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一種巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜、制備方法及其用圖

文檔序號(hào):10620302閱讀:1299來源:國知局
一種巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜、制備方法及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種巰基聚偏氟乙烯吸收分離功能膜、制備方法及其用途,屬于環(huán)境與化工工程技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將聚偏氟乙烯樹脂經(jīng)濃堿液處理后與硫脲發(fā)生加成反應(yīng),在稀堿液中水解后,得到巰基聚偏氟乙烯樹脂。制備功能膜時(shí),所述鑄膜液按各組分占的質(zhì)量百分比包括如下組分:巰基PVDF10~20%、致孔劑0.5~5%以及溶劑75~87%,各組分之和為100%。該功能膜制備方法為按照本發(fā)明所述配方的非溶劑致相分離法。該功能膜可利用膜過濾過程回收廢水中微量的金等元素。
【專利說明】
-種琉基聚偏氣乙稀吸附分離功能膜、制備方法及其用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境與化工工程技術(shù)領(lǐng)域,設(shè)及一種琉基聚偏氣乙締吸附分離功能 膜、制備方法及其用途,利用該吸收分離功能膜可W富集水中金離子(III)。
【背景技術(shù)】
[0002] 黃金是國家急需的戰(zhàn)略資源,不僅是用于儲(chǔ)備和投資的特殊通貨,同時(shí)又是首飾 業(yè)、電子業(yè)、現(xiàn)代通訊和航天航空等的重要材料。人類對(duì)黃金的需求量逐步增加,但金礦資 源有限。因此,如何充分有效地從各種含金廢水中回收黃金十分重要。
[0003] 常規(guī)的金回收技術(shù)有萃取、化學(xué)沉淀、離子交換和吸附等。萃取和化學(xué)沉淀法只適 用于高濃度廢水,萃余液或沉淀上清液中仍有金殘留。如CN 1271781和CN 101736159A均 公開了從廢水中還原沉淀回收金的方法,該方法需在一定溫度一定抑條件下實(shí)施,且適用 于高濃度含金廢水。離子交換和吸附雖可回收廢水中微量金,但往往做成固定床,具有水流 阻力大、表面積較小等缺點(diǎn)。此外,吸附、化學(xué)沉淀、萃取和離子交換等常規(guī)技術(shù)對(duì)金選擇性 差,回收微量金時(shí)受到高濃度共存離子的干擾,回收效率低且難W實(shí)現(xiàn)金的分離,因此亟需 發(fā)展選擇性回收廢水中微量金的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)已有技術(shù)的問題,本發(fā)明的目的在于提供一種琉基聚偏氣乙締吸附分離功能 膜、制備方法及利用該功能膜從廢水中選擇性回收微量金的方法,其克服了常規(guī)技術(shù)受共 存離子干擾和回收率低的問題。 陽〇化]為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0006] 一種琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜,其由鑄膜液制備而成,所述鑄膜液按各組 分占的質(zhì)量百分比包括如下組分:
[0007] 琉基 PVDF 10-^20% 致孔劑 0.5~5% 溶劑 75-87% 各組分的質(zhì)量百分比之和為100%。
[0008] 所述琉基PVDF(琉基聚偏氣乙締)的含量例如為11 %、12%、13 %、14%、15 %、 16%、17%、18%或19%。琉基PVDF含量在此范圍內(nèi)時(shí),成膜性好且機(jī)械強(qiáng)度高。
[0009] 所述致孔劑的含量例如為1%、1. 5%、2%、2. 5%、3%、3. 5%、4%或4. 5%。致孔 劑含量在此范圍內(nèi)時(shí),所得孔徑適于金離子(III)的過濾吸附分離。
[0010] 所述溶劑的含量例如為 76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85% 或 86%。
[0011] 優(yōu)選地,所述溶劑為極性溶劑,優(yōu)選為N-甲基化咯燒酬或/和N,N-二甲基甲酯 胺。
[0012] 優(yōu)選地,所述致孔劑為聚乙締化咯燒酬,K值為30。K值表示平均分子量等級(jí),其 值越大,其粘度越大。K值為30時(shí)成膜孔徑為過濾用膜的最佳孔徑。
[0013] 優(yōu)選地,所述功能膜的平均孔徑為0. 4~1. 2 μ m,具有純水通量高,金離子(III) 吸附選擇性好等特點(diǎn)。
[0014] 優(yōu)選地,所述功能膜的厚度為80~200 μm,此時(shí)水通量和金離子(III)吸附量取 得較優(yōu)值。
[0015] 一種如上所述的琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜的制備方法,將鑄膜液在刮涂在 石英玻璃板上,浸入凝膠浴中 l-3min (例如 1. 2min、1. 4min、1. 6min、1. 8min、2min、2. 2min、 2. 4min、2. 6min或2. 8min)琉基聚偏氣乙締剝離成膜,然后將膜在60~80°C (例如62°C、 64°(:、66°(:、68°(:、70°(:、72°(:、74°(:、76°(:或78°(:)的水浴中浸泡20~2地(例如20.地、 20.化、20.化、21.化、21.化、2化、22. 4h、22.化、22.化、23.化、23.化或 23. 8h)后,再用無水 乙醇溶液浸泡 20 ~2地(例如 20. 4h、20. 5h、20.她、21. 2h、21. 6h、22h、22. 4h、22. 5h、22.她、 23.化、23.化或23.她),將致孔劑和溶劑徹底溶出,得到琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜。
[0016] 本發(fā)明采用將琉基聚偏氣乙締(PVD巧樹脂均勻溶解在鑄膜液中,通過非溶劑致 相分離法制備出吸附分離功能膜。
[0017] 優(yōu)選地,所述石英玻璃為潔凈無瑕的石英玻璃。
[0018] 優(yōu)選地,所述鑄膜液的制備方法為:按照上述鑄膜液配方,將各組分混合,在60~ 80°(:(例如62°(:、64°(:、66°(:、68°(:、70°(:、72°(:、74°(:、76°(:或78°(:)下充分?jǐn)埌?2~ 20h (例如 12.5h、13h、13.5h、14h、14. 5h、15h、15. 5h、16h、16. 5h、17h、17. 5h、18h、18. 5h、 1化或19.化),常溫下真空脫泡3~5h(例如3.化、3. 4h、3.化、3.她、4h、4. 2h、4. 4h、4. 6h 或4.化),得到混合均勻的鑄膜液。
[0019] 優(yōu)選地,所述凝膠浴為水浴,其溫度為15~80°C,例如20°C、25°C、3(rC、35°C、 40。(:、45。(:、50。(:、55。(:、60。(:、65。(:、70。(:或75。(:。
[0020] 示例性的琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜的制備方法,包括如下步驟:
[0021] (1)配制鑄膜液:按照上述鑄膜液配方,將各組分混合,在60~80°C下充分?jǐn)埌?12~20h,常溫下真空脫泡3~化,得到混合均勻的鑄膜液;
[0022] (2)成膜:將鑄膜液刮涂在潔凈無瑕的石英玻璃板上,浸入凝膠浴中l(wèi)-3min琉 基聚偏氣乙締剝離成膜,將膜在60-80°C的水浴中浸泡20-24h后,再用無水乙醇溶液浸泡 20-2地,將致孔劑和溶劑徹底溶出,得到琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜。
[0023] 優(yōu)選地,琉基PVDF由如下所述方法制備得到:
[0024] 將聚偏氣乙締樹脂經(jīng)濃堿液處理后與硫脈發(fā)生加成反應(yīng),在稀堿液中水解后, 得到琉基聚偏氣乙締樹脂,所述濃堿液的濃度為10~15mol 'Ll(例如10. 5mol 'Ll, llmol · L 1,11. 5mol · L 1,12mol · L 1,12. 5mol · L 1,13mol · L 1,13. 5mol · L 1,14mol · L 1或 14. 5mol · L 1),所述稀堿液的濃度為 0. 1 ~0. 5mol · L 1(例如 0. 15mol · L i,0. 2mol · L 1, 0. 25mol · L 1,0. 3mol · L 1,0. 35mol · L 1,0. 4mol · L 1,或 0. 45mol · L 1)。
[00對(duì)優(yōu)選地,琉基PVDF由如下方法制備得到: 陽0%] 將濃堿液處理過的PVDF樹脂與硫脈按質(zhì)量比1:3~5 (例如1:3. 2、1:3. 4、1:3. 6、 1:3. 8、1:4、1:4. 2、1:4. 4、1:4. 6 或 1:4. 8)溶于 N,N-二甲基甲酯胺(DM巧中,于 100°C條件 下反應(yīng)8~15h (例如化、1化、1比、1化、1化或1地),反應(yīng)冷卻至30~40°C (例如31°C、 32 °C、33 °C、34 °C、35 °C、36 °C、37 °C、38 °C 或 39 °C )后加入稀堿液并攬拌 0. 5 ~2h (例如 0. 6h、0.化、比、1.化、1.地、1.化或1.化),最后用過量的無水甲醇將樹脂沉淀出來,經(jīng)過去 離子水和乙醇反復(fù)清洗至中性,獲得琉基PVDF樹脂;其中,所述N,-N-二甲基甲酯胺的體積 ml是PVDF的質(zhì)量g的30~50倍(例如32倍、34倍、36倍、38倍、40倍、42倍、44倍、46 倍或48倍),稀堿液的體積ml是PVDF的質(zhì)量g的10~30倍(例如12倍、14倍、16倍、18 倍、20倍、22倍、24倍、26倍或28倍)。 W27] 優(yōu)選地,所述稀堿液為氨氧化鐘溶液,所述氨氧化鐘溶液的濃度為0. 1~ 0. 5mol · L 1 (例女曰 0. 15mol · L 1,0. 2mol · L 1,0. 25mol · L 1,0. 3mol · L 1,0. 35mol · L 1, 0. 4mol · L 1,或 0. 45mol · L 1)。
[0028] 優(yōu)選地,濃堿液處理PVDF樹脂的方法(即脫氣處理)為:將PVDF樹脂加入到濃 堿液中,在氮?dú)夥罩?,?60 ~80 °C (例如 62 °C、64 °C、66 °C、68 °C、70 °C、72 °C、74°C、76 °C 或78°C )油浴中加熱攬拌2~她(例如2.化、3h、3.化、4h、4.化、5h、5.化、6h、6.化、7h或 7.化),過濾,用去離子水洗涂至中性,真空干燥,得到分子鏈上有碳碳雙鍵的PVDF樹脂。
[0029] 優(yōu)選地,所述真空干燥的溫度為40°C。
[0030] 優(yōu)選地,所述濃堿液為氨氧化鐘溶液,其濃度為10~15mol · L 1 (例如 10. 5mol · L 1,llmol · L 1,11. 5mol · L 1,12mol · L 1,12. 5mol · L 1,13mol · L 1,13. 5mol · L 1, 14mol · L 1或 14. 5mol · L 1)。
[0031] 示例性的琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜的制備方法,包括如下步驟: 陽03引 (1)聚偏氣乙締(PVD巧樹脂的脫氣處理:將PVDF樹脂加入到10~15mol .L 1的 氨氧化鐘溶液中,在氮?dú)夥罩校?0~80°C油浴中加熱攬拌2~化,過濾,用去離子水洗涂 至中性,真空干燥,得到分子鏈上有碳碳雙鍵的PVDF樹脂; 陽03引 似琉基PVDF樹脂的制備:將步驟(1)中所得PVDF樹脂與硫脈按質(zhì)量比為1:3~ 5的比例溶于N,N-二甲基甲酯胺(DMF)中,于100°C充分?jǐn)埌璺磻?yīng)8~15h,將反應(yīng)液冷卻 至30~40°C后,加入0. 1~0. 5mol . L 1的氨氧化鐘溶液并攬拌0. 5~化,然后往反應(yīng)液 中加入過量的無水甲醇,經(jīng)去離子水和乙醇反復(fù)清洗至中性,獲得琉基PVDF樹脂,其中,所 述N,-N-二甲基甲酯胺的體積ml是PVDF的質(zhì)量g的30~50倍,稀堿液的體積ml是PVDF 的質(zhì)量g的10~30倍;
[0034] (3)琉基PVDF吸收分離功能膜的制備:按照上述鑄膜液配方,將各組分混合,于 60~80°C充分?jǐn)埌?2~20h,常溫下真空脫泡3~化,得到混合均勻的鑄膜液,然后將鑄 膜液刮涂在潔凈無瑕的石英玻璃板上,浸入凝膠浴中l(wèi)-3min琉基聚偏氣乙締剝離成膜,將 膜在60-80°C的水浴中浸泡20-24h后,再用無水乙醇溶液浸泡20-2地,將致孔劑和溶劑徹 底溶出,得到琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜。
[0035] 一種從含貴金屬的廢水中選擇性回收微量貴金屬的方法,所述方法采用如上所述 的琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜。
[0036] 優(yōu)選地,將該琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜置于固定裝置內(nèi),利用膜過濾過程 回收廢水中微量貴金屬。
[0037] 優(yōu)選地,所述貴金屬為金、銷、鈕或錠,優(yōu)選為金。 陽03引優(yōu)選地,所述廢水中貴金屬的濃度為0. 1~5mg · L 1。 陽039] 優(yōu)選地,所述廢水中還含有其他微量金屬雜質(zhì),所述金屬雜質(zhì)包括銅、鐵、儀或鋒。 W40] 例如,所述廢水為含Au (III)水,金濃度為0. 1~5mg · Li,可采用如上所述的琉 基聚偏氣乙締吸附分離功能膜進(jìn)行選擇性回收該金(III)。
[0041] 一種從廢水中選擇性回收微量稀±金屬的方法,所述方法采用如上所述的琉基聚 偏氣乙締吸附分離功能膜。
[0042] 優(yōu)選地,將該琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜置于固定裝置內(nèi),利用膜過濾過程 回收廢水中微量稀上金屬。 陽043] 優(yōu)選地,所述稀±金屬為欽、姉、饑和筑。
[0044] 優(yōu)選地,所述廢水中稀±金屬的濃度為0. 1~5mg · L 1。
[0045] 優(yōu)選地,所述廢水中還含有其他微量金屬雜質(zhì),所述金屬雜質(zhì)包括銅、鐵、儀或鋒。
[0046] 本發(fā)明中琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜的應(yīng)用方式如下所述:裁剪幾片一定面 積的琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜,置于針頭過濾器中,用恒流累W-定流速輸送溶液 流過裝有功能膜的針頭過濾器即可。
[0047] 衡量該方法的指標(biāo)有兩個(gè),一是穿透點(diǎn)時(shí)膜對(duì)金的單位吸附量,二是穿透點(diǎn)時(shí)處 理廢水的單位體積。穿透點(diǎn)的定義為濾液中金離子(III)濃度達(dá)到初始濃度10%的時(shí)間 點(diǎn)。吸附量計(jì)算公式如下:
[0048] (1) W例 q為吸附量,mg/g ;C。為溶液中金離子(III)的初始濃度,mg/L ;C P為濾液中金離 子(III)的濃度,mg/L ;V為穿透點(diǎn)時(shí)過濾的溶液體積,L ;W為膜的質(zhì)量,g。本發(fā)明采用運(yùn) 種方法計(jì)算功能膜吸附廢水中金離子(III)的吸附量。公式(1)同樣適用于計(jì)算膜對(duì)其它 金屬離子的吸附量。
[0050] 與已有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下有益效果:
[0051] 由于功能膜上接枝了活性官能團(tuán),功能膜對(duì)金具有突出的選擇和吸附性能,不僅 可W富集廢水中微量的金離子(III),而且不受到銅(II)、鐵(III)等其它金屬離子的影 響。而且,廢水抑范圍3~10時(shí),抑不影響膜對(duì)金的吸附量。
[0052] 此外,由于功能膜的孔徑較傳統(tǒng)上的填充柱的流動(dòng)間隙小,金離子(ΠΙ)在膜內(nèi) 傳質(zhì)W對(duì)流為主,徑向擴(kuò)散較快,提高了膜的吸附使用效率,因此處理能力較傳統(tǒng)膜或吸附 有所提高,降低了處理成本。
【附圖說明】
[0053] 圖1為本發(fā)明功能膜一種實(shí)施例(實(shí)施例1)的空氣側(cè)表面場發(fā)射電鏡照片圖;
[0054] 圖2為本發(fā)明功能膜一種實(shí)施例(實(shí)施例1)的斷面場發(fā)射電鏡照片圖;
[0055] 圖3為本發(fā)明功能膜一種實(shí)施例(實(shí)施例1)的玻璃側(cè)表面場發(fā)射電鏡照片圖;
[0056] 圖4為本發(fā)明功能膜一種實(shí)施例(實(shí)施例1)的孔徑分布圖;
[0057] 圖5為發(fā)明實(shí)施例4所得功能膜富集金效率和抑關(guān)系圖;
[005引圖6為本發(fā)明實(shí)施例5所得功能膜的選擇性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0059] 下面結(jié)合附圖并通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。 W60] 實(shí)施例1
[0061] 1、琉基PVDF樹脂的制備
[0062] 稱取5g PVDF樹脂固體粉末,將其加至200ml的15mol/L的K0H溶液中,于80°C 攬拌地,過濾后將樹脂用去離子水洗至中性,于40°C真空干燥,獲得碳鏈上有碳碳雙鍵的 PVDF樹脂。稱取3g上述樹脂固體粉末,硫脈9g溶于200ml N,N-二甲基甲酯胺中,于100°C 充分?jǐn)埌璺磻?yīng)12h,將反應(yīng)液冷卻至40°C后加入100ml 0.1mol/L的氨氧化鐘溶液并攬拌 比。然后往反應(yīng)液中加入過量的無水甲醇,過濾后即得到琉基PVDF樹脂。用去離子水和無 水乙醇各清洗3次,40°C真空干燥后備用。
[0063] 2、琉基PVDF吸收分離功能膜的制備 W64] 按照琉基PVDF樹脂、聚乙締化咯燒酬、N-甲基化咯燒酬質(zhì)量比為15:2:83的比例 配置成鑄膜液,于60°C充分?jǐn)埌?2h。常溫下真空脫泡化。將混合均勻的鑄膜液在潔凈的 石英玻璃上刮涂成平板膜,浸入溫度為30°C的水浴中固化成膜,將固化后的膜在80°C的水 浴中浸泡24后,再用無水乙醇溶液浸泡2地,所得功能膜厚度為150 μ m。 陽0化]3、廢水中微量金的富集
[0066] 用氯金酸配置成含金量為4g/L的含金母液,取ImL該母液于200mL容量瓶中,用 去離子水稀釋至200mL,配成2mg/L的金溶液,用Imol/L的鹽酸將2mg/L金溶液的抑調(diào)至 3。裁剪3片圓形直徑為2. 5cm的2中制得的琉基聚偏氣乙締吸收分離功能膜,疊加后至于 直徑為2. 5cm的針頭過濾器中。用恒流累W Iml/min的流速輸送金溶液流過裝有功能膜的 針頭過濾器。取濾液至塑料離屯、管并密封。用分光光度法測(cè)定濾液中金離子(III)濃度, 穿透點(diǎn)時(shí)金離子(III)的吸附量為90mg/g,處理量為3000倍膜體積。 W67] 實(shí)施例2 W側(cè) 1、琉基PVDF樹脂的制備
[0069] 稱取5g PVDF樹脂固體粉末,將其加至200ml的15mol/L的K0H溶液中,于80°C 攬拌地,過濾后將樹脂用去離子水洗至中性,于40°C真空干燥,獲得碳鏈上有碳碳雙鍵的 PVDF樹脂。稱取3g上述樹脂固體粉末,硫脈15g溶于200ml N,N-二甲基甲酯胺中,于100°C 充分?jǐn)埌璺磻?yīng)12h,將反應(yīng)液冷卻至40°C后加入100ml 0.1mol/L的氨氧化鐘溶液并攬拌 比。然后往反應(yīng)液匯總加入過量的無水甲醇,過濾后即得到琉基PVDF樹脂。用去離子水和 無水乙醇各清洗3次,40°C真空干燥后備用。
[0070] 2、琉基PVDF吸收分離功能膜的制備 陽〇7U 按照琉基PVDF樹脂、聚乙締化咯燒酬、N-甲基化咯燒酬質(zhì)量比為10:3:87的比例 配置成鑄膜液,于60°C充分?jǐn)埌?2h。常溫下真空脫泡化。將混合均勻的鑄膜液在潔凈的 石英玻璃上刮涂成平板膜,浸入溫度為30°C的水浴中固化成膜,將固化后的膜在80°C的水 浴中浸泡24后,再用無水乙醇溶液浸泡2地,所得功能膜厚度為100 μ m。
[0072] 3、廢水中微量金的富集
[0073] 用氯金酸配置成含金量為4g/L的含金母液,取ImL該母液于200mL容量瓶中,用 去離子水稀釋至200mL,配成2mg/L的金溶液,用Imol/L的鹽酸將2mg/L金溶液的抑調(diào)至 3。裁剪3片圓形直徑為2. 5cm的2中制得的琉基PVDF吸收分離功能膜,疊加后置于直徑 為2. 5cm的針頭過濾器中。用恒流累W Iml/min的流速輸送金溶液流過裝有功能膜的針頭 過濾器。取濾液至塑料離屯、管并密封。用分光光度法測(cè)定濾液中金離子(III)濃度,穿透 點(diǎn)時(shí)金離子(III)的吸附量為132mg/g,處理量為5560倍膜體積。
[0074] 實(shí)施例3
[0075] 1、琉基PVDF樹脂的制備
[0076] 稱取5g PVDF樹脂固體粉末,將其加至200ml的15mol/L的K0H溶液中,于80°C 攬拌地,過濾后將樹脂用去離子水洗至中性,于40°C真空干燥,獲得碳鏈上有碳碳雙鍵的 PVDF樹脂。稱取3g上述樹脂固體粉末,硫脈12g溶于200ml N,N-二甲基甲酯胺中,于100°C 充分?jǐn)埌璺磻?yīng)12h,將反應(yīng)液冷卻至40°C后加入100ml 0.1mol/L的氨氧化鐘溶液并攬拌 比。然后往反應(yīng)液匯總加入過量的無水甲醇,過濾后即得到琉基PVDF樹脂。用去離子水和 無水乙醇各清洗3次,40°C真空干燥后備用。
[0077] 2、琉基PVDF吸收分離功能膜的制備
[0078] 按照琉基PVDF樹脂、聚乙締化咯燒酬、N-甲基化咯燒酬質(zhì)量比為20:1:79的比例 配置成鑄膜液,于80°C充分?jǐn)埌?2h。常溫下真空脫泡化。將混合均勻的鑄膜液在潔凈的 石英玻璃上刮涂成平板膜,浸入溫度為3(TC的水浴中固化成膜,將固化后的膜在8(TC的水 浴中浸泡24后,再用無水乙醇溶液浸泡2地,所得功能膜厚度為200 μ m。 陽0巧]3、廢水中微量金的富集
[0080] 用氯金酸配置成含金量為4g/L的含金母液,取1血該母液于200血容量瓶中,用 去離子水稀釋至200mU配成2mg/L的金溶液,用Imol/L的化0H溶液將2mg/L金溶液的抑 調(diào)至9。裁剪3片圓形直徑為2. 5cm的2中制得的琉基PVDF吸收分離功能膜,疊加后置于 直徑為2. 5cm的針頭過濾器中。用恒流累W Iml/min的流速輸送金溶液流過裝有功能膜的 針頭過濾器。取濾液至塑料離屯、管并密封。用分光光度法測(cè)定濾液中金離子(III)濃度, 穿透點(diǎn)時(shí)金離子(III)的吸附量為106mg/g,處理量為4600倍膜體積。 W81] 實(shí)施例4 陽0間 1、琉基PVDF樹脂的制備 陽08引稱取5g PVDF樹脂固體粉末,將其加至200ml的15mol/L的K0H溶液中,于80°C 攬拌地,過濾后將樹脂用去離子水洗至中性,于40°C真空干燥,獲得碳鏈上有碳碳雙鍵的 PVDF樹脂。稱取3g上述樹脂固體粉末,硫脈12g溶于200ml N,N-二甲基甲酯胺中,于100°C 充分?jǐn)埌璺磻?yīng)12h,將反應(yīng)液冷卻至40°C后加入100ml 0.1mol/L的氨氧化鐘溶液并攬拌 比。然后往反應(yīng)液中加入過量的無水甲醇,過濾后即得到琉基PVDF樹脂。用去離子水和無 水乙醇各清洗3次,40°C真空干燥后備用。
[0084] 2、琉基PVDF吸收分離功能膜的制備 陽0財(cái)按照琉基PVDF樹脂、聚乙締化咯燒酬、N-甲基化咯燒酬質(zhì)量比為15:1:84的比例 配置成鑄膜液,于60°C充分?jǐn)埌?2h。常溫下真空脫泡化。將混合均勻的鑄膜液在潔凈的 石英玻璃上刮涂成平板膜,浸入溫度為3(TC的水浴中固化成膜,將固化后的膜在8(TC的水 浴中浸泡24后,再用無水乙醇溶液浸泡2地,所得功能膜厚度為130 μ m。
[0086] 3、廢水中微量金的富集
[0087] 用氯金酸配置成含金量為4g/L的含金母液,取1血該母液于200血容量瓶中,用 去離子水稀釋至200mU配成2mg/L的金溶液,用Imol/L的鹽酸和Imol/L的化OH溶液分別 將2mg/L金溶液的抑調(diào)至3. 0和9. 0。裁剪6片圓形直徑為2. 5cm的2中制得的琉基聚偏 氣乙締吸收分離功能膜,在兩個(gè)直徑為2. 5cm的針頭過濾器中各放3片膜疊加。用恒流累W Iml/min的流速輸送金溶液流過裝有功能膜的針頭過濾器。取濾液至塑料離屯、管并密封。 用分光光度法測(cè)定濾液中金離子(III)濃度,穿透點(diǎn)時(shí)金離子(III)的吸附量為120mg/g, 處理量為6000倍膜體積。 陽0蝴實(shí)施例5
[0089] 1、琉基PVDF樹脂的制備
[0090] 稱取5g PVDF樹脂固體粉末,將其加至200ml的15mol/L的K0H溶液中,于80°C 攬拌地,過濾后將樹脂用去離子水洗至中性,于40°C真空干燥,獲得碳鏈上有碳碳雙鍵的 PVDF樹脂。稱取3g上述樹脂固體粉末,硫脈9g溶于200ml N,N-二甲基甲酯胺中,于100°C 充分?jǐn)埌璺磻?yīng)12h,將反應(yīng)液冷卻至40°C后加入100ml 0.1mol/L的氨氧化鐘溶液并攬拌 比。然后往反應(yīng)液匯總加入過量的無水甲醇,過濾后即得到琉基PVDF樹脂。用去離子水和 無水乙醇各清洗3次,40°C真空干燥后備用。
[0091] 2、琉基聚偏氣乙締吸收分離功能膜的制備 陽0巧按照琉基PVDF樹脂、聚乙締化咯燒酬、N,N-二甲基甲酯胺質(zhì)量比為15:2:83的比 例配置成鑄膜液,于60°C充分?jǐn)埌?2h。常溫下真空脫泡化。將混合均勻的鑄膜液在潔凈 的石英玻璃上刮涂成平板膜,浸入溫度為3(TC的水浴中固化成膜,將固化后的膜在8(TC的 水浴中浸泡24后,再用無水乙醇溶液浸泡24h,所得功能膜厚度為150 μ m。 陽093] 3、廢水中微量金的富集
[0094] 用氯金酸配置成含金量為4g/L的含金(III)母液,氯化銅配制成含銅(II)量為 4g/L的含銅母液,氯化鐵配制成含鐵(III)量為4g/L的含鐵母液,取1ml金母液,20ml銅 母液和20ml鐵母液于200ml容量瓶中,用去離子水稀釋至200mU配成金離子(III)濃度 為2mg/l,銅離子(II)濃度為40mg/l,鐵離子(III)濃度為40mg/L的溶液,用Imol/L的鹽 酸將2mg/L金溶液的抑調(diào)至3。裁剪3片圓形直徑為2. 5cm的2中制得的琉基PVDF吸收 分離功能膜,疊加后至于直徑為2. 5cm的針頭過濾器中。用恒流累W Iml/min的流速輸送 金溶液流過裝有功能膜的針頭過濾器。取濾液至塑料離屯、管并密封。用分光光度法測(cè)定濾 液中金離子(III)濃度,穿透點(diǎn)時(shí)金離子(III)的吸附量為86mg/g,處理量為2800倍膜體 積。銅離子(II)與鐵離子(III)的吸附量均為Omg/g。
[0095]
【申請(qǐng)人】聲明,本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法,但本發(fā)明并不局 限于上述詳細(xì)方法,即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員應(yīng)該明了,對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn),對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等,均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜,其由鑄膜液制備而成,所述鑄膜液按各組分 占的質(zhì)量百分比包括如下組分: 巰基PVDF 10~20% 致孔劑 0.5~5% 溶劑 75~87% 各組分的質(zhì)量百分比之和為100%。2. 如權(quán)利要求1所述的功能膜,其特征在于,所述溶劑為極性溶劑,優(yōu)選為N-甲基吡咯 烷酮或/和N,N-二甲基甲酰胺; 優(yōu)選地,所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮,K值為30 ; 優(yōu)選地,所述功能膜的平均孔徑為0. 4~1. 2 μ m ; 優(yōu)選地,所述功能膜的厚度為80~200 μ m。3. -種如權(quán)利要求1或2所述的巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜的制備方法,將鑄膜 液刮涂在石英玻璃板上,浸入凝膠浴中l(wèi)_3min巰基聚偏氟乙烯剝離成膜,將膜在60-80°C 的水浴中浸泡20-24h后,再用無水乙醇溶液浸泡20-24h,將致孔劑和溶劑徹底溶出,得到 巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜。4. 如權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于,所述鑄膜液的制備方法為:按照鑄膜液配 方,將各組分混合,在60~80°C下充分?jǐn)嚢?2-20h,常溫下真空脫泡3-5h,得到混合均勻的 鑄膜液; 優(yōu)選地,所述凝膠浴為水浴,其溫度為15~80°C。5. 如權(quán)利要求3或4所述的方法,其特征在于,巰基PVDF由如下所述方法制備得到: 將聚偏氟乙烯樹脂經(jīng)濃堿液處理后與硫脲發(fā)生加成反應(yīng),在稀堿液中水解后,得 到巰基聚偏氟乙烯樹脂,所述濃堿液的濃度為l〇_15mol ·!/,所述稀堿液的濃度為 0· 1-0. 5mol · L S 優(yōu)選地,巰基PVDF由如下方法制備得到: 將濃堿液處理過的PVDF樹脂與硫脲按質(zhì)量比1:3~5溶于N,N-二甲基甲酰胺中,于 l〇〇°C條件下反應(yīng)8-15h,反應(yīng)冷卻至30-40°C后加入稀堿液并攪拌0. 5-2h,最后用過量的 無水甲醇將樹脂沉淀出來,經(jīng)過去離子水和乙醇反復(fù)清洗至中性,獲得巰基PVDF樹脂,其 中,所述N,-N-二甲基甲酰胺的體積ml是PVDF的質(zhì)量g的30~50倍,稀堿液的體積ml 是PVDF的質(zhì)量g的10~30倍; 優(yōu)選地,所述稀堿液為氫氧化鉀溶液,所述氫氧化鉀溶液的濃度為0. 1-0. 5mol · L S 優(yōu)選地,濃堿液處理PVDF樹脂的方法為: 將PVDF樹脂加入到濃堿液中,在氮?dú)夥罩?,?0-80°C油浴中加熱攪拌2-8h,過濾,用 去離子水洗滌至中性,真空干燥,得到分子鏈上有碳碳雙鍵的PVDF樹脂; 優(yōu)選地,所述真空干燥的溫度為40°C ; 優(yōu)選地,所述濃堿液為氫氧化鉀溶液,其濃度為l〇-15mol · L、6. 如權(quán)利要求3-5之一所述的方法,其特征在于,巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜的 制備方法,包括如下步驟: (1)聚偏氟乙烯樹脂的脫氟處理:將PVDF樹脂加入到10~15mol · L 1的氫氧化鉀溶 液中,在氮?dú)夥罩校?0~80°C油浴中加熱攪拌2~8h,過濾,用去離子水洗滌至中性,真 空干燥,得到分子鏈上有碳碳雙鍵的PVDF樹脂; ⑵巰基PVDF樹脂的制備:將步驟(1)中所得PVDF樹脂與硫脲按質(zhì)量比為1:3~5的 比例溶于N,N-二甲基甲酰胺中,于100 °C充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)8~15h,將反應(yīng)液冷卻至30~40 °C 后,加入0. 1~0. 5mol · L 1的氫氧化鉀溶液并攪拌0. 5~2h,然后往反應(yīng)液中加入過量的 無水甲醇,經(jīng)去離子水和乙醇反復(fù)清洗至中性,獲得巰基PVDF樹脂,其中,所述N,-N-二甲 基甲酰胺的體積ml是PVDF的質(zhì)量g的30~50倍,稀堿液的體積ml是PVDF的質(zhì)量g的 10~30倍; (3)巰基PVDF吸收分離功能膜的制備:按照鑄膜液配方,將各組分混合,于60~80°C 充分?jǐn)嚢?2~20h,常溫下真空脫泡3~5h,得到混合均勻的鑄膜液,然后將鑄膜液刮 涂在潔凈無瑕的石英玻璃板上,浸入凝膠浴中l(wèi)_3min巰基聚偏氟乙烯剝離成膜,將膜在 60-80°C的水浴中浸泡20-24h后,再用無水乙醇溶液浸泡20-24h,將致孔劑和溶劑徹底溶 出,得到巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜。7. -種從含貴金屬的廢水中選擇性回收微量貴金屬的方法,所述方法采用如權(quán)利要求 1或2所述的巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜。8. 如權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于,將該巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜置于 固定裝置內(nèi),利用膜過濾過程回收廢水中微量貴金屬; 優(yōu)選地,所述貴金屬為金、鉬、鈀或銘,優(yōu)選為金; 優(yōu)選地,所述廢水中貴金屬的濃度為0. 1~5mg · L S 優(yōu)選地,所述廢水中還含有其他微量金屬雜質(zhì),所述金屬雜質(zhì)包括銅、鐵、鎳或鋅。9. 一種從廢水中選擇性回收微量稀土金屬的方法,所述方法采用如權(quán)利要求1或2所 述的巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜。10. 如權(quán)利要求9所述的方法,其特征在于,將該巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜置于 固定裝置內(nèi),利用膜過濾過程回收廢水中微量稀土金屬; 優(yōu)選地,所述稀土金屬為釹、鈰、釩和鈧; 優(yōu)選地,所述廢水中稀土金屬的濃度為0. 1~5mg · L S 優(yōu)選地,所述廢水中還含有其他微量金屬雜質(zhì),所述金屬雜質(zhì)包括銅、鐵、鎳或鋅。
【文檔編號(hào)】C02F1/62GK105983351SQ201510069949
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月10日
【發(fā)明人】李海港, 楊傳芳
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院過程工程研究所
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