專利名稱：一種聚醚醇與α,β－不飽和羧酸的酯化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機化學反應領域，具體的說，本發(fā)明提供了一種聚醚醇與α，β-不飽和羧酸的酯化方法。
背景技術：
α，β-不飽和羧酸聚醚醇酯主要用于作為聚合物的單體。由它共聚產(chǎn)生的聚合物可作為分散劑如可作為染料及顏料的分散劑，墨水、碳黑及碳酸鈣的分散劑，石膏和水漿料的分散劑，水泥分散劑，增重劑和增稠劑的分散劑等等，除作分散劑外它還可作為除垢劑，緩蝕劑等等。
制備α，β-不飽和羧酸烷基醇酯的方法是已知的，通常是將α，β-不飽和羧酸與相應的醇在適當?shù)姆磻獥l件下，在液相中強酸的催化下完成的，為了避免原料分子中的雙鍵及產(chǎn)物分子中的雙鍵發(fā)生聚合反應，一般在進行酯化反應時都加入阻聚劑，以阻止聚合反應的發(fā)生。
而合成α，β-不飽和羧酸聚醚醇酯時更是要求在這樣的反應條件下進行。在現(xiàn)有的酯化技術中存在二方面的問題1、酯化反應往往是在某種原料過量使用的條件下進行反應的。未反應的原料醇或酸由于某方面的過量使用，容易與已經(jīng)形成酯的雙鍵進行Michael加成反應，生成烷氧基酯和不飽和?；趸ミ@些副反應導致酯化反應收率的明顯下降。
2、羧酸與醇的酯化反應是一個平衡反應，這是眾所周知的，見公式(1)，……(1)為了得到好的收率一般都使用過量的醇或羧酸的方法，視哪種原料容易分離而定；或?qū)⑿纬傻乃?，以破壞平衡，讓反應向生成酯的方向移動。同時，往往使用與水共沸的有機溶劑，但是，有機溶劑在產(chǎn)品中的殘留也會對產(chǎn)品造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種聚醚醇與α，β-不飽和羧酸的酯化方法，明顯提高了酯化反應的產(chǎn)率和純度。
為了解決酯化反應得產(chǎn)率和純度二方面的問題，我們進行了深入的研究工作。我們發(fā)現(xiàn)α，β-不飽和羧酸與聚醚醇酯化反應時，使用固體超強酸作為催化劑，同時加入和水共沸的有機溶劑，脫除酯化反應生成的水，用這個方法進行酯化極為有效。它的特點是超強酸催化能力強，能在較低的溫度下催化酯化反應，能在較短的時間內(nèi)完成酯化反應。這樣降低了反應溫度，縮短了反應時間，使副反應明顯降低，雜質(zhì)明顯減少。產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品的收率也有明顯的提高。另外，我們利用共沸有機溶劑與水共沸的原理，共沸有機溶劑可以脫水，反過來水也可以脫共沸有機溶劑。酯化反應結(jié)束后除去催化劑，再加入水共沸蒸餾，很容易除去殘存于產(chǎn)品中共沸有機溶劑，避免了它對產(chǎn)品的污染。
這樣就克服了現(xiàn)有酯化技術中的兩大缺點，即不用過量使用某一種原料，只要在固體超強酸的作用下，有機溶劑脫水就可向著生成酯的方向移動；并且反應溫度低，速度快，副反應很少發(fā)生。先利用有機溶劑脫水，然后又用水脫掉有機溶劑，方法簡便有效。
本發(fā)明提供了一種聚醚醇與α，β-不飽和羧酸的酯化方法，在反應混合物中，以強酸作催化劑，反應溫度為30-130℃；反應過程中通過蒸餾將有機溶劑和水以混合物形式從反應混合物中除去，同時通過油水分離器將水從混合物中分離并將有機溶劑再循環(huán)入酯化工藝中，使酯化反應進行完全；在酯化反應結(jié)束后，將酸性催化劑除去，加入水再次蒸餾，將有機溶劑和水以混合物的形式蒸出，將反應混合物中的有機溶劑完全除去。
本發(fā)明的聚醚醇可以用下面的公式(2)表示R1O(R2O)nH…… (2)其中，R1表示C1-C20的羥基，R2O表示C2-C12的氧化烯基。如-(CH2CH2O)n-，-[CH(CH3)-CH2O]n-，-[CH(CH2CH3)-CH2O]n-等等，可以是相同的，也可以是不同的，n表示氧化烯烴的平均加成摩爾數(shù)，一般在0～200之間。
本發(fā)明的α，β-不飽和羧酸可以用公式(3)表示R3-CH＝C(R4)-CO2H …… (3)并不限于具體的α，β-不飽和羧酸，α，β-不飽和一元酸及α，β-不飽和二元酸都適用。
其中，R3表示H、烴基和羧基。R4表示H、烴基和羧基。
本發(fā)明使用的α，β-不飽和羧酸可以是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸等。丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸等等。
本發(fā)明中，對于聚醚醇與α，β-不飽和羧酸兩種原料，低沸點原料與另一種原料加入量的摩爾比為1∶1-10∶1。
從公式(1)來看，……(1)本發(fā)明所使用的原料摩爾比可以為1∶1，為了保證酯化反應高效率地進行，沒有特別地限制，低沸點原料稍過量是可取的，用α，β-不飽和一元酸時，如丙烯酸沸點低可以過量使用，對1moL聚醚醇可用2～10moL的丙烯酸。反應后容易蒸餾除去。
本發(fā)明的酯化反應是在阻聚劑的存在下進行的。常用的阻聚劑有氫醌、氫醌單甲醚、對苯醌、吩噻嗪、4-羥基-2、2、6、6-四甲基-1-氧基-哌啶和銅鐵靈、氯化銅(II)等等。本發(fā)明不受特定阻聚劑的限制。阻聚劑可以單獨使用，也可以組合使用，沒有特別限制。阻聚劑的使用量按照常規(guī)視具體情況而定。
在本發(fā)明中，酯化反應的反應溫度一般要求在130℃以下進行，最好在120℃以下進行，優(yōu)選在100℃以下進行；要求最低在30℃以上，最好在60℃以上。反應溫度過高容易發(fā)生副反應，并且發(fā)生醚鍵的斷裂，產(chǎn)生二酯，使產(chǎn)品雜質(zhì)增加，收率下降，更有其他的副反應，使產(chǎn)品顏色變深等。相反，如果反應溫度過低，反應速度過慢，要花費大量的反應時間，也不經(jīng)濟，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
因此，本發(fā)明中優(yōu)選的反應溫度為60-100℃。
酯化反應中可使用的強酸性催化劑有以下幾種無機酸，如鹽酸、硫酸、磷酸等；有機強酸，如甲磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、三氟甲磺酸等；及固體酸如雜多酸、固體超強酸、強酸性陽離子交換樹脂等等。在這些酸性催化劑中，考慮到脫水劑與水共沸的溫度和酯化反應的溫度等等，要求催化劑酸本身的沸點要高，所催化的酯化反應溫度要低。
因此，本發(fā)明將固體超強酸作為α，β-不飽和羧酸與聚醚醇酯化反應的首選催化劑。
固體超強酸催化劑為非酸催化劑，它有許多寶貴的特點，首先是對酯化反應的選擇性高，副反應少，得到的產(chǎn)品質(zhì)量高，收率好。其次是催化劑容易分離，可以重復使用。并且對生產(chǎn)設備沒有腐蝕性，與硫酸等催化劑比較，三廢排放量少得多。
固體超強酸催化劑有多種，在本發(fā)明的實施例中采用了(ZrO2/SO42-)。
固體超強酸(ZrO2/SO42-)按如下已知的方法制備稱取一定量的氧氯化鋯，用稀氨水水解，生成白色的沉淀后，靜置，分離，用水洗滌到無氯離子，干燥后用1N的硫酸浸泡24小時，抽干，并在紅外燈下干燥，然后放入馬夫爐中在575℃活化3小時，放冷，粉碎，放入干燥器中待用。
固體超強酸催化劑(ZrO2/SO42-)制備方便，催化酯化反應活性高，不腐蝕設備，克服了使用硫酸作催化劑進行酯化反應時的缺點副反應多(如氧化醇脫水、醚化及醚斷鍵等)、設備腐蝕嚴重、原材料消耗高等缺點。
本發(fā)明所進行的酯化反應的方法需在與水共沸的有機溶劑存在下進行，當不使用與水共沸的有機溶劑進行酯化反應時，即在沒有溶劑的情況下進行酯化反應，在反應液中要通入空氣鼓泡，以除去酯化反應形成的水。由于原料α，β-不飽和羧酸和聚醚醇在無溶劑的情況下，直接由熱源加熱，這種加熱方式可能會引起原料聚醚醇醚鍵的斷裂，會產(chǎn)生聚醚二醇，進而產(chǎn)生聚醚二醇二酯，它會直接影響到它的聚合物的各種性能，如作為分散劑的分散性能下降等等。
共沸有機溶劑及水的加入量視具體情況而定，只要達到酯化反應時能順利共沸除水，除去催化劑后加入的水能共沸將有機溶劑除凈的目的即可。
本發(fā)明可使用的與水共沸的有機溶劑有苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、二氧六環(huán)、戊烷、己烷、庚烷、氯苯和異丙基醚等等。這些共沸劑可以單獨使用，也可以組合使用。
在本發(fā)明的一個實施例中采用環(huán)己烷作為共沸有機溶劑。在本發(fā)明的另一個實施例中采用了苯作為共沸有機溶劑。
本發(fā)明的方法不僅降低了反應溫度，縮短了反應時間，使副反應明顯降低，雜質(zhì)明顯減少，而且產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品的收率也有明顯的提高。應用本發(fā)明的方法制備染料、建材等行業(yè)中分散劑、除垢劑和緩蝕劑等的原料，可以大大降低耗能，縮短生產(chǎn)周期，提高產(chǎn)品的產(chǎn)量和純度，為工業(yè)化生產(chǎn)降低成本，提高利潤。
具體實施例方式
為了更加詳細地說明本發(fā)明，現(xiàn)列舉下面幾個實例加以具體說明本發(fā)明；但本發(fā)明不限于這些實例。其中提到的(％)均表示重量百分比，溫度均為攝氏度(℃)。
實施例1在裝有溫度計、攪拌器，帶有冷凝器的油水分離器的反應容器中，將165g甲氧基聚乙二醇(n＝10)，50g丙烯酸、2.5g ZrO2/SO42-，50mg吩噻嗪和10.5g環(huán)己烷，放入反應器中，然后將所得混合物在反應溫度為110℃進行酯化反應，在酯化反應的同時，酯化生成的水與環(huán)己烷共沸被蒸出，經(jīng)冷凝回落到油水分離器中，環(huán)己烷與水分層，上層的環(huán)己烷不斷流回反應器中，這樣不斷循環(huán)，不斷帶出水來，大約在12小時內(nèi)，酯化率達到87％。反應結(jié)束后稍冷，過濾出催化劑。然后在反應液中再次加入阻聚劑氫醌50mg。在加熱和攪拌下，向反應液中不斷地滴加入水，由于共沸將環(huán)己烷和過剩的丙烯酸不斷地蒸出，直至蒸完為止。將調(diào)節(jié)水加入到剩余物中，從而得到含水的70％酯化產(chǎn)品溶液。
實施例2在裝有溫度計、攪拌計及帶有冷凝器的油水分離器的反應器中，加入128.5g甲氧基聚乙二醇(n＝30)，34.5g丙烯酸、6.5g ZrO2/SO42-，20mg吩噻嗪和14g環(huán)己烷。然后將所得混合物在100℃下進行酯化反應，在酯化反應的同時，酯化生成的水與環(huán)己烷共沸不斷地被蒸出，又不斷被冷卻，回落到油水分離器中，環(huán)己烷與水分層，環(huán)己烷不斷地流回到反應器中，大約15小時后，檢測酯化率達到88％。反應結(jié)束后稍冷，過濾出催化劑。然后在反應液中再次加入阻聚劑氫醌20mg。在加熱和攪拌下，向反應液中不斷地滴加入水，由于共沸將環(huán)己烷和過剩的丙烯酸不斷地蒸出，直至蒸完為止。將調(diào)節(jié)用水加入到剩余物中，得到含水的70％酯化產(chǎn)品水溶液。
實施例3其他都與例2相同，只是用20g苯代替14g環(huán)己烷，反應20小時后，后處理同例2，得到含水的70％酯化產(chǎn)品水溶液。
實施例4在裝有溫度計、攪拌計及帶有回流冷凝器的油水分離器的反應器中，加入265g甲氧基聚乙二醇(n＝50)，80g甲基丙烯酸、5g固體超強酸ZrO2/SO42-，50mg吩噻嗪和16g環(huán)己烷。將所得混合物在攪拌的同時加熱，然后在90℃下進行酯化反應，在酯化反應的同時，酯化生成的水與環(huán)己烷共沸不斷地被蒸出，經(jīng)過冷凝回落到油水分離器中，分層，環(huán)己烷流回到反應器中，大約經(jīng)過17小時后，檢測酯化率達到98％。經(jīng)過過濾除去固體超強酸，向反應液中加入20mg氫醌，然后加熱，應用水與環(huán)己烷共沸的原理向反應液中加入水，將環(huán)己烷全部蒸出，加入調(diào)節(jié)用水到剩余物中，得到含水的70％酯化產(chǎn)品水溶液。
實施例5其他都與例4相同，只是催化劑用6g固體超強酸ZrO2/SO42-，338g甲氧基聚乙二醇(n＝70)，反應25小時后，得到含水的70％酯化產(chǎn)品水溶液。
實施例6在裝有溫度計、攪拌計及帶有回流冷凝管的油水分離器的反應器中，加入285g甲氧基聚乙二醇(n＝5)，68g馬來酸、5g固體超強酸ZrO2/SO42-，50mg吩噻嗪和15g環(huán)己烷。然后將所得混合物進行攪拌的同時加熱到90℃進行酯化反應，不斷帶出水來，大約經(jīng)過25小時后，經(jīng)過檢測，酯化率已達到97％，濾除催化劑固體超強酸，向反應液中加入15mg氫醌，加熱，用加入水的方法，將環(huán)己烷全部帶出，調(diào)節(jié)剩余物的水量，得到含水的70％酯化產(chǎn)品水溶液。
權(quán)利要求
1.一種聚醚醇與α，β-不飽和羧酸的酯化方法，其特征在于，在反應混合物中，以強酸作催化劑，反應溫度為30-130℃；反應過程中通過蒸餾將有機溶劑和水以混合物形式從反應混合物中除去，同時通過油水分離器將水從混合物中分離并將有機溶劑再循環(huán)入酯化工藝中，使酯化反應進行完全；在酯化反應結(jié)束后，將酸性催化劑除去，加入水再次蒸餾，將有機溶劑和水以混合物的形式蒸出，將反應混合物中的有機溶劑完全除去。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用的α，β-不飽和羧酸是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度為60-100℃。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的強酸性催化劑為固體超強酸ZrO2/SO42-。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的共沸有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、二氧六環(huán)、戊烷、己烷、庚烷、氯苯和異丙基醚中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所用的共沸有機溶劑為苯或環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機化學反應領域，具體的說，本發(fā)明提供了一種聚醚醇與α，β－不飽和羧酸的酯化方法。α，β－不飽和羧酸聚醚醇酯主要用于作為聚合物的單體，由它共聚產(chǎn)生的聚合物可作為分散劑，除垢劑，緩蝕劑等等應用于染料、建材等行業(yè)。然而現(xiàn)有聚醚醇與α，β－不飽和羧酸的酯化方法往往產(chǎn)率和純度較低。本發(fā)明在α，β－不飽和羧酸與聚醚醇酯化反應時，使用強酸作為催化劑，同時加入水和水的共沸有機溶劑，脫除酯化反應生成的水；反應后除去催化劑，加入水共沸蒸餾脫除有機溶劑。本發(fā)明的方法不僅降低了反應溫度，縮短了反應時間，使副反應明顯降低，雜質(zhì)明顯減少，而且產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品的收率也有明顯的提高。
文檔編號C07C67/00GK1613892SQ200410054189
公開日2005年5月11日 申請日期2004年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月31日
發(fā)明者賈瑜, 林國妹, 周景堯 申請人:復旦大學