專(zhuān)利名稱(chēng)：一種環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮和環(huán)己醇是重要的有機(jī)化工原料，應(yīng)用十分廣泛。目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)環(huán)己酮和環(huán)己醇的主要方法是環(huán)己烷氧化法。環(huán)己烷氧化反應(yīng)比較復(fù)雜，它首先通過(guò)游離基反應(yīng)生成環(huán)己基過(guò)氧化氫，然后過(guò)氧化物受熱分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮，由于環(huán)己酮、環(huán)己醇比環(huán)己烷更容易氧化，環(huán)己烷
氧化過(guò)程中還有大量的副產(chǎn)物生成。(見(jiàn)式l:環(huán)己烷氧化過(guò)程)。
環(huán)己酮
JSU環(huán)己醇- 酯類(lèi)
、環(huán)己酮副產(chǎn)物
式1:環(huán)己烷氧化過(guò)程各反應(yīng)過(guò)程的速度常數(shù)比k,/k2=3.7; k3/k4=1.4; k3/k「24; kVk2=66。這些比值幾乎不受溫度影響。它表明①環(huán)己醇和環(huán)己酮比環(huán)己烷更容易氧化；②大部分環(huán)己酮是由環(huán)己醇氧化生成，環(huán)己酮又會(huì)生成各種氧化副產(chǎn)物。
現(xiàn)有的環(huán)己烷氧化工藝中，選用的氧化劑通常為氧氣(空氣)、雙氧水、過(guò)氧有機(jī)物等。其中，選用過(guò)氧有機(jī)物作為氧化劑對(duì)環(huán)境污染大，污水處理成本高；而選用氧氣(空氣)和雙氧水作為氧化劑對(duì)環(huán)境幾乎無(wú)影響，但氧氣(空氣)作為氧化劑時(shí)，其氧化劑用量難以控制，導(dǎo)致產(chǎn)物雜質(zhì)增加，難以分離，從而影響其收率；選用雙氧水作為氧化劑，幾乎可以
4定量進(jìn)行催化氧化，從而克服了氧氣作為氧化劑的不足；而且制備中生成的唯一副產(chǎn)物為水。
環(huán)己烷氧化反應(yīng)可在催化劑存在下進(jìn)行，也可不用催化劑。常用的催化劑有鈷鹽(環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷、油酸鈷、硬脂酸鈷、環(huán)烷酸鈷鉻復(fù)合物等)和硼酸。用鈷鹽催化劑時(shí)，所得酮醇混合物(俗稱(chēng)酮醇油即KA油)之酮醇比為1:1 ~2,反應(yīng)收率低，并且在反應(yīng)過(guò)程中在設(shè)備及管道壁上容易生成以過(guò)渡金屬鹽為核心的結(jié)渣沉淀，這些結(jié)渣堵塞設(shè)備和管道，使連續(xù)生產(chǎn)周期在六個(gè)月以下，裝置能耗較高；采用硼酸催化劑時(shí)，所得酮醇混合物中酮醇比為1:9，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，同時(shí)需增i殳硼酸酯水解和硼酸回收設(shè)備，基建投資高，而工藝過(guò)程中生成漿糊狀物料易沉積結(jié)渣影響生產(chǎn)的連續(xù)性，因而經(jīng)濟(jì)效益不明顯。
近年來(lái)環(huán)己烷氧化反應(yīng)催化劑方面取得了新的進(jìn)展，如采用分子篩催化劑。U. Schuchardt在J. Catal., 1995,157:631中報(bào)道了以TS-1分子篩為催化劑，雙氧水為氧化劑，在丙酮溶劑中催化氧化環(huán)己烷生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。該TS-1分子篩催化劑選擇性高，但環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低(15.0% ),環(huán)己酮收率低(1.3% ); M.H. Zahedi-Niaki等在J. Catal., 1998,177:231中報(bào)道了用分子篩TS-1/TAPO類(lèi)催化劑，雙氧7j^故氧化劑，在丙酮溶劑中催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇和環(huán)己酮。該方法得到的環(huán)己酮收率很低(0.09~0.23 % ),環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率較低(3.7 ~ 6.3 % ); W. A. Carvalho在Zeolites, 1997，18: 408中公開(kāi)了在分子篩MCM-41系列金屬絡(luò)合物催化劑存在下，環(huán)己烷在丙酮溶劑中由雙氧水氧化得到環(huán)己醇和環(huán)己酮。該方法雙氧水利用率高，但環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率偏低(7.0-13.5% ),環(huán)己酮收率低(0.88 -2.25% )，不利于商業(yè)化生產(chǎn)?？偟膩?lái)說(shuō)，使用上述催化劑催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝中，仍然存在環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低，環(huán)己酮收率低的缺陷，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
因此，現(xiàn)有的環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮和環(huán)己醇的工藝普遍存在環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低、醇酮選擇性不高、能耗高或三廢問(wèn)題嚴(yán)重等問(wèn)題。因此有必要選擇合適的催化氧化體系，提高環(huán)己醇/酮選擇性和環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，降低原 料成本，降低能耗，減少環(huán)境污染。雙氧水作為清潔理想的氧化劑已為人 們所熟知，因此選擇合適的催化氧化體系，最關(guān)鍵的是催化劑的選取。
雜多酸(Heteropoly Acid，簡(jiǎn)寫(xiě)為HPA)是由雜原子(如P、 Si、 Fe、 Co等)和多原子(如Mo、 W、 V、 Nb、 Ta等)按一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子 配位橋聯(lián)組成的一類(lèi)含氧多酸，具有強(qiáng)酸性和氧化性。其酸性一般比組成 雜多酸各組分的含氧酸的酸性強(qiáng)，作為氧化劑時(shí)極易氧化其他物質(zhì)，使自 身呈還原狀態(tài)而又極易再生。體相內(nèi)的雜多離子之間有一定空隙，有些極 性分子可進(jìn)出，使固體雜多酸如同以濃溶液作催化劑一樣，有均相催化反 應(yīng)的特點(diǎn)。雜多酸穩(wěn)定性好，可用于均相及非均相反應(yīng)，甚至可作相轉(zhuǎn)移 催化劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一類(lèi)應(yīng)用廣泛的綠色催化劑，它可用于以芳烴 烷基化和脫烷基反應(yīng)、酯化反應(yīng)、脫水/化合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)以及開(kāi)環(huán)、 縮合、加成和醚化反應(yīng)等。因雜多酸獨(dú)特的酸性、"準(zhǔn)夜相，，行為、多功能 (酸、氧化、光電催化)等優(yōu)點(diǎn)在催化研究領(lǐng)域中受到研究者們的廣泛重 視。
但到目前為止，很少有用雜多酸催化劑與雙氧水作氧化劑構(gòu)成的反應(yīng) 體系氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的文獻(xiàn)報(bào)道。Sim5es et al.在Applied Catalysis A: General, 2001, 211:1-17中報(bào)道了用雙氧水作氧化劑，Keggin 結(jié)構(gòu)的雜多酸化合物[PWu039]7—和[PWuM(L)039] (7—m) — ( M為第 一過(guò)渡系 金屬，L為水或乙腈)作催化劑氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮和環(huán)己醇。結(jié)果表 明當(dāng)M為Co、 Mn或Ni時(shí)，僅有環(huán)己醇和環(huán)己酮生成，但環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化 率不高；當(dāng)M為Fe或者沒(méi)有金屬M(fèi)時(shí)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率高，但醇酮選擇性 差，反應(yīng)中有大量的過(guò)氧環(huán)己烷生成，即，[PWn039]7—和[PWnFe(H20)039]4— 有相對(duì)高的催化活性，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)9小時(shí)后最高可達(dá)76%，但主 要產(chǎn)品是過(guò)氧環(huán)己烷，再繼續(xù)反應(yīng)l小時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%以上， 但得到的產(chǎn)品相當(dāng)復(fù)雜，選擇性急劇下降，并不能達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。 因此，該項(xiàng)研究方案仍然不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和高醇酮選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率、高醇酮選擇性、催化劑易再生、 低成本低污染的環(huán)保制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法。
一種環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，包括以環(huán)己烷為 原料，以過(guò)氧化氫水溶液為氧化劑，在催化劑作用下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)制 備環(huán)己醇和環(huán)己酮，其特征在于，所述的催化劑為三明治型雜多酸或其鹽， 其分子通式為(An)m+[M4(H20)y(ZW9Ox)2]m-;
A為H、 Na、 K、 Cs、 Ca或(R!R2R3R4)N，所述的R!、 R2、 R3、 R4各 自獨(dú)立地為氬或d-C16的烷基；
M為Fe、 Co、 Ni、 V、 Cu、 Zn，優(yōu)選為V;含釩原子的三明治型雜多 酸或其鹽化合物的催化活性明顯高于其它的雜多酸或雜多酸鹽化合物的 催化活性；
Z為P、 Si、 Ge或B;
n為陽(yáng)離子個(gè)數(shù)，即A的個(gè)數(shù)；
m為電荷數(shù)；就整個(gè)分子而言，m +與m-電荷數(shù)相等，分子通式也可 以表示為AnM4(H20)y(ZW9Ox)2 ;
y為0 10的整數(shù)，即H20分子的數(shù)量； x為氧原子的數(shù)量，取值為33或34。
其中，所述的過(guò)氧化氬水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10-50%，優(yōu)選為 30%。
所述的催化氧化反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，溶劑可以是有機(jī)溶劑或水，所述 的有機(jī)溶劑為乙腈、氯仿、二氯乙烷、四氫呋喃中的至少一種，優(yōu)選為乙 腈。
本發(fā)明方法的具體操作步驟為將溶劑、部分氧化劑和催化劑混合， 攪拌均勻后，加環(huán)己烷，升溫至25-140。C,滴加余下部分的氧化劑，回流 反應(yīng)，滴加完畢，保持9-12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降至0 30。C。
7所述的氧化劑分兩次加入，第一次加入是為了溶解催化劑，使催化劑 與溶劑和氧化劑混合均勻。前后兩次加入的氧化劑的用量比例不限。
優(yōu)選的操作步驟為將溶劑、部分氧化劑和催化劑混合，在20-50°C 下攪拌0.5 1小時(shí)，加環(huán)己烷，升溫至70-90。C,滴加余下部分的氧化劑 回流反應(yīng)9-12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫。
其中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70-90°C。如溫度太高，雙氧水自身會(huì)分解， 導(dǎo)致氧化劑的利用率降低；溫度太低可能造成環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率太低；因此， 本發(fā)明中通過(guò)加入在低溫下具有高活性的催化劑，并在優(yōu)選的合適的溫度 下反應(yīng)，在保證氧化劑的利用率的同時(shí)，提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率。
其中，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為9-12小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，環(huán)己烷氧化反應(yīng) 不充分，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，設(shè)備利用率太低。
本發(fā)明中，在反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，并不會(huì)導(dǎo)致 副產(chǎn)物的增加?？梢?jiàn)，本發(fā)明中三明治雜多酸鹽催化劑的選擇性高，對(duì)環(huán) 己酮無(wú)進(jìn)一步的催化活性。
其中，所述的氧化劑即過(guò)氧化氫水溶液中，以摩爾用量計(jì)，過(guò)氧化氯 的量是環(huán)己烷的量的1-4倍，優(yōu)選為環(huán)己烷的量的2.5-3.55倍。
所述的催化劑的用量為環(huán)己烷重量的0.01-10%,優(yōu)選為環(huán)己烷重量的 0.4-2%。催化劑用量過(guò)大，會(huì)誘發(fā)雙氧水的無(wú)效分解，導(dǎo)致氧化劑的利用 率降低。
本發(fā)明中所用的雜多酸鹽催化劑可通過(guò)金屬M(fèi)的可溶性鹽(如鹽酸 鹽或硝酸鹽等)在純化水中溶解后，與含陰離子[ZW9033.34] (9-1())-的可溶性 鹽混合均勻反應(yīng)后，將反應(yīng)混合液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂后得到的液體在室
溫下結(jié)晶得到相應(yīng)的雜多酸(Hn廣+[M4(H20)y(ZW90x)2;T。
把所得的結(jié)晶雜多酸(Hn)m+[M4(H20)y(ZW90x)2]m-用純化水溶解，再加 入當(dāng)量的氯化鉀或其它堿金屬鹽、有機(jī)胺鹽等，則可得到相應(yīng)三明治雜多 酸鹽化合物催化劑。
其中，含陰離子[ZW9033-34] (9"°)-的可溶性鹽可按照Herve, G和Finke，R. G.所公開(kāi)的方法合成，可參見(jiàn)Finke R. G., Droege M.， Hutchinson J. R.， Gansow O., J. Am. Chem. Soc.， 1981(103): 1587-1589.及Gilbert. Herve and Andre. Teze, Inorg. Chem., 1977， 16 (8): 2115-2117。
下面還給出了 H4[Fe4(H20)K)(SiW9033)2]的具體制備過(guò)程，其它雜多酸
或鹽的制備參考上述的方法以及以下的具體實(shí)施過(guò)程獲得。
在一250毫升三口瓶中，投入4.66克FeCl2'4H20,加入100毫升純化 水溶解，而后分批慢慢加入20克固體Na^[SiW9O33].23H20，并劇烈攪拌， 反應(yīng) 一小時(shí)后混合液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，所得液體在室溫下結(jié)晶為 H4[Fe4(H2O)10(SiW9O33)2]。
把所得的結(jié)晶H4[Fe4(H20)K)(SiW90 33)2]用純化水溶解，加入當(dāng)量的氯
化鉀或其它堿金屬鹽、有機(jī)胺鹽等，得到相應(yīng)三明治雜多酸鹽化合物催化 劑。
其中，Na10[SiW9O33]'23H2O按照Herve, G.和Finke, R. G.所報(bào)告的方 法合成。
采用上述的三明治型雜多酸或其鹽催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的 方法取得了意想不到的技術(shù)效果環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)98%;環(huán)己醇和 環(huán)己酮的總選擇性均在89%以上，最高可達(dá)98%;環(huán)己醇與環(huán)己酮的比 例為1: 0.25-5。
本發(fā)明采用的"三明治，，型雜多酸或其鹽催化劑，在H202中能夠穩(wěn)定 存在且對(duì)11202的分解作用非常小，表現(xiàn)出了較好的催化活性；同時(shí)對(duì)環(huán) 己烷氧化反應(yīng)具有高化學(xué)選擇性、高區(qū)域選擇性和高立體選擇性；其作為 一種優(yōu)良的多功能催化劑，既能保持低溫高活性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，又克 服了傳統(tǒng)氧化催化劑腐蝕設(shè)備和嚴(yán)重破壞環(huán)境的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的催化劑為雜多酸或雜多酸鹽化合物，其組成和結(jié)構(gòu)能夠在分 子水平上得到精確的確定，它的酸性和氧化還原性能通過(guò)改變組成和結(jié)構(gòu) 得到調(diào)控，進(jìn)而能夠達(dá)到控制催化活性的目的。
本發(fā)明采用三明治型的雜多酸或其鹽化合物An[M4(H20)y(ZW9Ox)2]，
9與單純的Keggin結(jié)構(gòu)明顯不同。這種三明治型的雜多酸或其鹽化合物是 由兩個(gè)B-型三缺位Keggin單元(ZW90x廣構(gòu)成，中心由M4單元按照C2h
對(duì)成軸連接，而(ZW9Ox)m-單元是由(ZW,2O40)n-去掉三個(gè)WOe八面體而形
成的缺位化合物部分，也就是說(shuō)此缺位化合物部分可以提供6-7個(gè)氧原子 和中心的金屬離子M4配位，這樣形成的雜多酸或雜多酸鹽化合物的結(jié)構(gòu) 中存在較多的缺陷，能夠很容易進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移，具有比keggin型雜多酸 或雜多酸鹽化合物更大的催化活性。
同時(shí)，該雜多酸或其鹽催化劑中加入了過(guò)渡金屬元素(如Fe、 Co、 Ni、 V、 Cu、 Zn)，這些過(guò)渡金屬離子改變了催化劑的化學(xué)電位，使其更 易形成過(guò)氧化物種與環(huán)己烷配位結(jié)合形成過(guò)氧化環(huán)己烷；同時(shí)，過(guò)渡金屬 離子引入雜多酸陰離子后，其空間排布發(fā)生一些變化，這樣使陰離子、極 性有機(jī)分子自由出入立體相的空間更大一些，從而使體相內(nèi)的反應(yīng)更容易 進(jìn)行。采用該三明治型雜多酸或其鹽化合物可在溫和的條件下引發(fā)烷烴的 自動(dòng)氧化，其本身無(wú)消耗。根據(jù)反應(yīng)條件不同，烷烴可氧化成過(guò)氧化物、 醇、酮等。本發(fā)明中三明治型雜多酸或其鹽化合物催化效果佳，并且對(duì)生 成醇酮有很高的選擇性。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察，催化氧化反應(yīng)到達(dá)一定時(shí)間后，延長(zhǎng)催化氧化反應(yīng)時(shí) 間，在最終產(chǎn)物中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)深度氧化產(chǎn)物，即反應(yīng)時(shí)間超過(guò)9-12小時(shí)后， 最終產(chǎn)物的組成變化不大，可見(jiàn)，該催化劑對(duì)酮無(wú)氧化活性。因此，采用 該催化劑有效地減少了副產(chǎn)物的生成，提高產(chǎn)物中醇酮的選擇性；而由于 反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)基本不會(huì)改變最終產(chǎn)物的組成，可提供足夠長(zhǎng)的反 應(yīng)停留時(shí)間，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷的高轉(zhuǎn)化率，并實(shí)現(xiàn)醇酮的高收率。
本發(fā)明采用的催化劑中不含有毒金屬和貴金屬，價(jià)格低廉無(wú)污染；同 時(shí)，催化劑還可通過(guò)溶劑蒸除等簡(jiǎn)單程序回收并循環(huán)利用。整個(gè)反應(yīng)中無(wú) 需使用相轉(zhuǎn)移催化劑，產(chǎn)品容易分離；而雙氧水作為氧化劑，生成的副產(chǎn) 物少。因此，本發(fā)明的制備方法還具有低成本、低能耗、綠色環(huán)保的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面，通過(guò)實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明并不限于此。 實(shí)施例1
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升乙腈，0.3克雜多酸催 化劑H2[V4(H20)9(PW9034)2]，加入14毫升的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò) 氧化氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升 高溫度值到80°C,慢慢滴加余下的30°/。(質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水 溶液(55毫升)，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物， 環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為98%,環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為97%。環(huán)己醇與環(huán)己 酮的比例為1: 2。
實(shí)施例2
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升水，0.3克雜多酸催化 劑H2[V4(H20)9(PW9034)2]，加入14毫升的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化 氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升高溫 度值到8(TC,慢慢滴加余下的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液 (55ml)，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán)己烷 轉(zhuǎn)化率為91%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為98%。環(huán)己醇與環(huán)己酮的比 例為1: 1。
實(shí)施例3
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升二氯乙烷，0.3克雜多 酸催化劑H2[V4(H20)9(PW9034)2],加入14ml的30% (質(zhì)量百分比濃度) 過(guò)氧化氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷， 升高溫度值到80°C，慢慢滴加余下的(55m1)30。/。(質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧 化氫水溶液，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán) 己烷轉(zhuǎn)化率為90%,環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選^^奪性為97%。環(huán)己醇與環(huán)己酮的比例為1.2: 1。 實(shí)施例4
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升氯仿，0.3克雜多酸催 化劑H2[V4(H20)9(PW9034)2],加入14ml的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧 化氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升高 溫度值到80。C,慢慢滴加余下的(55ml)30。/。(質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫 水溶液，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán)己烷 轉(zhuǎn)化率為92%,環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為98%。環(huán)己醇與環(huán)己酮的比 例為1: 1。
實(shí)施例5
在2000毫升玻璃燒并瓦中，依次加入1000毫升四氬呋喃，0.3克雜多 酸催化劑H2[V4(H20)9(PW9034)2]，加入14ml的30% (質(zhì)量百分比濃度) 過(guò)氧化氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷， 升高溫度值到80。C,慢慢滴加余下的(55m1)30。/。(質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧 化氬水溶液，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán) 己烷轉(zhuǎn)化率為95%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為98%。環(huán)己醇與環(huán)己酮 的比例為1: 1。
實(shí)施例6
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升乙腈，0.3克雜多酸催 化劑H6[Fe4(H2(3)K)(PW9034)2],加入14ml的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧 化氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升高 溫度值到80°C，慢慢滴加余下的(55ml)30。/Q (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫 水溶液，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC'分析混合物，環(huán)己烷 轉(zhuǎn)化率為93%,環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為95%。環(huán)己醇與環(huán)己酮的比
12例為1.2: 1。 實(shí)施例7
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升乙腈，0.3克雜多酸催 化劑H2[V4(H20)2(PW9034)2],加入14ml的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧 化氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升高 溫度值到80。C，慢慢滴加余下的(55m1)30。/。(質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫 水溶液，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán)己烷 轉(zhuǎn)化率為94%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為93%。環(huán)己醇與環(huán)己酮的比 例為1.8: 1。
實(shí)施例8
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升乙腈，0.3克雜多酸催 化劑H2[V4(H20)1()(SiW9033)2],加入14ml的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧 化氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升高 溫度值到80°C，慢慢滴加佘下的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氬水溶 液，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化 率為95%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為93%。環(huán)己醇與環(huán)己酮的比例為 1: 2.45。
實(shí)施例9
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升乙腈，0.3克雜多酸催 化劑H4[Fe4(H20)1()(SiW9033)2]，加入14ml的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧 化氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升高 溫度值到80。C，慢慢滴加余下的(55m1)30。/。(質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫 水溶液，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán)己烷 轉(zhuǎn)化率為95%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為90%。環(huán)己醇與環(huán)己酮的比例為1: 3。實(shí)施例10
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升乙腈，0.3克雜多酸催化劑H!o[Cu4(H20)K)(SiW9033)2],加入14ml的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升高溫度值到80°C,慢慢滴加余下的(55m1)30。/。(質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為91%,環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為卯％。環(huán)己醇與環(huán)己酮的比例為1.8: 1。
實(shí)施例11
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升乙腈，0.3克雜多酸催化劑HK)[Zn4(H20)0 (SiW9033)2]，加入14ml的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升高溫度值到80。C，慢慢滴加余下的(55m1)30。/。(質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為90.3%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為92%。環(huán)己醇與環(huán)己酮的比例為1: 1.5。
實(shí)施例12
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升乙腈，0.3克雜多酸催化劑H4[Fe4(H20)1()(GeW9033)2],加入14ml的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氬水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升高溫度值到80。C,慢慢滴加余下的(55m1)30。/。(質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為96%,環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為90%。環(huán)己醇與環(huán)己酮的
14比例為1: 4。實(shí)施例13
在2000毫升^皮璃燒并瓦中，依次加入1000毫升乙腈，0.3克雜多酸催化劑H2[V4(H20)9(GeW9033)2],加入14ml的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升高溫度值到80。C，慢慢滴加余下的(55m1)30。/。(質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為97%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為92%。環(huán)己醇與環(huán)己酮的比例為1: 1。
實(shí)施例14
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升乙腈，0.3克雜多酸催化劑H5[V4(H20)6(BW9033)2],加入14ml的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升高溫度值到80°C，慢慢滴加余下的(55m1)30。/。(質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為96%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為97%。環(huán)己醇與環(huán)己酮的比例為1: 5。
實(shí)施例15
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升乙腈，0.3克雜多酸催
化劑[(C4Hs)4N]2[V4(H20)9(PW9034)2]，加入14毫升的30% (質(zhì)量百分比濃
度)過(guò)氧化氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升高溫度值到80°C，慢慢滴加余下的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液(55毫升)，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為98%,環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為97%。環(huán)己醇與環(huán)己酮的比例為1: 2。實(shí)施例16
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升乙腈，0.3克雜多酸催化劑K2[V4(H20)9(PW9034)2]，加入14毫升的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升高溫度值到80°C，慢慢滴加余下的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液(55毫升)，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為98%,環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選4奪性為97%。環(huán)己醇與環(huán)己酮的比例為1.5: 2。
實(shí)施例17
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升乙腈，0.3克雜多酸催化劑K2[V4(H20)9(PW9034)2],加入30毫升的10% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氬水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升高溫度值到80°C,慢慢滴加余下的10% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液(177毫升)，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為92%,環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為89%。環(huán)己醇與環(huán)己酮的比例為1.2: 3。
實(shí)施例18
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升乙腈，0.3克雜多酸催化劑K2[V4(H20)9(PW9034)2],加入14毫升的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升高溫度值到120°C,慢慢滴加余下的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液(55毫升)，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為85°/。，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為97%。環(huán)己醇與環(huán)己
16酮的比例為1.5: 2。實(shí)施例19
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升乙腈，0.05克雜多酸催化劑K2[V4(H20)9(PW9034)2],加入14毫升的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升高溫度值到120°C,慢慢滴加余下的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液(55毫升)，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為65%,環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為97%。環(huán)己醇與環(huán)己酮的比例為5: 2。
實(shí)施例20
在2000毫升玻璃燒瓶中，依次加入1000毫升乙腈，1.5克雜多酸催化劑K2[V4(H20)9(PW9034)2]，加入14毫升的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液，在室溫下攪拌回流半小時(shí)，而后加入20毫升環(huán)己烷，升高溫度值到120°C，慢慢滴加余下的30% (質(zhì)量百分比濃度)過(guò)氧化氫水溶液(55毫升)，恒溫反應(yīng)9-12小時(shí)，降低溫度到室溫，GC分析混合物，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為85%,環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為97%。環(huán)己醇與環(huán)己酮的比例為1: 2。
1權(quán)利要求
1、一種環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，包括以環(huán)己烷為原料，以過(guò)氧化氫水溶液為氧化劑，在催化劑作用下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)制備環(huán)己醇和環(huán)己酮，其特征在于，所述的催化劑的分子通式為(An)m+[M4(H2O)y(ZW9Ox)2]m-；其中A為H、Na、K、Cs、Ca或(R1R2R3R4)N，其中R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立地為氫或C1-C16的烷基；M為Fe、Co、Ni、V、Mn、Cu或Zn；Z為P、Si、Ge或B；n為陽(yáng)離子個(gè)數(shù)；m為電荷數(shù)；y為0～10的整數(shù)；x為氧原子的數(shù)量，取值為33或34。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的M為V。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的過(guò)氧化氬水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10-50%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的過(guò)氧化氫水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化氧化反應(yīng)在有機(jī)溶劑或水中進(jìn)行，其中所述的有機(jī)溶劑為氯仿、二氯乙烷、四氫呋喃、乙腈中的至少一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為乙腈。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化氧化反應(yīng)的溫度為25-140°C。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的催化氧化反應(yīng)的溫度為70-90 °C。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的過(guò)氧化氫水溶液中，過(guò)氧化氫的摩爾用量為環(huán)己烷摩爾用量的1 ~4倍。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的過(guò)氧化氫水溶液中，過(guò)氧化氫的摩爾用量為環(huán)己烷摩爾用量的2.5 ~ 3.55倍。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑的用量為環(huán)己烷重量的0.01-10%。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑的用量為環(huán)己烷重量的0.4-2%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備方法，包括以環(huán)己烷為原料，以過(guò)氧化氫水溶液為氧化劑，在催化劑作用下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)制備環(huán)己醇和環(huán)己酮，催化劑為(A_n)^m+[M₄(H₂O)_y(ZW₉O_x)₂]^m-。本發(fā)明方法的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率高、環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性高、催化劑易再生。
文檔編號(hào)C07C35/00GK101475446SQ200910095618
公開(kāi)日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月12日
發(fā)明者春 何, 徐新良, 杰 楊, 楊曉兵, 王建民, 鄭小明 申請(qǐng)人:浙江普洛醫(yī)藥科技有限公司;橫店集團(tuán)家園化工有限公司