專利名稱：環(huán)境友好催化氧化1,2-環(huán)戊二醇合成戊二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，是一種環(huán)境友好的利用過氧化氫水溶液催化氧化1，2-環(huán)戊二醇制備戊二酸的方法。
背景技術(shù)：
戊二酸是極其重要的化工原料，在化學(xué)、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等方面具有廣泛的應(yīng)用。在塑料工業(yè)中，戊二酸及其戊二酸烷基酯類用作聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺等增塑劑的中間體，也可作為聚氯乙烯的聚酯增塑劑的組成成份。聚戊二酸酯作為增塑劑，有耐久性增塑作用，用于聚氯乙烯的制造。在醫(yī)藥方面，由于其具有廣譜殺菌能力，用于配制各殺菌消毒洗液和藥品。戊二酸不但對寄生動物身體組織上的細(xì)菌有殺滅作用，對植病蟲害也是較好的殺滅劑，如以戊二酸為原料，配制成的殺病毒洗液和殺菌泡沫及其他滅殺劑，可殺滅寄生于動物、植物上的細(xì)菌、昆蟲等，也可用于防蟲。另外，戊二酸也可用于合成液態(tài)聚酯，改良PET纖維的分子結(jié)構(gòu)，從而改進ET纖維的染色性，提高上染率。利用戊二酸制得的粘合劑可廣泛粘接紡織品、金屬等。此外，戊二酸或其酯也可用于聚酯多醇的合成、除垢劑的配制以及含硫等煙道氣的洗滌等。
戊二酸一般由己二酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品二羧酸混合物中分離得到。由于己二酸工藝的改進，其副產(chǎn)的戊二酸已經(jīng)越來越少。因此，迫切需要開發(fā)新型戊二酸的合成途徑。傳統(tǒng)的環(huán)戊醇或環(huán)戊酮硝酸氧化法由于環(huán)境污染嚴(yán)重，一般不再用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。從保護環(huán)境的角度考慮，研究與開發(fā)環(huán)境友好的催化選擇氧化合成戊二酸方法顯得很有必要。
本發(fā)明開發(fā)的環(huán)戊烯路線制備戊二醛的產(chǎn)物中含有一定量的1，2-環(huán)戊二醇副產(chǎn)物，以該副產(chǎn)物為原料合成戊二酸，不但解決了戊二醛工藝副產(chǎn)物綜合利用的問題，而且提供了一種新型的低成本的合成戊二酸的工業(yè)路線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種更為環(huán)境友好、高效和實用的催化氧化1，2-環(huán)戊二醇合成戊二酸的方法。
本發(fā)明提出的催化氧化1，2-環(huán)戊二醇合成戊二酸的方法，采用無毒害的鎢酸、鎢磷酸或鎢硅酸為催化劑，用27.5％～50％的過氧化氫水溶液為氧化劑，在60℃～100℃下直接催化氧化1，2-環(huán)戊二醇，反應(yīng)6～24小時，過氧化氫與1，2-環(huán)戊二醇的摩爾比為2～3。
催化劑一般是在反應(yīng)開始時直接加入或原位合成。鎢酸催化劑主要為黃鎢酸H2WO4·nH2O，其中，n＝1，2，3，4。以H2WO4·2H2O及H2WO4·3H2O為好。也可以通過等摩爾的鎢酸鈉與強酸(鹽酸，硝酸或硫酸)在反應(yīng)體系中原位得到，重要的是使反應(yīng)后體系的pH值小于3，最好小于2，但大于0。鎢酸催化劑的用量范圍以原料1，2-環(huán)戊二醇摩爾數(shù)為基準(zhǔn)的0.2～5％。鎢磷酸催化劑主要為H3PW12O40·nH2O，n＝2～10；鎢硅酸催化劑主要為H4SiW12O40·nH2O，n＝2～10。鎢磷酸和鎢硅酸或其含水物作催化劑時，用量范圍以原料1，2-環(huán)戊二醇摩爾數(shù)為基準(zhǔn)的0.01～2％。當(dāng)然，也可以使用其雜多酸鹽通過與強酸(鹽酸，硝酸或硫酸)在反應(yīng)體系中原位得到鎢磷酸或鎢硅酸催化劑，同樣，重要的是使反應(yīng)后體系的pH值小于3，最好小于2，大于0。
本發(fā)明用重量濃度為27.5％～50％的過氧化氫水溶液為氧化劑，無需使用任何有機溶劑作反應(yīng)介質(zhì)。過氧化氫與1，2-環(huán)戊二醇的摩爾比為2～3。
本發(fā)明的具體過程為先加入計算量的鎢酸或含鎢雜多酸催化劑，再加入全部用量的過氧化氫水溶液，室溫下攪拌0.5～1小時，使催化劑溶解。爾后，攪拌速度升至1000±200R.P.M，開始滴加含1，2-環(huán)戊二醇的水溶液。通過油浴加熱，控制浴溫從60℃開始在3～4小時左右升至100℃，維持反應(yīng)物回流6～24小時。將反應(yīng)后的液體先減壓蒸發(fā)濃縮，然后置于0℃下冷卻，靜置，析出晶體。濾出結(jié)晶，經(jīng)洗滌、干燥，直接得到白色結(jié)晶產(chǎn)品。將剩余的濾液經(jīng)蒸發(fā)可進一步獲得部分戊二酸，產(chǎn)品總收率可達90～95％，熔點為97～99℃。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例1在裝有攪拌、回流冷凝與溫度計的250毫升三頸圓底燒瓶中，分別加入2.15克(7.5毫摩爾)鎢酸二水合物H2WO4·2H2O以及濃度為27.5％的過氧化氫83ml(0.75摩爾)后，室溫下攪拌10分鐘，PH≈1。再滴加含1，2-環(huán)戊二醇30.6g(0.3摩爾)的50％水溶液后攪拌速度升至1000 R.P.M.左右。通過油浴加熱，控制浴溫從60℃開始在3～4小時左右升至100℃，維持反應(yīng)物回流。反應(yīng)8小時后取樣分析。
分析結(jié)果戊二酸，94.6％；1，2-環(huán)戊二醇，3.4％；丁二酸，2.0％。反應(yīng)混合物減壓濃縮后冷卻，0℃放置過夜，過濾。少量石油醚洗一次，得戊二酸31.7g(收率80％)。m.p.＝97～99℃，純度(按GC分析)≥99.5％。進一步蒸發(fā)剩余濾液，可回收戊二酸4.5克。
實施例2～4
一水合鎢酸，三水合鎢酸以及四水合鎢酸的用量分別4.03g(15毫摩爾)和1.37g(4.5毫摩爾)，0.19g(0.6毫摩爾)。分別采用0.8摩爾27.5％，0.6摩爾30％，以及0.9摩爾50％的過氧化氫水溶液作氧化劑。其它加料量、操作過程和時間均同實施例1。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表1。
實施例5～812-鎢磷酸用量分別為0.009g(0.003毫摩爾)；1.79g(0.6毫摩爾)；12-鎢硅酸用量分別為0.009g(0.003毫摩爾)；1.79g(0.6毫摩爾)。均采用0.75摩爾50％的過氧化氫水溶液作氧化劑。反應(yīng)時間8～24小時，其它加料量、操作過程均同實施舉例1。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表1。
表1含鎢系列催化劑催化氧化1，2-環(huán)戊二醇制戊二酸性能比較*

*環(huán)戊二醇30.6g(0.3摩爾)，27.5％，30％或50％過氧化氫水溶液0.75摩爾(以純過氧化氫計)，60℃～100℃回流溫度反應(yīng)。
**催化劑用量按環(huán)戊二醇摩爾百分?jǐn)?shù)計。
權(quán)利要求
1.一種催化氧化1，2-環(huán)戊二醇合成戊二酸的方法，其特征是以鎢酸，鎢磷酸或鎢硅酸為催化劑，用重量濃度為27.5％～50％的過氧化氫水溶液為氧化劑，在60～100℃下催化氧化1，2-環(huán)戊二醇，反應(yīng)6～24小時，過氧化氫與1，2-環(huán)戊二醇的摩爾比在2～3之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于使用的鎢酸催化劑結(jié)構(gòu)為H2WO4·nH2O，n＝1，2，3，4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于使用的鎢磷酸催化劑結(jié)構(gòu)為H3PW12O40·nH2O，其中n＝2～10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于使用的鎢硅酸催化劑結(jié)構(gòu)為H4SiW12O40·nH2O，其中n＝2～10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于鎢酸催化劑采用鎢酸鈉和鹽酸在反應(yīng)條件下原位合成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于鎢酸催化劑的用量范圍以原料1，2-環(huán)戊二醇摩爾數(shù)為基準(zhǔn)的0.2～5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于鎢磷酸催化劑的用量范圍以原料1，2-環(huán)戊二醇摩爾數(shù)為基準(zhǔn)的0.01～2％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于鎢硅酸催化劑的用量范圍以原料1，2-環(huán)戊二醇摩爾數(shù)為基準(zhǔn)的0.01～2％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好催化氧化1，2－環(huán)戊二醇合成戊二酸的方法。以鎢酸為催化劑，60～100℃下，使用27.5％～50％的過氧化氫水溶液為氧化劑，催化氧化1，2－環(huán)戊二醇合成戊二酸。該方法的特點是使用環(huán)戊烯方法合成戊二醛的副產(chǎn)物為原料，在較溫和的條件下，戊二酸收率可達93～95％，純度≥99.5％。該方法提供了一種新型的可用于工業(yè)化生產(chǎn)的戊二酸制備路線，成本低廉，同時由于采用過氧化氫水溶液為氧化劑，實現(xiàn)了環(huán)境友好催化轉(zhuǎn)化工藝的目的。
文檔編號C07C51/16GK1557798SQ20041001625
公開日2004年12月29日 申請日期2004年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月12日
發(fā)明者戴維林, 楊新麗, 曹勇, 范康年 申請人:復(fù)旦大學(xué)