基環(huán)已胺7.4克，收率為50.7％。
實(shí)施例13在一個(gè)容積為500毫升，安裝有攪拌器、電加熱器、導(dǎo)氣管、壓力及溫度指示儀表的高壓釜內(nèi)，裝入5.8克丙酮，6.1克硝基甲烷，0.5克實(shí)施例1制得的5％Ru/C催化劑和100毫升乙醇。然后，反應(yīng)系統(tǒng)依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，控制溫度100℃左右，在3.0MPa的H2壓力下催化氫化反應(yīng)6小時(shí)。冷卻后出料、過濾，蒸餾收集48-52℃的餾分，得到N-甲基-2-丙胺5.4克，收率為64.8％。
實(shí)施例14在一個(gè)容積為500毫升，安裝有攪拌器、電加熱器、導(dǎo)氣管、壓力及溫度指示儀表的高壓釜內(nèi)，裝入5克苯甲醛，7克1-硝基萘，0.5克實(shí)施例1制得的7％Pd/C催化劑和200毫升95％乙醇。然后，反應(yīng)系統(tǒng)依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，控制溫度65℃左右，在1.2MPa的H2壓力下催化氫化反應(yīng)3小時(shí)。冷卻后出料、過濾，減壓蒸去溶劑得到N-芐基-1-萘胺產(chǎn)品10.4克，產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜分析含N-(4-甲基芐基)苯胺73.1％，收率為81.5％。
實(shí)施例15在一個(gè)容積為500毫升，安裝有攪拌器、電加熱器、導(dǎo)氣管、壓力及溫度指示儀表的高壓釜內(nèi)，裝入5.2克甲醛水溶液，7.75克2-硝基噻吩，0.8克實(shí)施例1制得的5％Ru/C催化劑和200毫升95％乙醇。然后，反應(yīng)系統(tǒng)依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，控制溫度85℃左右，在2.0MPa的H2壓力下催化氫化反應(yīng)5小時(shí)。冷卻后出料、過濾，蒸餾脫去乙醇，再減壓蒸餾收集88-90℃/15mmHg的餾分，得到2-(N-甲基氨基)噻吩2.14克，收率為31.5％。
實(shí)施例16
在一個(gè)容積為500毫升，安裝有攪拌器、電加熱器、導(dǎo)氣管、壓力及溫度指示儀表的高壓釜內(nèi)，裝入5.2克甲醛水溶液，7.45克4-硝基吡啶，0.8克實(shí)施例1制得的5％Ru/C催化劑和200毫升95％乙醇。然后，反應(yīng)系統(tǒng)依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，控制溫度85℃左右，在2.0MPa的H2壓力下催化氫化反應(yīng)6小時(shí)。冷卻后出料、過濾，減壓蒸去溶劑，殘留物乙醚重結(jié)晶，得到4-(N-甲基氨基)吡啶2.9克，收率為44.7％。
實(shí)施例17在一個(gè)容積為500毫升，安裝有攪拌器、電加熱器、導(dǎo)氣管、壓力及溫度指示儀表的高壓釜內(nèi)，裝入4.0克對(duì)甲基硝基苯，3.31克苯甲醛，0.4克實(shí)施例1制得的Raney Ni催化劑和150毫升無水乙醇。然后，反應(yīng)系統(tǒng)依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，控制溫度60℃左右，在0.8MPa的H2壓力下催化氫化反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后出料、過濾，減壓蒸去溶劑，得到N-芐基-4-甲基苯胺7.3克，收率為100％。
實(shí)施例18在一個(gè)容積為500毫升，安裝有攪拌器、電加熱器、導(dǎo)氣管、壓力及溫度指示儀表的高壓釜內(nèi)，裝入4.92克對(duì)氯硝基苯，3.31克苯甲醛，0.4克實(shí)施例1制得的Raney Ni催化劑和150毫升甲醇。然后，反應(yīng)系統(tǒng)依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，控制溫度65℃左右，在0.8MPa的H2壓力下催化氫化反應(yīng)2.5小時(shí)。冷卻后出料、過濾，蒸餾脫去甲醇，得到N-芐基-4-氯苯胺6.5克，收率為96.3％。
權(quán)利要求
1.一種仲胺類化合物的制備方法，其特征在于所述方法是以硝基化合物，與醛或酮類化合物為原料，在溶劑中、催化劑存在下，在氫氣壓力0.5～5.0MPa、30～200℃條件下，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)1～20小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)分離純化制得所述仲胺類化合物；所述溶劑為含1～4個(gè)碳原子的飽和脂肪醇或其水溶液、或?yàn)樗?；所述催化劑為雷尼鎳催化劑、或?fù)載鎳催化劑、或負(fù)載貴金屬催化劑，所述的負(fù)載貴金屬催化劑為負(fù)載鈀、或負(fù)載鉑、或負(fù)載釕催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的仲胺類化合物的制備方法，其特征在于所述方法是以結(jié)構(gòu)式如式(IV)所述的硝基化合物，與結(jié)構(gòu)如式(V)、或(VI)、或(VII)所述的醛或酮類化合物，在溶劑中、催化劑存在下，在氫氣壓力0.5～5.0MPa、30～200℃條件下，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)1～20小時(shí)，反應(yīng)物經(jīng)分離純化制得相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式如式(I)、或(II)、或(III)所述的仲胺類化合物； 式(IV)中R為含1～10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，或者為芳基C6H5-aXa、或萘基C10H7-bXb、或雜環(huán)芳基C5H5-cYXc或C4H3-cYXc；其中a為0～5的整數(shù)，b為0～7的整數(shù)，c為0～3的整數(shù)，Y為S或O或N，X為氫、或含1～6個(gè)碳原子的烷基、或含1～6個(gè)碳原子的烷氧基、或芳基、或鹵素原子；式(V)、(VI)、(VII)中n為1～5的整數(shù)；m為1～4的整數(shù)；R1、R2、R3、R4各自為氫、或含1～10個(gè)碳原子的烷基，或者為芳基C6H5-xAx、或萘基C10H7-yAy、或雜環(huán)芳基C4H3-zBAz；其中x為0～5的整數(shù)，y為0～7的整數(shù)，z為0～3的整數(shù)，B為S或O，A為氫、或含1～6個(gè)碳原子的烷基、或含1～6個(gè)碳原子的烷氧基、或芳基、或鹵素原子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的仲胺類化合物的制備方法，其特征在于所述催化劑用量為所述硝基化合物質(zhì)量的1～25％。
4.如權(quán)利要求3所述的仲胺類化合物的制備方法，其特征在于所述催化劑用量為所述硝基化合物質(zhì)量的3.0～10％。
5.如權(quán)利要求1或2所述的仲胺類化合物的制備方法，其特征在于所述催化加氫反應(yīng)在氫氣壓力1.0～1.5MPa、50～150℃條件下反應(yīng)3～8小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1或2所述的仲胺類化合物的制備方法，其特征在于所述溶劑為甲醇、或乙醇、或乙醇水溶液，
7.如權(quán)利要求1或2所述的仲胺類化合物的制備方法，其特征在于所述硝基化合物為下列之一①硝基苯、②對(duì)甲基硝基苯、③對(duì)氯硝基苯、④硝基甲烷、⑤1-硝基萘、⑥2-硝基噻吩、⑦4-硝基吡啶。
8.如權(quán)利要求1所述的仲胺類化合物的制備方法，其特征在于所述醛或酮類化合物為下列之一①乙二醛、②2，3-二氯苯甲醛、③丙醛、④甲醛、⑤乙醛、⑥異丁醛、⑦2，4-二氯苯甲醛、⑧對(duì)甲基苯甲醛、⑨環(huán)己酮、⑩2-乙酰噻吩。
9.如權(quán)利要求1所述的仲胺類化合物的制備方法，其特征在于所述硝基化合物為硝基苯或硝基甲苯，所述醛或酮類化合物為下列之一①乙二醛、②2，3-二氯苯甲醛、③丙醛、④甲醛、⑤乙醛、⑥異丁醛、⑦2，4-二氯苯甲醛、⑧對(duì)甲基苯甲醛、⑨環(huán)己酮、⑩2-乙酰噻吩；所述方法如下將所述硝基化合物與醛或酮類化合物投入甲醇或乙醇中，在質(zhì)量為所述硝基化物3～10％的雷尼鎳催化劑、或負(fù)載Ni催化劑、或負(fù)載貴金屬催化劑催化下，在氫氣壓力1.0～1.5MPa、50～150℃條件下，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)3～8小時(shí)，反應(yīng)物經(jīng)過濾、減壓蒸去溶劑，得到相應(yīng)的仲胺類化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種仲胺類化合物的制備方法，所述方法是以硝基化合物，與醛或酮類化合物為原料，在溶劑中、催化劑存在下，在氫氣壓力0.5～5.0MPa、30～200℃條件下，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)1～20小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)分離純化制得所述仲胺類化合物；所述溶劑為含1～4個(gè)碳原子的飽和脂肪醇或其水溶液、或?yàn)樗凰龃呋瘎槔啄徭?Raney Ni)催化劑、或負(fù)載鎳催化劑、或負(fù)載貴金屬催化劑，所述的負(fù)載貴金屬催化劑為負(fù)載鈀、或負(fù)載鉑、或負(fù)載釕催化劑。本發(fā)明方法與現(xiàn)有制備仲胺方法相比，具有反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、三廢量極少、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的制備仲胺類化合物的方法，具有廣闊應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07D213/74GK1939890SQ200610053638
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2006年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月27日
發(fā)明者施介華, 陳克喜 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)