專利名稱：粗環(huán)氧丙烷的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種純化粗環(huán)氧丙烷的改進方法，其中在單獨的蒸餾步驟中除去甲醇和乙醛雜質(zhì)，使其含量低于100ppm，并且涉及使用所述純化步驟的環(huán)氧丙烷制備方法。
背景技術(shù)：
從EP-A 100 119中已知如果使用鈦硅質(zhì)巖(titanium silicalite)作為催化劑，丙烯可以被過氧化氫轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷。甲醇是產(chǎn)生高催化活性的優(yōu)選溶劑。通過所述方法獲得的粗環(huán)氧丙烷通常包含來自副反應(yīng)的1重量％以上的甲醇和200ppm以上的乙醛。根據(jù)反應(yīng)條件，粗環(huán)氧丙烷中還可能包含含量超過200ppm的甲酸甲酯。
大多數(shù)環(huán)氧丙烷被用于制備聚醚多醇，而由此制得的聚醚多醇又被用作制造聚氨酯泡沫的原材料。用于這種應(yīng)用的環(huán)氧丙烷必須滿足嚴格的純度要求，并且甲醇、乙醛和甲酸甲酯的含量必須都低于100ppm。因此，用鈦硅質(zhì)巖催化劑生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷需要進一步純化，并且必須除去甲醇、乙醛以及可能存在的甲酸甲酯雜質(zhì)。
甲醇、乙醛和甲酸甲酯很難通過簡單的蒸餾從環(huán)氧丙烷中除去。在包含98％摩爾以上的環(huán)氧丙烷的混合物中，這些化合物實際上表現(xiàn)出與環(huán)氧丙烷同樣的相對揮發(fā)性。因此，蒸餾純化甲醇、乙醛和甲酸甲酯至低的水平需要使用具有大量的在高回流比下操作的分離級的蒸餾塔。這會導(dǎo)致不經(jīng)濟的投資和能源成本。
已經(jīng)建議了大量的方法來從環(huán)氧丙烷中除去甲醇、乙醛和甲酸甲酯。萃取蒸餾(extractive distillation)一種已有的純化環(huán)氧丙烷并且除去氧化雜質(zhì)的方法。
EP-A 1 009 746公開了使用具有羥基官能團的極性萃取溶劑通過萃取蒸餾來純化含有甲醇和乙醛的環(huán)氧丙烷的方法。該方法還除去了粗環(huán)氧丙烷中所含的部分乙醛。但是，從實施例中可以看出，純化后的環(huán)氧丙烷中仍然含有超過100ppm的乙醛和甲醇。因此，需要進一步的純化步驟來實現(xiàn)所需的環(huán)氧丙烷純度。
EP-B 004 019公開了一種可以替代萃取蒸餾的方法，通過使粗環(huán)氧丙烷接受簡單的蒸餾，并且在粗環(huán)氧丙烷投料點上方向蒸餾塔中加入含有未取代的NH2基的化合物。具有NH2基的液態(tài)化合物，例如肼和水合肼被直接加入。具有NH2基的固體化合物被溶解在惰性溶劑中加入。該文獻還公開了在同一蒸餾步驟中還可以從環(huán)氧丙烷中分離包含在粗環(huán)氧丙烷中的溶劑。但是，該文獻沒有包含通過所公開的方法可以從環(huán)氧丙烷中分離甲醇的信息或指示。
所有在EP-B 004 019中第7列第8至12行中公開的溶劑都是因為足夠的揮發(fā)性差異而可以通過簡單蒸餾容易分離的類型。根據(jù)在高的環(huán)氧丙烷濃度下甲醇和環(huán)氧丙烷的揮發(fā)性只有非常小的差異的事實，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以推斷出EP-B 004 019中公開的包括簡單蒸餾的方法在經(jīng)濟上可行的成本下操作時，由于分離級數(shù)和回流比的限制而不能除去甲醇至低于100ppm的所需水平。
EP-B 004 019還教導(dǎo)了當(dāng)用于除去乙醛時，肼水溶液具有某些缺點與醛的反應(yīng)慢和與乙醛的反應(yīng)產(chǎn)生不溶性產(chǎn)物。在EP-B 004 019中公開的環(huán)氧丙烷純化方法中，由于與醛的反應(yīng)慢將導(dǎo)致不能完全除去乙醛，并且所形成的不溶產(chǎn)物會導(dǎo)致在蒸餾塔和塔底重沸器中不希望的沉積。
US-2,622,060公開了一種使用堿性化合物(例如氫氧化鈉)的水溶液作為萃取溶劑，通過萃取蒸餾純化粗環(huán)氧丙烷的方法。盡管通過皂化除去甲酸甲酯是高效的，但是該方法具有嚴重的缺點。當(dāng)以間歇蒸餾方式操作時，該方法會由于環(huán)氧丙烷的皂化而導(dǎo)致環(huán)氧丙烷過度損失。當(dāng)以連續(xù)蒸餾方式操作時，純化效果差，純化的環(huán)氧丙烷中包含濃度均在1000ppm以上的乙醛和甲醇，并且純度不高于97％。因此，需要進一步蒸餾步驟來純化環(huán)氧丙烷。
所有公知的純化粗環(huán)氧丙烷的方法都具有如下缺點需要多于一步的蒸餾步驟來純化包含1重量％以上的甲醇和200ppm以上的乙醛的粗環(huán)氧丙烷以達到甲醇和乙醛均低于100ppm的所需純度。
因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種僅通過一步蒸餾，純化包含1重量％以上的甲醇和200ppm以上的乙醛的粗環(huán)氧丙烷，就能得到包含低于100ppm的甲醇和低于100ppm的乙醛的純化環(huán)氧丙烷的方法。

發(fā)明內(nèi)容
通過使用連續(xù)操作的萃取蒸餾來純化包含甲醇和乙醛的粗環(huán)氧丙烷的方法已經(jīng)實現(xiàn)了本發(fā)明的目標(biāo)，其中(i)在粗環(huán)氧丙烷投料點上方向蒸餾塔中加入有效量的萃取溶劑，以便相對于環(huán)氧丙烷的揮發(fā)度降低甲醇揮發(fā)度，(ii)將包含未取代的NH2基的化合物在粗環(huán)氧丙烷投料點上方加入蒸餾塔中，或者將其與加入蒸餾塔的粗環(huán)氧丙烷混合，所述化合物能夠在蒸餾條件下與乙醛反應(yīng)形成沸點高于環(huán)氧丙烷的沸點的化合物，和(iii)在所述萃取溶劑和所述包含未取代的NH2基的化合物的投料點的上方從蒸餾塔中收回純化的環(huán)氧丙烷。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明采用如上定義的方法，其中將粗環(huán)氧丙烷與堿的水溶液混合，并且在將其進行萃取蒸餾之前，使所述混合物在從20至100℃的溫度下反應(yīng)1至200分鐘。
此外，借助一種催化環(huán)氧化丙烯的方法實現(xiàn)了本發(fā)明的進一步目標(biāo)，其中a)在反應(yīng)步驟中，在鈦硅質(zhì)巖催化劑的存在下，使丙烯與過氧化氫的甲醇水溶液反應(yīng)，b)任選將來自反應(yīng)步驟的產(chǎn)物流通入壓力釋放步驟，及c)然后，在理論分離級數(shù)(theoretical separation stages)小于20的預(yù)蒸發(fā)設(shè)備中將產(chǎn)物流分離成包含丙烯、環(huán)氧丙烷和甲醇的塔頂產(chǎn)物，以及包含甲醇和水的塔底產(chǎn)物，產(chǎn)物流中甲醇總量的20至60％隨塔頂產(chǎn)物一起除去，而剩余的甲醇保留在塔底產(chǎn)物中，d)至少部分地冷凝來自步驟c)的塔頂產(chǎn)物，并且任選汽提丙烯和可能存在的丙烷，得到含有環(huán)氧丙烷、1重量％以上的甲醇和200wppm以上的乙醛的冷凝物，e)根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，對來自步驟d)的冷凝物實施萃取蒸餾，從而得到包含甲醇和萃取溶劑的塔底產(chǎn)物，并且f)將所有或者部分來自步驟c)的塔底產(chǎn)物任選在部分除水后再循環(huán)至反應(yīng)步驟a)中。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的純化方法特別適合于純化包含1重量％以上的甲醇和200wppm以上的乙醛的粗環(huán)氧丙烷(wppm＝百萬分之一重量)。優(yōu)選使用鈦硅質(zhì)巖催化劑和甲醇溶劑，通過丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)來得到粗環(huán)氧丙烷。純化后的環(huán)氧丙烷通常包含低于100wppm的甲醇和低于100wppm的乙醛，優(yōu)選低于50wppm的甲醇和低于50wppm的乙醛。
在所述純化方法中，對粗環(huán)氧丙烷進行連續(xù)操作的萃取蒸餾。在萃取蒸餾中，在粗環(huán)氧丙烷投料點上方向蒸餾塔中加入萃取溶劑。適合作為萃取溶劑的是能夠在包含環(huán)氧丙烷、甲醇和萃取溶劑的混合物中降低甲醇相對于環(huán)氧丙烷的揮發(fā)度的化合物或者化合物的混合物。為了獲得具有低含量萃取溶劑的純化環(huán)氧丙烷，萃取溶劑優(yōu)選具有50℃以上的沸點。優(yōu)選，所述萃取溶劑包括含有羥基官能團的極性化合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述萃取溶劑包括一種或者多種在粗環(huán)氧丙烷生產(chǎn)過程中作為原料流組分或者作為生產(chǎn)過程中形成的副產(chǎn)物存在的組分。優(yōu)選，所述萃取溶劑是水、丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇或者兩種或多種這些化合物的混合物。水是特別優(yōu)選的萃取溶劑。本發(fā)明的所述實施方案具有如下優(yōu)點為了回收甲醇并任選地回收萃取溶劑，可以將萃取蒸餾的塔底產(chǎn)物與一種或多種在生產(chǎn)粗環(huán)氧丙烷的過程中獲得的工藝物流合并。從而，無需額外的蒸餾塔，既可從萃取蒸餾的塔底產(chǎn)物中回收甲醇并任選回收萃取溶劑。
在本發(fā)明的純化方法中，將包含未取代的NH2基的添加化合物在粗環(huán)氧丙烷投料點上方加入蒸餾塔中，或者將其與加入蒸餾塔的粗環(huán)氧丙烷混合。適當(dāng)?shù)幕衔锸前慈〈腘H2基的并能夠在蒸餾條件下與乙醛反應(yīng)形成沸點高于環(huán)氧丙烷的沸點的化合物的所有化合物。在本發(fā)明方法中還可以使用這些化合物與酸形成的鹽，其中NH2基被質(zhì)子化成NH3+基。優(yōu)選在所述化合物中未取代NH2基直接與氮或者氧原子結(jié)合。這些優(yōu)選化合物的實例是肼、一水合肼、甲基肼、N，N-二甲基肼和羥胺以及它們的鹽，例如硫酸肼、鹽酸肼或者羥胺硫酸鹽。肼是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，向蒸餾塔中加入萃取溶劑和含有未取代的NH2基的化合物的混合物。優(yōu)選，所述混合物是肼水溶液。優(yōu)選的含有0.5至5重量％的肼的肼水溶液。與EP-B 904 019教導(dǎo)的內(nèi)容相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)肼水溶液是非常高效的，其在蒸餾塔中與乙醛快速反應(yīng)，從而導(dǎo)致乙醛幾乎完全轉(zhuǎn)化，并且不會在蒸餾塔或者塔底餾出物重沸器中形成不溶化合物的沉積。
優(yōu)選地，選擇加入蒸餾塔中的萃取溶劑的量，以使加入的萃取溶劑與粗環(huán)氧丙烷進料中所含甲醇的質(zhì)量比在0.1至10之間。優(yōu)選選擇加入蒸餾塔中含有未取代的NH2基的化合物的量，以使含有未取代的NH2基的化合物與粗環(huán)氧丙烷進料中所含乙醛的摩爾比在0.5至2之間。如果向蒸餾塔中加入萃取溶劑和含有未取代的NH2基的化合物的混合物，優(yōu)選選擇所述混合物的組成和投料量，從而滿足萃取溶劑與甲醇的優(yōu)選質(zhì)量比以及含有未取代的NH2基的化合物與乙醛的優(yōu)選摩爾比。
在本發(fā)明的純化方法中，在萃取溶劑和含有未取代的NH2基的化合物投料點上方的位置從蒸餾塔中提取純化的環(huán)氧丙烷。優(yōu)選在蒸餾塔的頂部提取純化的環(huán)氧丙烷。在此情況下，優(yōu)選選擇返回蒸餾塔的冷凝物相對于作為純化環(huán)氧丙烷提取的冷凝物的回流比在1至5之間。
優(yōu)選在1至5巴的絕對壓力下，更優(yōu)選在1.5至2.5巴的絕對壓力下進行萃取蒸餾。
用于萃取蒸餾的蒸餾塔包括位于塔底和粗環(huán)氧丙烷投料點之間的汽提段、位于粗環(huán)氧丙烷投料點和萃取溶劑投料點之間的提取段，以及萃取溶劑投料點和提取純化環(huán)氧丙烷點之間的精餾段。優(yōu)選使用在汽提段和提取段中具有10至30理論級的分離效率并且在精餾段具有20至60理論級的分離效率的蒸餾塔。所述蒸餾塔可以是包含離散的蒸鎦塔板(例如篩板塔板或者泡帽塔板)的板式塔。那蒸餾塔還可以是填充塔，并且可以使用亂堆填料和規(guī)整填料，例如金屬絲網(wǎng)填料。蒸餾塔還可以結(jié)合具有離散蒸鎦塔板的段以及具有填料的段。提取段優(yōu)選設(shè)計有離散的蒸鎦塔板。
在本發(fā)明進一步的實施方案中，粗環(huán)氧丙烷與堿的水溶液混合，并使其在加入提取段之前發(fā)生反應(yīng)。從混合粗環(huán)氧丙烷與堿水溶液到將混合物投入萃取蒸餾之間的反應(yīng)時間典型地在從1至200分鐘，優(yōu)選從1至30分鐘。反應(yīng)溫度典型地從20至100℃。所述堿水溶液優(yōu)選是氫氧化鈉、氫氧化鉀或者碳酸鈉的水溶液。最優(yōu)選的是包含0.1至2重量％的氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液。優(yōu)選地，選擇堿水溶液的用量，以使隨堿水溶液引入的氫氧根離子與粗環(huán)氧丙烷中所含甲酸甲酯的摩爾比在1.1至4之間。優(yōu)選在加入蒸餾塔中之前，使粗環(huán)氧丙烷與堿水溶液的混合物在管式反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)。通過粗環(huán)氧丙烷與堿水溶液的反應(yīng)使粗環(huán)氧丙烷中所含的甲酸甲酯發(fā)生水解而轉(zhuǎn)化成甲醇和甲酸鹽。由該實施方案獲得的純化環(huán)氧丙烷具有降低的甲酸甲酯含量。優(yōu)選選擇堿水溶液的用量，從而獲得甲醇含量低于50wppm、乙醛含量低于50wppm，并且甲酸甲酯含量低于100wppm的純化環(huán)氧丙烷。
本發(fā)明還涉及用含水過氧化氫和鈦硅質(zhì)巖催化劑催化環(huán)氧化丙烯的改進方法。所述改進方法將本發(fā)明的萃取蒸餾整合到反應(yīng)混合物的加工(workup)步驟中，從而通過最少的分離步驟和以低的能量消耗來提供高純度的環(huán)氧丙烷。
在鈦硅質(zhì)巖和甲醇溶劑的存在下用過氧化氫環(huán)氧化丙烯。
根據(jù)本發(fā)明，稱作鈦硅質(zhì)巖-1和鈦硅質(zhì)巖-2的晶形鈦硅質(zhì)巖是適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧化過程催化劑，優(yōu)選其組成為(TiO2)x(SiO2)1-x，其中x在0.001至0.05之間，并且具有MFI或者MEL晶體結(jié)構(gòu)。舉例來說，可以根據(jù)US-A 4,410,501中所述的方法來生產(chǎn)這些催化劑。
由于在生產(chǎn)過程中進行物質(zhì)的回收，環(huán)氧化中使用的甲醇溶劑可以包含0至20重量％的水。
優(yōu)選以包含10至90重量％的過氧化氫水溶液的形式來使用過氧化氫。優(yōu)選使用從蒽醌法提取步驟中獲得的并且包含30至45重量％過氧化氫的過氧化氫粗產(chǎn)物。可選地，可以使用過氧化氫的醇溶液，優(yōu)選甲醇溶液。這些醇溶液可以通過在貴金屬催化劑和醇的存在下氫氣與氧氣的反應(yīng)來制備。
可以使用混有0至50體積％的丙烷的丙烯。優(yōu)選丙烯中包含5至20體積％的丙烷。
在本發(fā)明的一個實施方案中，鈦硅質(zhì)巖催化劑在反應(yīng)期間被懸浮在反應(yīng)混合物中。然后，該催化劑然后以粉末的形式或以可懸浮粒狀材料的形式使用，所述可懸浮粒狀材料是通過已知方式成形來產(chǎn)生的，例如通過噴淋干燥或流化床?；．?dāng)使用懸浮催化劑時，可用于反應(yīng)的是流動混合反應(yīng)器如攪拌釜反應(yīng)器或再循環(huán)反應(yīng)器以及非流動混合反應(yīng)器如管式流動反應(yīng)器。優(yōu)選使用下游連接的由一至三個流動混合反應(yīng)器及下游連接的非流動混合反應(yīng)器組成的串連裝置。
在本發(fā)明另一個實施方案中，鈦硅質(zhì)巖催化劑被用作固定床，原材料混合物從固定床上流過。然后，以成形體的形式使用催化劑，所述成形體的制備方法是已知的，例如使用粘結(jié)劑的擠塑成形。對于成形過程，催化劑中可以包含1至99％的粘結(jié)劑或者載體材料，所有在環(huán)氧化反應(yīng)條件下不與過氧化氫或者環(huán)氧丙烷反應(yīng)的粘結(jié)劑和載體材料是合適的。優(yōu)選使用直徑為1至5毫米的擠出物作為固定床催化劑。
當(dāng)使用固定床催化劑時，可以使用具有鼓泡塔特征的反應(yīng)器，即反應(yīng)器包含連續(xù)的液相，而不連續(xù)的氣相以向上流動的方式流過反應(yīng)器?？蛇x地，可以使用具有噴淋床特征的反應(yīng)器，即反應(yīng)器包含氣相，而液相以向下流動的方式流過反應(yīng)器。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，所述方法在固定床反應(yīng)器中進行，并且選擇下面的流動條件來維持催化劑床處于噴淋床狀態(tài)G/λ＜2000m/h及Lψ＜50m/h，其中，G是氣體表觀速率，它定義為連續(xù)流反應(yīng)器內(nèi)的氣體流速(以m3/h計)除以催化劑床的橫截面積(以m2計)，
L是液體表觀速率，它定義為連續(xù)流反應(yīng)器內(nèi)的液體流速(以m3/h計)除以催化劑床的橫截面積(以m2計)。
λ=[(ρGρW)(ρLρAir)]1/2]]>和ψ=(σWσL)·[(μLμW)(ρWρL)2]1/3]]>ρG是氣相的密度，單位為g/cm3，ρL是液相的密度，單位為g/cm3，ρW水的密度，單位為g/cm3，ρAir空氣的密度，單位為g/cm3，σW水的表面張力，單位為dyn/cm，σL液相的表面張力，單位為dyn/cm，μL液相的粘度，單位為厘泊，μW水的粘度，單位為厘泊。
環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)選在0至80℃，更優(yōu)選在40至65℃的溫度下實施。根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案，環(huán)氧化反應(yīng)在裝備有冷卻裝置的固定床反應(yīng)器中進行，并且維持反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布，以至于冷卻裝置的冷卻介質(zhì)溫度至少為30℃，并且催化劑床中的最高溫度至多為60℃，優(yōu)選為55℃。
環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)選在10至40巴，更優(yōu)選15至30巴的升高壓力下實施。使用過量的丙烯，并且選擇在反應(yīng)器中的保留時間，從而實現(xiàn)過氧化氫的轉(zhuǎn)化率高于90％，優(yōu)選高于95％。選擇溶劑的用量，從而使1至10重量份的溶劑對應(yīng)1重量份的過氧化氫水溶液。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，選擇環(huán)氧化反應(yīng)的條件(即濕度、壓力，以及丙烯、過氧化氫和溶劑的用量)，以獲得包括含甲醇的富含過氧化氫的含水液相和富含烯烴的有機液相的多相反應(yīng)混合物。為了確保形成富含烯烴的第二有機液相，必須在所選的溫度和壓力下，選擇丙烯的用量，使其超過在包括水、過氧化氫和甲醇的含水相中的溶解量。在環(huán)氧反應(yīng)期間維持兩個不混溶的液相可以提高環(huán)氧丙烷的選擇性。
在加工步驟(working up stage)之前，優(yōu)選在壓力釋放步驟將環(huán)氧化反應(yīng)混合物的壓力降至環(huán)氧丙烷加工中所使用的壓力。溶解在反應(yīng)混合物中的部分丙烯和可能的丙烷會被排出。借助壓縮機重新壓縮所得的氣體使其達到反應(yīng)器中的壓力，并將這些氣體送回反應(yīng)器中。
然后，在預(yù)蒸發(fā)設(shè)備中將反應(yīng)混合物分離成包含丙烯、可能的丙烷、環(huán)氧丙烷和甲醇的塔頂產(chǎn)物和包含甲醇、水、沸點較高的副產(chǎn)物(例如丙二醇)、未反應(yīng)的過氧化氫和可能的懸浮鈦硅質(zhì)巖催化劑的塔底產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的預(yù)蒸發(fā)設(shè)備具有小于20，優(yōu)選至多10的理論分離級數(shù)，并且優(yōu)選被設(shè)計成使精餾段相應(yīng)于簡單蒸餾階段，并在汽提段實現(xiàn)剩余的分離作用。所述預(yù)蒸發(fā)設(shè)備可以在至多為1.5的回流比下操作，并且如果需要，還可以在完全無回流比的情況下操作。為避免過氧化氫的分解，優(yōu)選選擇預(yù)蒸發(fā)設(shè)備中的壓力在1.5至小于3巴之間。操作預(yù)蒸發(fā)設(shè)備，使反應(yīng)混合物中的20至60％的溶劑隨塔頂產(chǎn)物除去，而其余部分留在塔底產(chǎn)物中。優(yōu)選95％以上，更優(yōu)選98％以上，并且最優(yōu)選99％以上的環(huán)氧丙烷進料包含在塔頂產(chǎn)物中，而所引入的水優(yōu)選有90％以上、更優(yōu)選97％以上包含在塔底產(chǎn)物中。
投到預(yù)蒸發(fā)設(shè)備中的產(chǎn)物流包含0.5至20重量％的丙烯、0至4重量％的丙烷、5至35重量％的環(huán)氧丙烷、35至80重量％的甲醇、5至40重量％的水、0.1至8重量％的高沸點副產(chǎn)物、0.1至5重量％的過氧化氫、0至5重量％的鈦硅質(zhì)巖催化劑和200wppm以上的乙醛。所述產(chǎn)物流優(yōu)選在預(yù)蒸發(fā)設(shè)備被分離成包含1至40重量％的丙烯、0至10重量％的丙烷、15至75重量％的環(huán)氧丙烷、20至85重量％的甲醇、0至5重量％的水和200wppm以上乙醛的塔頂產(chǎn)物，以及包含0至2重量％的環(huán)氧丙烷、30至80重量％的甲醇、15至65重量％的水、0.1至10重量％的高沸點副產(chǎn)物、0.1至5重量％的過氧化氫和0至5重量％的鈦硅質(zhì)巖催化劑的塔底產(chǎn)物。
至少部分冷凝來自預(yù)蒸發(fā)設(shè)備的塔頂產(chǎn)物，得到包含環(huán)氧丙烷、1重量％以上的甲醇和200wppm的乙醛的冷凝物。優(yōu)選，塔頂產(chǎn)物僅被部分冷凝，并且借助壓縮機重新壓縮可能混有丙烷的未冷凝丙烯使其達到反應(yīng)部分的壓力，并且再循環(huán)至反應(yīng)部分。丙烯仍溶解在冷凝物中，并且優(yōu)選在C3汽提塔中從冷凝物中汽提掉可能的丙烷。優(yōu)選將汽提出的氣體再循環(huán)至部分冷凝器。
在最優(yōu)選的實施方案中，在第一冷凝器中部分冷凝來自預(yù)蒸發(fā)設(shè)備的塔頂產(chǎn)物，并且在維持在低于第一冷凝器溫度的溫度下的第二冷凝器中冷凝來自第一冷凝器的氣態(tài)流出物。優(yōu)選第一冷凝器內(nèi)的溫度維持在40至70℃，并且第二冷凝器的溫度維持在20至35℃下。與一步冷凝相比，通過使用兩步冷凝，大大降低了不能被回收的有價值的環(huán)氧丙烷的量，并且降低了用于冷卻的能量消耗。當(dāng)使用兩步冷凝時，將兩個冷凝器的冷凝物都通過C3汽提塔，除去沸點低于環(huán)氧丙烷的組成，從而在第二冷凝器中部分冷凝來自汽提塔的氣態(tài)流出物，并且冷凝物被再循環(huán)到C3汽提器。
然后，使通過至少部分冷凝來自預(yù)蒸發(fā)設(shè)備的塔頂產(chǎn)物并任選在C3汽提塔中汽提而獲得的冷凝物接受如上所述根據(jù)本發(fā)明的萃取蒸餾，從而得到包含低于100wppm的甲醇和低于100wppm的乙醛的純化的環(huán)氧丙烷。在萃取蒸餾塔的底部，獲得包含甲醇和萃取溶劑的塔底產(chǎn)物。
所述萃取溶劑優(yōu)選選自水、丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇或者它們的混合物。水是特別優(yōu)選的萃取溶劑。包含未取代的NH2基的化合物優(yōu)選選自肼、一水合肼、甲基肼、N，N-二甲基肼和羥胺以及它們的鹽，例如硫酸肼、鹽酸肼或者羥胺硫酸鹽。肼是特別優(yōu)選的。
在最優(yōu)選的實施方案中，在C3汽提塔中對冷凝物進行汽提處理，并且使用包含0.5至5重量％的肼的肼水溶液作為萃取溶劑，使來自C3汽提塔的包含15至75重量％的環(huán)氧丙烷、25至85重量％的甲醇、0至8重量％的水、200wppm的乙醛和基本上不含丙烯或丙烷的塔底產(chǎn)物接受根據(jù)本發(fā)明的萃取蒸餾。在萃取蒸餾塔的頂部提取包含低于100wppm的甲醇和低于100wppm的乙醛的純化的環(huán)氧丙烷。
至少部分，優(yōu)選所有包含甲醇和水的預(yù)蒸發(fā)設(shè)備的塔底產(chǎn)物被再循環(huán)到環(huán)氧化反應(yīng)步驟。優(yōu)選在再循環(huán)物流送入環(huán)氧化步驟之前，除去預(yù)蒸發(fā)設(shè)備塔底產(chǎn)物中所含的至少部分水。
優(yōu)選通過蒸餾將預(yù)蒸發(fā)設(shè)備塔底產(chǎn)物分成包含甲醇的塔頂產(chǎn)物和包含水、高沸點副產(chǎn)物及未反應(yīng)過氧化氫的塔底產(chǎn)物。至少一部分，優(yōu)選所有在所述蒸餾步驟中獲得的塔頂產(chǎn)物被再循環(huán)回丙烯環(huán)氧化反應(yīng)步驟。優(yōu)選在壓力下進行所述蒸餾步驟，并且選擇所述壓力，使包含甲醇的塔頂產(chǎn)物的溫度分別高于預(yù)蒸發(fā)設(shè)備和C3汽提塔中的底部溫度。在本發(fā)明的所述實施方案中，可以使用在所述蒸餾步驟中的塔頂產(chǎn)物的冷凝熱來加熱預(yù)蒸發(fā)設(shè)備和汽提塔，從而大大降低了加工過程中所需的能量。
在環(huán)氧化方法的優(yōu)選實施方案中，混合來自預(yù)蒸發(fā)設(shè)備的塔底產(chǎn)物與來自萃取蒸餾的塔底產(chǎn)物，并對混合物流進行催化氫化處理。將至少部分并優(yōu)選全部所得產(chǎn)物再循環(huán)到環(huán)氧化段。在再循環(huán)物流送入環(huán)氧化段之前，優(yōu)選除去氫化產(chǎn)物中所含的至少部分水。
在最優(yōu)選的實施方案中，使用包含0.5至5重量％的肼的肼水溶液作為萃取溶劑，混合來自預(yù)蒸發(fā)設(shè)備的塔底產(chǎn)物與來自萃取蒸餾的塔底產(chǎn)物結(jié)合，并對混合物流進行催化氫化處理。然后，經(jīng)氫化的物流被蒸餾成包含水和高沸點副產(chǎn)物的塔底產(chǎn)物及包含甲醇的塔頂產(chǎn)物。塔頂產(chǎn)物被再循環(huán)回丙烯環(huán)氧化反應(yīng)步驟。
催化氫化優(yōu)選在0.5至30MPa的氫氣分壓下，以多相催化氫化的方式實施。特別優(yōu)選在80℃至150℃，優(yōu)選100℃至180℃的溫度下，并且在1至25MPa的氫氣分壓下，進行氫化步驟。
合適的氫化催化劑選自負載型催化劑，其包含選自Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Ni和Co中的一種或多種金屬。可選地，可以使用均用一種或多種上述金屬摻雜的Raney鎳和Raney鈷。催化劑的載體優(yōu)選選自活性炭和選自SiO2、TiO2、ZrO2和Al2O3的金屬氧化物、包含Si、Al、Ti和Zr中至少兩種的混合氧化物，以及它們的混合物。
氫化可以連續(xù)地或者間歇地實施，例如在懸浮方法或者固定床方法中。特別優(yōu)選地在此處使用噴淋床反應(yīng)器。其中使用的固定床催化劑優(yōu)選為直徑在0.5至5毫米之間，尤其是在1至3毫米之間，并且長度為1至10毫米的顆粒(pellet)。貴金屬含量在常規(guī)范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.5至5重量％。
在環(huán)氧化方法的另一個實施方案中，在被投入萃取蒸餾塔中前，將來自C3汽提塔的塔底產(chǎn)物與堿水溶液混合，并且使所述混合物在20至100℃的溫度下反應(yīng)1-200分鐘。所述堿水溶液優(yōu)選是包含0.1至2重量％的氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液。優(yōu)選地，選擇氫氧化鈉的量，使氫氧化鈉相對于C3汽提塔底部產(chǎn)物中所含的甲酸甲酯的量在1.0至4之間。
借助下面的實施例，本發(fā)明的優(yōu)點將變得明顯。
實施例實施例1對包含52.7重量％的環(huán)氧丙烷、44.3重量％的甲醇、2.2重量％的水、1500wppm的乙醛和430wppm的甲酸甲酯的粗環(huán)氧丙烷進行連續(xù)的萃取蒸餾處理。在回流比為2，并在1.8巴的絕對壓力下操作的分離效率為80理論級的規(guī)整填料塔中實施萃取蒸餾。在20級(從底部算起)處加入1241g/h的粗環(huán)氧丙烷。同時，在40級(從底部算起)上加入207g/h的1.5重量％的肼水溶液。在塔頂，以658g/h的流量提取包含99.92重量％的環(huán)氧丙烷、36wppm的甲醇、70wppm的水、低于20wppm的乙醛和390wppm的甲酸甲酯的純化的環(huán)氧丙烷。
實施例2重復(fù)實施例1，區(qū)別僅在于將1301g/h的包含51.3重量％的環(huán)氧丙烷、46.13重量％的甲醇、2.0重量％的水、1200wppm的乙醛和280wppm甲酸甲酯的粗環(huán)氧丙烷與80g/h的0.5％氫氧化鈉水溶液混合，并且在加入提取塔中前，使所述混合物在管式反應(yīng)器中在60℃下反應(yīng)30分鐘。以100g/h的較低流速加入肼水溶液。在塔頂，以658g/h的流量提取包含99.98重量％的環(huán)氧丙烷、33wppm的甲醇、50wppm的水，8wppm的乙醛和52wppm的甲酸甲酯的純化環(huán)氧丙烷。
權(quán)利要求
1.一種通過連續(xù)操作的萃取蒸餾來純化包含甲醇和乙醛的粗環(huán)氧丙烷的方法，其中(i)在粗環(huán)氧丙烷投料點上方向蒸餾塔中加入有效量的萃取溶劑，以便相對于環(huán)氧丙烷的揮發(fā)度降低甲醇的揮發(fā)度，(ii)將包含未取代的NH2基的化合物在粗環(huán)氧丙烷投料點上方加入蒸餾塔中，或者將其與加入蒸餾塔的粗環(huán)氧丙烷混合，所述化合物能夠在蒸餾條件下與乙醛反應(yīng)形成沸點高于環(huán)氧丙烷的沸點的化合物，和(iii)在所述萃取溶劑和所述包含未取代的NH2基的化合物的投料點的上方從蒸餾塔中收回純化的環(huán)氧丙烷。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述粗環(huán)氧丙烷包含1重量％以上的甲醇和200wppm以上的乙醛。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述純化的環(huán)氧丙烷包含低于100wppm的甲醇和低于100wppm的乙醛。
4.前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述純化的環(huán)氧丙烷包含低于50wppm的甲醇和低于50wppm的乙醛。
5.前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中在塔頂收回所述純化的環(huán)氧丙烷。
6.前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中將所述萃取溶劑與所述包含未取代的NH2基的化合物的混合物加入蒸餾塔中。
7.前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述萃取溶劑選自水、丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇以及它們的混合物，并且優(yōu)選是水。
8.前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述包含未取代的NH2基的化合物選自肼、一水合肼和鹽。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述混合物是包含0.5至5重量％的肼的肼水溶液。
10.前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述包含未取代的NH2基的化合物與乙醛的摩爾比在0.5至2之間。
11.前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述萃取溶劑進料與粗環(huán)氧丙烷進料中包含的甲醇的質(zhì)量比在0.1至10之間。
12.前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中將所述粗環(huán)氧丙烷與堿水溶液混合，并且在將所得混合物進行萃取蒸餾之前，使其在20至100℃的溫度下反應(yīng)1至200分鐘，優(yōu)選1至30分鐘。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述堿水溶液是0.1至2重量％的氫氧化鈉水溶液。
14.權(quán)利要求12或13的方法，其中隨堿水溶液引入的氫氧根離子與粗環(huán)氧丙烷進料中包含的甲酸甲酯的摩爾比在1.1至4之間。
15.權(quán)利要求12的方法，其中所述混合物在管式反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述純化的環(huán)氧丙烷包含低于50wppm的甲醇、低于50wppm的乙醛和低于100ppm的甲酸甲酯。
17.一種催化環(huán)氧化丙烯的方法，其中a)在反應(yīng)步驟中，在鈦硅質(zhì)巖催化劑的存在下，使丙烯與過氧化氫的甲醇水溶液反應(yīng)，b)任選將來自反應(yīng)步驟的產(chǎn)物流通入壓力釋放步驟，及c)然后，在理論分離級數(shù)小于20的預(yù)蒸發(fā)設(shè)備中將產(chǎn)物流分離成包含丙烯、環(huán)氧丙烷和甲醇的塔頂產(chǎn)物，以及包含甲醇和水的塔底產(chǎn)物，產(chǎn)物流中甲醇總量的20至60％隨塔頂產(chǎn)物一起除去，而剩余的甲醇保留在塔底產(chǎn)物中，d)至少部分地冷凝來自步驟c)的塔頂產(chǎn)物，并且任選汽提丙烯和可能存在的丙烷，得到含有環(huán)氧丙烷、1重量％以上的甲醇和200wppm以上的乙醛的冷凝物，e)根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，對來自步驟d)的冷凝物實施萃取蒸餾，從而得到包含甲醇和萃取溶劑的塔底產(chǎn)物，并且f)將所有或者部分來自步驟c)的塔底產(chǎn)物任選在部分除水后再循環(huán)至反應(yīng)步驟a)中。
18.權(quán)利要求17的方法，其中合并來自步驟c)的塔底產(chǎn)物和來自步驟e)的塔底產(chǎn)物，使合并后的產(chǎn)物接受催化氫化，并將所有或者部分所得的產(chǎn)物任選在部分除水后再循環(huán)至反應(yīng)步驟a)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過連續(xù)操作的萃取蒸餾來純化包含甲醇和乙醛的粗環(huán)氧丙烷的方法，其中使用能降低甲醇揮發(fā)度的萃取溶劑，并在粗環(huán)氧丙烷投料點上方向蒸餾塔中加入包含未取代的NH
文檔編號C07C45/83GK1714087SQ200380103986
公開日2005年12月28日 申請日期2003年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月26日
發(fā)明者維利·霍芬, 托馬斯·哈斯, 沃爾夫?qū)ろf爾, 格奧爾格·蒂勒 申請人:德古薩股份公司, 烏德股份有限公司