專利名稱：烯基膦酸衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在催化劑復(fù)合體系存在下將膦酸衍生物與炔烴反應(yīng)而制備烯基膦酸衍生物的方法。
乙烯基膦酸衍生物，特別是乙烯基膦酸二烷基酯，在作為制備乙烯基膦酸的前體方面和在作為共聚合制備粘合劑和抗燃塑料的單體方面具有重要地位。
制備上述化合物的多種方法是已知的。
DE-A 21 32 962所述的方法從環(huán)氧乙烷和三氯化磷開(kāi)始。在140-200℃下將起初作為反應(yīng)產(chǎn)物獲得的亞磷酸三(2-氯乙基)酯重排以形成2-氯乙烷膦酸二(2-氯乙基)酯，然后在催化劑存在下與光氣反應(yīng)得到2-氯乙烷膦酰二氯和乙烯基膦酰二氯?？梢允褂玫拇呋瘎┦前贰㈦s環(huán)氮化合物和膦以及氧化膦。
EP 32 663 A2描述了一種制備乙烯基膦酸衍生物的方法，其中在酸性催化劑或堿性催化劑存在下使2-乙酰氧基乙烷膦酸二烷基酯離解。所述的堿性催化劑是叔胺和膦、銨鹽或鏻鹽、雜環(huán)化合物和酰胺。該方法的缺點(diǎn)是形成乙烯基膦酸衍生物的混合物。乙烯基膦酸二烷基酯的比例不超過(guò)23％。
DE 31 20 437 A1中描述了該方法的改進(jìn)方案，其包括將得到的產(chǎn)物混合物與羧酸的原酸酯反應(yīng)而形成乙烯基膦酸二烷基酯。
上述方法的缺點(diǎn)是形成產(chǎn)物混合物、復(fù)雜的多步合成、必需使用高反應(yīng)溫度和使用氯化的起始化合物。特別是大量副產(chǎn)物會(huì)對(duì)過(guò)程經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生嚴(yán)重的不利影響。
制備烯基膦酸的二酯的另一合成路線是在作為催化劑的鈀配合物存在下將炔烴加成到膦酸二酯上。該合成路線的優(yōu)點(diǎn)是一種純凈的加成反應(yīng)并且不會(huì)形成化學(xué)計(jì)量的副產(chǎn)物或聯(lián)產(chǎn)物。
US 5,693,826和WO 98/46613公開(kāi)了在低于或等于100℃下在以膦和亞磷酸酯作為配體的鈀配合物存在下的加成反應(yīng)。
WO 99/67259和US 6,111,127公開(kāi)了二齒膦作為配體。
這些方法的缺點(diǎn)是使用了昂貴的貴金屬催化劑。
美國(guó)專利3,673,285描述了于130-200℃在鎳配合物存在下將炔烴加成到膦酸二酯上形成烯基膦酸二酯，所述鎳配合物選自二羰基二(三苯基膦)合鎳(0)、氯化二(三(羥甲基)膦)合鎳(II)、溴化二(三-正丁基膦)合鎳(II)和四羰基合鎳(0)。在溴化二(三-正丁基膦)合鎳(II)存在下將乙炔加成到亞磷酸二乙基酯上，乙烯基膦酸二乙基酯的產(chǎn)率達(dá)到40％(實(shí)施例15)。該方法的缺點(diǎn)是顯著低于50％的低產(chǎn)率和高達(dá)200℃的高反應(yīng)溫度，這種溫度會(huì)導(dǎo)致所述膦酸乙基酯的放熱分解。
EP-A1-1 203 773(BASF Aktiengesellschaft)描述了一種通過(guò)在催化劑復(fù)合體系存在下將膦酸衍生物與炔烴反應(yīng)而制備烯基膦酸衍生物的方法，其中使用的催化劑復(fù)合體系包含(a)鎳和(b)具有至少兩個(gè)三價(jià)磷原子的膦。
該方法的缺點(diǎn)是所需的具有至少兩個(gè)三價(jià)磷原子的膦的量(以鎳計(jì)為2∶1摩爾)，因?yàn)檫@些膦首先必須由對(duì)應(yīng)的具有一個(gè)三價(jià)磷原子的膦制備，這樣會(huì)花費(fèi)費(fèi)用。
具有同一申請(qǐng)日的BASF的平行專利申請(qǐng)涉及一種通過(guò)在催化劑復(fù)合體系存在下將膦酸衍生物與炔烴反應(yīng)而制備烯基膦酸衍生物的方法，所述催化劑復(fù)合體系包含(a)鎳和(b)具有至少兩個(gè)三價(jià)磷原子的膦和(c)具有一個(gè)三價(jià)磷原子的膦，并且所述炔烴僅在膦酸衍生物與催化劑復(fù)合體系接觸至少一分鐘后加入。
本發(fā)明的目的是得到一種制備烯基膦酸衍生物的方法，其可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)、不形成聯(lián)產(chǎn)物、允許反應(yīng)溫度顯著低于200℃、可使得產(chǎn)率顯著高于50％特別是高于75％、不必使用昂貴的貴金屬催化劑并且使得催化劑成本低于EP-A1-1 203 773中的相應(yīng)成本。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)在催化劑復(fù)合體系存在下將膦酸衍生物與炔烴反應(yīng)而制備烯基膦酸衍生物的方法可以實(shí)現(xiàn)該目的，其中所述催化劑復(fù)合體系包含(a)鎳，(b)具有至少兩個(gè)三價(jià)磷原子的膦和附加的(c)具有一個(gè)三價(jià)磷原子的膦。
因此，本發(fā)明方法的重要方面是存在的催化劑復(fù)合體系包含(a)鎳和(b)具有至少兩個(gè)三價(jià)磷原子的膦和附加的(c)具有一個(gè)三價(jià)磷原子的膦。
特別地，所述鎳(a)以零氧化態(tài)[＝Ni(0)]存在于該催化劑復(fù)合體系中。
在習(xí)慣命名法中，具有一個(gè)三價(jià)磷原子的膦稱為單膦，具有兩個(gè)三價(jià)磷原子的膦稱為二膦，具有三個(gè)三價(jià)磷原子的膦稱為三膦等等。
一般而言，可用于本發(fā)明方法的具有至少兩個(gè)三價(jià)磷原子的膦為式(I)的膦 其中R1、R2、R3和R4分別相互獨(dú)立地為含碳有機(jī)基團(tuán)，X為含碳有機(jī)橋連基團(tuán)。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，含碳有機(jī)基團(tuán)是未取代或取代的具有1-30個(gè)碳原子的脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)。這種基團(tuán)可以含有一個(gè)或多個(gè)例如氧、氮、硫或磷的雜原子，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-PR-和/或-PR2；和/或被一種或多種含有例如氧、氮、硫和/或鹵素的官能團(tuán)取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(這里基團(tuán)R同樣是含碳有機(jī)基團(tuán))。如果所述含碳有機(jī)基團(tuán)含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，那么該基團(tuán)也可以通過(guò)雜原子連接。因此，還包括例如醚基團(tuán)、硫醚基團(tuán)和叔氨基團(tuán)。所述含碳有機(jī)基團(tuán)可以是一價(jià)基團(tuán)或多價(jià)基團(tuán)，例如二價(jià)基團(tuán)。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，含碳有機(jī)橋連基團(tuán)是未取代或取代的具有1-20個(gè)碳原子并在鏈中具有1-10個(gè)原子的二價(jià)脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)。所述有機(jī)橋連基團(tuán)可以含有一個(gè)或多個(gè)例如氧、氮、硫或磷的雜原子，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N-、-PR-和/或-PR2；和/或被一種或多種含有例如氧、氮、硫和/或鹵素的官能團(tuán)取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(這里基團(tuán)R同樣是含碳有機(jī)基團(tuán))。如果所述有機(jī)橋連基團(tuán)含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，那么該基團(tuán)也可以通過(guò)雜原子連接。因此，還包括例如醚基團(tuán)、硫醚基團(tuán)和叔氨基團(tuán)。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用其中基團(tuán)R1、R2、R3和R4分別相互獨(dú)立地為如下基團(tuán)的膦(I)*非支化或支化的、非環(huán)狀或環(huán)狀的、未取代或取代的具有1-20個(gè)脂族碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)還可以被雜原子(例如-O-)或者被含有雜原子的基團(tuán)(例如-CO-或-NR-)代替，并且一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被取代基(例如芳基)代替；*未取代或取代的具有一個(gè)環(huán)或者兩個(gè)或三個(gè)稠合環(huán)的芳族基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)原子可以被雜原子(例如氮)代替，并且一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被取代基(例如烷基或芳基)代替；或者其中基團(tuán)R1與R2一起和/或R3與R4一起形成*未取代或取代的在鏈中具有3-10個(gè)原子的脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)。
優(yōu)選的R1、R2、R3和R4一價(jià)基團(tuán)的實(shí)例是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基(叔戊基)、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2-甲氧基-2-丙基、甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基(仲丙氧基)、1-丁氧基、2-丁氧基(仲丁氧基)、2-甲基-1-丙氧基(異丁氧基)、2-甲基-2-丙氧基(叔丁氧基)、1-戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-2-丁氧基(叔戊氧基)、1-己氧基、2-己氧基、3-己氧基、2-甲基-2-戊氧基、3-甲基-3-戊氧基、苯基、2-甲基苯基(鄰甲苯基)、3-甲基苯基(間甲苯基)、4-甲基苯基(對(duì)甲苯基)、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、5-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、2-(1，3，5-三嗪)基、1-萘基、2-萘基、2-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基和8-異喹啉基。
R1與R2一起和/或R3與R4一起形成的優(yōu)選二價(jià)基團(tuán)的實(shí)例是1，4-亞丁基、1，4-二甲基-1，4-亞丁基、1，1，4，4-四甲基-1，4-亞丁基、1，4-二甲氧基-1，4-亞丁基、1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，5-二甲-1，5-亞戊基、1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基、1，1，5，5-四甲基-1，5-亞戊基、1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基、3-氧雜-1，5-亞戊基、3-氧雜-1，5-二甲基-1，5-亞戊基、3-氧雜-1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基、3-氧雜-1，1，5，5-四甲基-1，5-亞戊基、3-氧雜-1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基、 1，5-亞環(huán)辛基、 1，5-二甲基-1，5-亞環(huán)辛基、 3，7-二環(huán)[3.3.1]亞壬基、 1，3，5，7-四甲基-3，7-二環(huán)[3.3.1]亞壬基、 4，8，9-三氧雜-1，3，5，7-四甲基-3，7-二環(huán)[3.3.1]亞壬基。
特別優(yōu)選使用具有以下特點(diǎn)的膦(I)實(shí)施本發(fā)明的方法其中R1、R2、R3和/或R4分別相互獨(dú)立地為未取代或取代的其中至多一個(gè)選自氫、氟、氯、溴和碘的原子與α碳原子連接的C3-C12-烷基；和/或R1、R2、R3和/或R4分別相互獨(dú)立地為未取代或取代的具有六個(gè)環(huán)原子并且其中一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)環(huán)原子可以被氮代替的芳族基團(tuán)；和/或其中R1與R2一起和/或R3與R4一起形成未取代或取代的具有總共至多30個(gè)碳原子并在鏈中具有4-7個(gè)原子的脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)。
未取代或取代的其中至多一個(gè)選自氫、氟、氯、溴和碘的原子與α碳原子連接的C3-至C12-烷基是在α碳原子上支化的烷基。優(yōu)選至少其他兩個(gè)碳原子與α碳原子連接。與α碳原子連接的第三個(gè)原子優(yōu)選為氫、碳或雜原子例如氧、氮或硫。優(yōu)選的實(shí)例是2-丙基(仲丙基)、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、2-甲基-2-丁基(叔戊基)、2-甲氧基-2-丙基。
未取代或取代的具有六個(gè)環(huán)原子并且其中一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)環(huán)原子可以被氮代替的芳族基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例是苯基、2-甲基苯基(鄰甲苯基)、3-甲基苯基(間甲苯基)、4-甲基苯基(對(duì)甲苯基)、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基和2-吡啶基。
R1與R2一起和/或R3與R4一起形成的二價(jià)基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例是1，1，4，4-四甲基-1，4-亞丁基、1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-1，4-亞丁基、1，1，5，5-四甲基-1，5-亞戊基、1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基、1，5-二甲基-1，5-亞環(huán)辛基、1，3，5，7-四甲基-3，7-二環(huán)[3.3.1]亞壬基和4，8，9-三氧雜-1，3，5，7-四甲基-3，7-二環(huán)[3.3.1]亞壬基。
本發(fā)明方法中特別優(yōu)選使用其中基團(tuán)R1、R2、R3和R4分別是2-甲基-2-丙基(叔丁基)或苯基的膦(I)。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用其中X為未取代或取代的具有總共至多20個(gè)碳原子并在鏈中具有1-8個(gè)、優(yōu)選2-4個(gè)原子的脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)的膦(I)。在這種基團(tuán)中，一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以被雜原子(例如-O-)或含有雜原子的基團(tuán)(例如-CO-或-NR-)代替和/或一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)原子可以被雜原子(例如氮)代替。
優(yōu)選的橋連基團(tuán)X的實(shí)例是1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，4-亞丁基、2-甲基-1，3-亞丙基、1，5-亞戊基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、1，6-亞己基、-O-CH2CH2-O-、-O-CH2CH2CH2-O-、鄰亞苯基、鄰亞二甲苯基(＝鄰位的-CH2-C6H4-CH2-)和2，2’-亞聯(lián)苯基。
特別優(yōu)選使用其中橋連基團(tuán)X是1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基或鄰亞二甲苯基的膦(I)實(shí)施本發(fā)明的方法。
在本發(fā)明的方法中尤其特別優(yōu)選使用其中基團(tuán)R1至R4分別是2-甲基-2-丙基(叔丁基)或苯基并且X是1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基或鄰亞二甲苯基的膦(I)。
尤其特別優(yōu)選的實(shí)例是1，2-二(二叔丁基膦基)乙烷、1，2-二(二苯基膦基)乙烷、1，3-二(二叔丁基膦基)丙烷、1，3-二(二苯基膦基)丙烷、1，4-二(二叔丁基膦基)丁烷、1，4-二(二苯基膦基)丁烷、二(二叔丁基膦基)-鄰二甲苯和二(二苯基膦基)-鄰二甲苯，特別是1，3-二(二叔丁基膦基)丙烷和1，3-二(二苯基膦基)丙烷。
二膦的合成一般是已知的，例如在L.Brandsma等人的“Application ofTransition Metal Catalysts in Organic Synthesis”，Springer-Verlag，Berlin1997，6-9頁(yè)中作了描述。
在鎳催化劑體系中具有一個(gè)三價(jià)磷原子的附加膦(c)一般為式(IV)的膦 其中R9、R10、R11分別相互獨(dú)立地為含碳有機(jī)基團(tuán)。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，含碳有機(jī)基團(tuán)是未取代或取代的具有1-30個(gè)碳原子的脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)。這種基團(tuán)可以含有一個(gè)或多個(gè)例如氧、氮、硫或磷的雜原子，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-PR-和/或-PR2；和/或被一種或多種含有例如氧、氮、硫和/或鹵素的官能團(tuán)取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(這里基團(tuán)R同樣是含碳有機(jī)基團(tuán))。如果所述含碳有機(jī)基團(tuán)含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，那么該基團(tuán)也可以通過(guò)雜原子連接。因此，還包括例如醚基團(tuán)、硫醚基團(tuán)和叔氨基團(tuán)。所述含碳有機(jī)基團(tuán)可以是一價(jià)基團(tuán)或多價(jià)基團(tuán)，例如二價(jià)基團(tuán)。
R9、R10、R11優(yōu)選(獨(dú)立于R1-4)為如上文對(duì)R1-4定義的基團(tuán)。
尤其特別優(yōu)選的R9、R10、R11分別是C3-6-環(huán)脂族基團(tuán)和/或芳族基團(tuán)，例如環(huán)己基或苯基。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，Ni催化劑中具有三價(jià)磷原子并具有式(IV)的膦(c)為三苯基膦和/或三環(huán)己基膦。
在本發(fā)明的方法中，所述催化劑復(fù)合體系一般通過(guò)組合Ni(0)配合物和兩種膦(b、c)特別是具有式I和IV的兩種膦而制備，或者通過(guò)組合Ni(II)化合物、還原劑和兩種膦(b、c)特別是式I和IV的兩種膦而制備。
因?yàn)楦黛⑺嵫苌镆部梢猿洚?dāng)還原劑，因此所述催化劑復(fù)合體系也可以在不存在其他還原劑的情況下通過(guò)組合Ni(II)化合物、兩種膦(b、c)特別是式I和IV的兩種膦以及膦酸衍生物而獲得。
當(dāng)實(shí)施所述第一變換方案時(shí)，原則上可以使用在反應(yīng)條件下可與所述膦反應(yīng)形成催化劑復(fù)合體系的所有Ni(0)配合物。合適的Ni配合物的實(shí)例是四羰基合鎳、二(環(huán)辛-1，5-二烯)合鎳和(環(huán)十二碳-1，5，9-三烯)合鎳。
第二變換方案所需的Ni(II)化合物可以是無(wú)機(jī)型、有機(jī)型或混合型的。實(shí)例是鹵化鎳(II)(例如NiCl2)、硫酸鎳(II)、乙酰丙酮鎳(II)、氯化1，3-二(二苯基膦基)丙烷合鎳(II)、氯化六氨合鎳(II)、溴化鎳(II)·二甘醇二甲醚配合物、二甲基鎳(II)配合物(CH3)2NiL2(L＝例如三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦)和二甲基鎳(II)配合物(CH3)2NiL(L＝例如四甲基乙二胺(TMEDA)、二(二苯基膦基)丙烷、二(二苯基膦基)丁烷)。合適的還原劑例如是元素鋅、三烷基硼化合物、三烷基鋁化合物、氫化二異丁基鋁和膦酸衍生物。
所述催化劑復(fù)合體系可以在所述膦酸衍生物實(shí)際烯基化之前以單獨(dú)的步驟制備，或者通過(guò)混合上述組分原位制備。
制備所述催化劑復(fù)合體系時(shí)的溫度通常為30-120℃，優(yōu)選為60-110℃。
就溶劑而言，通常可以使用膦酸衍生物，只要其在反應(yīng)條件下為液體。然而，同樣可以并可能有利的是在另外的惰性溶劑存在下制備所述催化劑復(fù)合體系。在這種情況下，優(yōu)選使用也可用作烯基化反應(yīng)溶劑的相同溶劑，并在下文作更加詳細(xì)的描述。
在本發(fā)明的方法中，所述催化劑復(fù)合體系中兩種膦(總摩爾量)和鎳通常采用的摩爾比為0.5-6，優(yōu)選為1-4，特別優(yōu)選為2.5-3.5。
在本發(fā)明的方法中，催化劑復(fù)合體系的鎳與膦酸衍生物和由其形成的產(chǎn)物中的磷的摩爾比一般為0.01-10％，優(yōu)選為0.05-5％，特別優(yōu)選為0.05-3％。
鎳∶(具有至少兩個(gè)三價(jià)磷原子的膦)∶(具有一個(gè)三價(jià)磷原子的膦)的摩爾比優(yōu)選為1∶(0.5-2)∶(1-4)，特別是1∶(1-1.3)∶(1.5-2)。
本發(fā)明的方法在0-200℃下、優(yōu)選在20-150℃下、特別優(yōu)選在50-120℃下、尤其在50-100℃下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法一般在0.01-5MPa絕對(duì)壓力下、優(yōu)選在0.05-2.5MPa絕對(duì)壓力下、特別優(yōu)選在0.05-0.14絕對(duì)壓力下、特別是在大氣壓下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法可以在不存在附加溶劑(“無(wú)溶劑”)的情況下或者在惰性溶劑存在下進(jìn)行。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，惰性溶劑是在設(shè)定的反應(yīng)條件下不與所用化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的溶劑。合適的惰性溶劑例如是四氫呋喃、1，4-二噁烷、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基哌啶酮、二甲亞砜、甲苯、二甲苯、二醇醚(例如1，2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)、二(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚)、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰苯胺、氯苯及其混合物。例如當(dāng)使用在反應(yīng)條件下呈粘稠狀或呈固體的較高分子量的膦酸衍生物時(shí)，添加惰性溶劑會(huì)是有利的。
在存在自由基抑制劑作為添加劑的情況下實(shí)施本發(fā)明的方法會(huì)是有利的。原則上，合適的自由基抑制劑是工業(yè)中常見(jiàn)的抑制劑，例如N，N’-二(1-甲基丙基)-1，4-苯二胺、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚或1，2-二羥基苯(兒茶酚)。如果使用自由基抑制劑，那么該自由基抑制劑與膦酸衍生物和由其形成的產(chǎn)物中的磷的摩爾比一般為0.01-10％，優(yōu)選為0.05-5％，特別優(yōu)選為0.5-3％。
本發(fā)明方法中使用的膦酸衍生物一般是已知的，并例如為式(II) 其中R5和R6分別相互獨(dú)立地為含碳有機(jī)基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“含碳有機(jī)基團(tuán)”的定義參照上文關(guān)于式(I)中基團(tuán)R1-R4的定義。
R5、R6優(yōu)選(獨(dú)立于R1-4)為如上文對(duì)R1-2定義的基團(tuán)。
式(II)的膦酸衍生物一般通過(guò)三氯化磷與對(duì)應(yīng)的醇和/或?qū)?yīng)的酚反應(yīng)制備。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可以例如在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，1999電子版，“Phosphorus Compounds，Organic-Phosphites and Hydrogenphosphonates”章中找到。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用其中基團(tuán)R5和R6分別相互獨(dú)立地為如下基團(tuán)的膦酸衍生物(II)*非支化或支化的、非環(huán)狀或環(huán)狀的、未取代或取代的具有1-20個(gè)脂族碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)還可以被雜原子(例如-O-)或者被含有雜原子的基團(tuán)(例如-CO-或-NR-)代替，并且一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被取代基(例如芳基(如苯基)、烷基(如C1-10-烷基)、羥烷基(如C1-10-羥烷基)、鹵代烷基(如C1-10-鹵代烷基)、乙酰氧基烷基(如乙酰氧基-C1-10-烷基))代替；*未取代或取代的具有一個(gè)環(huán)或者兩個(gè)或三個(gè)稠合環(huán)的芳族基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)原子可以被雜原子(例如氮)代替，并且一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被取代基(例如烷基或芳基)代替；或其中基團(tuán)R5與R6一起形成*非支化或支化的、非環(huán)狀或環(huán)狀的、未取代或取代的C4-C20-亞烷基，其中在所述亞烷基鏈中具有4-10個(gè)原子，并且CH2基團(tuán)還可以被雜原子基團(tuán)(例如CO-、-O-或-NR-)代替，一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被取代基(例如芳基)代替。
優(yōu)選的基團(tuán)R5和R6的實(shí)例是*C1-C12-烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、1-己基、1-辛基、2-乙基-1-己基、1-癸基和1-十二烷基；*C6-C10-芳基，特別優(yōu)選苯基；*C7-C10-芳烷基，特別優(yōu)選苯甲基；和*C7-C10-烷芳基，特別優(yōu)選2-甲基苯基、3-甲基苯基和4-甲基苯基。
在本發(fā)明方法中，尤其特別優(yōu)選使用膦酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二(2-乙基己基)酯或二苯基酯作為膦酸衍生物。
本發(fā)明方法使用的炔烴具有式(III)結(jié)構(gòu)R7-C≡C-R8 (III)其中R7和R8分別相互獨(dú)立地為氫或含碳有機(jī)基團(tuán)。如果需要，R7和R8還可以相互連接。術(shù)語(yǔ)“含碳有機(jī)基團(tuán)”的定義參照上文關(guān)于式(I)中基團(tuán)R1至R4的定義。
R7、R8優(yōu)選(獨(dú)立于R1-4)為如上面對(duì)R1-2定義的基團(tuán)。
優(yōu)選使用其中基團(tuán)R7和R8分別相互獨(dú)立地為如下基團(tuán)的炔烴(III)實(shí)施本發(fā)明的方法*氫(H)；*非支化或支化的、非環(huán)狀或環(huán)狀的、未取代或取代的具有1-20個(gè)脂族碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)還可以被雜原子(例如-O-)或者被含有雜原子的基團(tuán)(例如-CO-或-NR-)代替，并且一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被取代基(例如芳基)代替；*未取代或取代的具有一個(gè)環(huán)或者兩個(gè)或三個(gè)稠合環(huán)的芳族基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)原子可以被雜原子(例如氮)代替，并且一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被取代基(例如烷基或芳基)代替；優(yōu)選的基團(tuán)R7和R8的實(shí)例是*氫(H)；
*C1-C10-烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、1-戊基和1-己基；*C6-C10-芳基、特別優(yōu)選苯基；*C7-C10芳烷基，特別優(yōu)選苯甲基；和*C7-C10-烷芳基，特別優(yōu)選2-甲基苯基、3-甲基苯基和4-甲基苯基。
本發(fā)明的方法中特別優(yōu)選使用乙炔或丙炔作為炔烴。
本發(fā)明的方法尤其特別優(yōu)選用于制備乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二正丙酯和乙烯基膦酸二正丁酯。
當(dāng)使用例如苯乙炔或例如1-辛炔和氫化膦酸二甲酯(dimethylphosphite)時(shí)，根據(jù)下列反應(yīng)方程式可以形成烯基膦酸二酯的三種異構(gòu)體作為反應(yīng)產(chǎn)物(R’＝苯基或R’＝正己基) 本發(fā)明的方法可以以間歇方式、半連續(xù)方式或連續(xù)方式進(jìn)行。
在間歇工藝的實(shí)例中，將兩種膦(b、c)特別是式I和IV的兩種膦、鎳配合物(或鎳(II)化合物和還原劑)、膦酸衍生物和如果需要地溶劑以及如果需要地自由基抑制劑組合、混合，然后施加反應(yīng)條件。短時(shí)間后，一般1-60分鐘后，優(yōu)選5-30分鐘后，將所述炔烴加入已經(jīng)施加反應(yīng)條件的反應(yīng)混合物中。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物供至處理工藝，優(yōu)選通過(guò)蒸餾進(jìn)行處理，分離所需的烯基膦酸衍生物。
在半連續(xù)工藝的實(shí)例中，將兩種膦(b、c)特別是式I和IV的兩種膦、鎳配合物(或鎳(II)化合物和還原劑)、膦酸衍生物和如果需要地溶劑以及如果需要地自由基抑制劑組合、混合，然后施加反應(yīng)溫度。然后，優(yōu)選在反應(yīng)混合物保持在反應(yīng)溫度下短時(shí)間后，一般1-60分鐘后，優(yōu)選5-30分鐘后，將所述炔烴連續(xù)供入直到達(dá)到需要的量。有利的是在兩種膦(b、c)、鎳配合物(或鎳(II)化合物和還原劑)及膦酸衍生物已經(jīng)組合、混合并對(duì)其施加反應(yīng)條件后加入所述炔烴。所述炔烴可以以氣體或液體形式供入。當(dāng)以液體形式加入時(shí)，可以使用純液體炔烴或在溶劑中的炔烴溶液。添加炔烴結(jié)束后，可以將反應(yīng)混合物在反應(yīng)條件下再停留一段時(shí)間。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物供至處理工藝，優(yōu)選通過(guò)蒸餾進(jìn)行處理，分離所需的烯基膦酸衍生物。
在連續(xù)工藝的實(shí)例中，將兩種膦(b、c)特別是式I和IV的兩種膦、鎳配合物(或鎳(II)化合物和還原劑)、如果需要地溶劑以及如果需要地自由基抑制劑組合、混合，然后對(duì)其施加反應(yīng)溫度。然后，以所需的比例連續(xù)加入膦酸衍生物和炔烴。如果適合作為溶劑中的溶液，那么通常以液體形式加入膦酸衍生物。所述炔烴可以以氣體或液體形式供入。當(dāng)以液體形式加入時(shí)，可以使用純液體炔烴或在溶劑中的炔烴溶液。連續(xù)地取出液體反應(yīng)混合物，并在下游步驟中分離所形成的烯基膦酸衍生物，例如通過(guò)蒸餾或萃取進(jìn)行分離。如果需要，還可分離出較高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物。如果需要，可以再循環(huán)主要包含未反應(yīng)的膦酸衍生物和使用的任何溶劑的殘留混合物。
本發(fā)明的方法可以在優(yōu)選低于150℃的反應(yīng)溫度下僅以一個(gè)合成步驟從易得的起始化合物制備烯基膦酸衍生物，并且不必使用昂貴的貴金屬催化劑。由于該反應(yīng)是選擇性很好的加成反應(yīng)，因此不會(huì)形成聯(lián)產(chǎn)物并且僅形成少量副產(chǎn)物。本發(fā)明的方法可以在催化劑成本低于EP-A1-1 203 773中成本的情況下達(dá)到顯著高于50％的高產(chǎn)率，特別是高于75％的高產(chǎn)率，并且具有良好的過(guò)程經(jīng)濟(jì)性。
實(shí)施例實(shí)施例1在配有內(nèi)部溫度計(jì)、冷凝器和進(jìn)氣管的三頸燒瓶中將27.50克氫化膦酸二甲酯(dimethyl phosphite)與27毫升四甘醇二甲醚混合，在氬氣下使該混合物脫氣。當(dāng)加入0.5摩爾％Ni(acac)2和0.5摩爾％dppp(dppp＝1，3-二(二苯基膦基)丙烷)和1摩爾％三苯基膦后，將該反應(yīng)溶液加熱至100℃，隨后在該溫度下攪拌10分鐘。然后在100℃和大氣壓力下將8升/小時(shí)的乙炔供入該反應(yīng)溶液1.5小時(shí)。蒸餾處理得到產(chǎn)率為80％的乙烯基膦酸二甲酯。
實(shí)施例2(對(duì)比實(shí)施例)在配有內(nèi)部溫度計(jì)、冷凝器和進(jìn)氣管的三頸燒瓶中將27.50克氫化膦酸二甲酯(dimethyl phosphite)與27毫升四甘醇二甲醚混合，在氬氣下使該混合物脫氣。當(dāng)加入0.5摩爾％Ni(acac)2和1摩爾％dppp后，將該反應(yīng)溶液加熱至100℃，隨后在該溫度下攪拌10分鐘。然后在100℃和大氣壓力下將8升/小時(shí)的乙炔供入該反應(yīng)溶液1.5小時(shí)。蒸餾處理得到產(chǎn)率為80％的乙烯基膦酸二甲酯。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)在催化劑復(fù)合體系存在下將膦酸衍生物與炔烴反應(yīng)而制備烯基膦酸衍生物的方法，其中所述催化劑復(fù)合體系包含(a)鎳，(b)具有至少兩個(gè)三價(jià)磷原子的膦和附加的(c)具有一個(gè)三價(jià)磷原子的膦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鎳∶(具有至少兩個(gè)三價(jià)磷原子的膦)∶(具有一個(gè)三價(jià)磷原子的膦)的摩爾比是1∶(0.5-2)∶(1-4)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述具有至少兩個(gè)三價(jià)磷原子的膦(b)是式(I)的膦 其中R1、R2、R3和R4分別相互獨(dú)立地為含碳有機(jī)基團(tuán)，X為含碳有機(jī)橋連基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在膦(I)中R1、R2R3和/或R4分別相互獨(dú)立地為未取代或取代的其中至多一個(gè)選自氫、氟、氯、溴和碘的原子與α-碳原子連接的C3-C12-烷基；和/或R1、R2、R3和/或R4分別相互獨(dú)立地為未取代或取代的具有六個(gè)環(huán)原子并且其中一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)環(huán)原子可以被氮代替的芳族基團(tuán)；和/或其中R1與R2一起和/或R3與R4一起形成未取代或取代的具有總共至多30個(gè)碳原子并在鏈中具有4-7個(gè)碳原子的脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)。
5.根據(jù)前述兩項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中膦(I)中的X是未取代或取代的具有總共至多20個(gè)碳原子并且在鏈中具有1-8個(gè)原子的脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的方法，其中膦(I)中R1至R4分別是2-甲基-2-丙基或分別是苯基和X是1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基或鄰亞二甲苯基。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述具有一個(gè)三價(jià)磷原子的膦(c)是式(IV)的膦 其中R9、R10和R11分別相互獨(dú)立地為含碳有機(jī)基團(tuán)。
8.根據(jù)前一權(quán)利要求的方法，其中膦(IV)中R9、R10和/或R11分別相互獨(dú)立地為未取代或取代的其中至多一個(gè)選自氫、氟、氯、溴和碘的原子與α-碳原子連接的C3-C12-烷基；和/或R9、R10和/或R11分別相互獨(dú)立地為未取代或取代的具有六個(gè)環(huán)原子并且其中一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)環(huán)原子可以被氮代替的芳族基團(tuán)；和/或R9與R10一起形成未取代或取代的具有總共至多30個(gè)碳原子并且在鏈中具有4-7個(gè)碳原子的脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)。
9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述催化劑復(fù)合體系通過(guò)組合Ni(O)配合物和兩種膦(b、c)或者通過(guò)組合Ni(II)化合物、還原劑和兩種膦(b、c)而制備。
10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述催化劑復(fù)合體系中使用的鎳以待反應(yīng)的膦酸衍生物計(jì)為0.01-10摩爾％。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述反應(yīng)在20-150℃和0.05-2.5MPa絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
12.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中使用的膦酸衍生物是膦酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二(2-乙基己基)酯或二苯基酯。
13.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中使用的炔烴是乙炔或丙炔。
14.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法的用途，其中所述用途是通過(guò)相應(yīng)的膦酸二烷基酯與乙炔反應(yīng)制備乙烯基膦酸二烷基酯。
全文摘要
一種通過(guò)在催化劑復(fù)合體系存在下將膦酸衍生物與炔烴反應(yīng)而制備烯基膦酸衍生物的方法，其中所述催化劑復(fù)合體系包含(a)鎳，(b)具有至少兩個(gè)三價(jià)磷原子的膦和附加的(c)具有一個(gè)三價(jià)磷原子的膦。
文檔編號(hào)C07F9/50GK1651441SQ20041010233
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2004年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日
發(fā)明者R·克辛格, J-D·阿恩特, J·恒克曼, F·托馬斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司