專利名稱：：用于制備環(huán)氧丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制備環(huán)氧丙垸的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于制備環(huán)氧丙垸的方法，所述方法包括使有機(jī)過氧化物與丙烯在催化劑的存在下反應(yīng)以獲得環(huán)氧丙烷和醇的步驟(環(huán)氧化步驟)；回收環(huán)氧化步驟中的未反應(yīng)的丙烯并且將所得丙烯再循環(huán)作為環(huán)氧化步驟的原料的步驟(丙烯回收步驟)；以及將在環(huán)氧化步驟中所得到的環(huán)氧丙烷蒸餾以獲得純化的環(huán)氧丙烷的步驟(環(huán)氧丙垸純化步驟)。該方法具有能夠有效地進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)并且還抑制有價(jià)值組分比如丙烯或環(huán)氧丙烷的損耗并且節(jié)省純化環(huán)氧丙烷所需的能量的優(yōu)異效果。
背景技術(shù)：
：日本未審査專利公布(Kokai)No.2005-097175公開了例如一種用于制備環(huán)氧丙垸的方法，所述方法包括環(huán)氧化步驟、丙烯回收步驟和環(huán)氧丙垸純化步驟。此外，日本未審査專利公布(Kokai)No.2005-097185公開了一種用于制備環(huán)氧丙烷的方法，其中在完成環(huán)氧化步驟時(shí)，在作為反應(yīng)溶液中的有機(jī)過氧化物濃度的氫過氧化枯烯濃度在2重量％以下的情況下進(jìn)行反應(yīng)。然而，這些常規(guī)方法不能有效地進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，不能充分抑制有價(jià)值組分比如丙烯或環(huán)氧丙烷的損失，并且不能充分節(jié)省環(huán)氧丙垸純化步驟中的能量。因此，需要進(jìn)一步的改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要達(dá)到的目的是提供一種用于制備環(huán)氧丙烷的方法，所述方法包括使有機(jī)過氧化物與丙烯在催化劑的存在下反應(yīng)以獲得環(huán)氧丙垸和醇的步驟(環(huán)氧化步驟)；回收環(huán)氧化步驟中的未反應(yīng)的丙烯并且將所得丙烯再循環(huán)作為環(huán)氧化步驟的原料的步驟(丙烯回收步驟)；以及將在環(huán)氧化步驟中所得到的環(huán)氧丙烷蒸餾以獲得純化的環(huán)氧丙垸的步驟(環(huán)氧丙垸純化步驟)，該方法具有能夠有效地進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)并且還抑制有價(jià)值組分比如丙烯或環(huán)氧丙烷的損耗并且節(jié)省純化環(huán)氧丙烷所需的能量的優(yōu)異效果。艮口，本發(fā)明屬于一種用于制備環(huán)氧丙垸的方法，其中在環(huán)氧化步驟后的反應(yīng)溶液中的有機(jī)過氧化物濃度按重量計(jì)為20至5,000ppm(基于反應(yīng)溶液中不包括丙烯的量)(這種有機(jī)過氧化物濃度有時(shí)被稱為"有機(jī)過氧化物的控制濃度"，并且當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適當(dāng)?shù)卮_定在上述范圍內(nèi)的濃度的上限和下限)，所述方法包括以下步驟環(huán)氧化步驟，即，使有機(jī)過氧化物與丙烯在催化劑的存在下反應(yīng)以獲得環(huán)氧丙烷和醇；丙烯回收步驟，即，回收環(huán)氧化步驟中的未反應(yīng)的丙烯并且將所得丙烯再循環(huán)作為環(huán)氧化步驟的原料；以及環(huán)氧丙烷純化步驟，即，將在環(huán)氧化步驟中所得到的環(huán)氧丙烷蒸餾以獲得純化的環(huán)氧丙烷。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種用于制備環(huán)氧丙垸的方法，所述方法包括使有機(jī)過氧化物與丙烯在催化劑的存在下反應(yīng)以獲得環(huán)氧丙烷和醇的步驟(環(huán)氧化步驟);回收環(huán)氧化步驟中的未反應(yīng)的丙烯并且將所得丙烯再循環(huán)作為環(huán)氧化步驟的原料的步驟(丙烯回收步驟)；以及將在環(huán)氧化步驟中所得到的環(huán)氧丙垸蒸餾以獲得純化的環(huán)氧丙垸的步驟(環(huán)氧丙垸純化步驟)。該方法具有能夠有效地進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)并且還抑制有價(jià)值組分比如丙烯或環(huán)氧丙烷的損耗并且節(jié)省純化環(huán)氧丙垸所需的能量的優(yōu)異效果。附圖簡(jiǎn)述圖l是實(shí)施例l的示意性流程圖。在圖1中，附圖標(biāo)記表示如下(1):氧化反應(yīng)溶液(2):環(huán)氧化反應(yīng)溶液(3):未反應(yīng)的丙烯(4):在回收丙烯后的反應(yīng)溶液(5):主要含有枯醇和枯烯的溶液(6):再循環(huán)枯烯。圖2是實(shí)施例2的示意性流程圖。在圖2中，符號(hào)*1、*2、*3、*4表示如下*1:需要確認(rèn)在改變反應(yīng)條件后的效果。*2:保持相同的反應(yīng)條件直至后續(xù)的分析*3:可以認(rèn)為在反應(yīng)溫度長(zhǎng)時(shí)間低于優(yōu)選操作溫度時(shí)催化劑填充量降低*4:環(huán)氧化反應(yīng)步驟的保持時(shí)間^等待時(shí)間S(周期性分析的時(shí)間間隔=24小時(shí))實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的環(huán)氧化步驟是使有機(jī)過氧化物與丙烯在催化劑的存在下反應(yīng)以獲得環(huán)氧丙烷和醇的步驟?？紤]到以高收率和高選擇性獲得目標(biāo)物，環(huán)氧化步驟優(yōu)選在由含鈦的二氧化硅組成的催化劑的存在下進(jìn)行。該催化劑通常為固體催化劑，并且優(yōu)選為Ti與二氧化硅化學(xué)結(jié)合的所謂Ti-二氧化硅催化劑。該催化劑包括例如其中Ti化合物負(fù)載在二氧化硅載體上的催化劑，其中使用共沉淀法或溶膠凝膠法混合并且其中使Ti化合物與二氧化硅結(jié)合的催化劑，或由含Ti的沸石化合物制成的催化劑。在本發(fā)明中，被用作環(huán)氧化步驟的原料的有機(jī)過氧化物可以是稀釋或濃縮的純化材料或未純化的材料。環(huán)氧化反應(yīng)通過使丙烯和有機(jī)過氧化物與催化劑接觸而進(jìn)行。該反應(yīng)在使用溶劑的液相中進(jìn)行。該溶劑在反應(yīng)時(shí)的溫度和壓力下必須是液體，并且必須與反應(yīng)物和產(chǎn)物基本上不反應(yīng)。該溶劑可以由存在于要使用的有機(jī)過氧化物溶液中的材料制成。例如，當(dāng)氫過氧化乙基苯或氫過氧化枯烯是含有作為其原料的乙基苯和枯烯的混合物時(shí)，可以在不添加溶劑的情況下使用該混合物代替溶劑。另外，可用的溶劑包括芳族單環(huán)化合物(例如，苯、甲苯、氯苯或鄰-二氯苯)和烷烴(辛烷、癸烷或十二垸)。環(huán)氧化反應(yīng)溫度通常為0至200°C，考慮到反應(yīng)速率和催化劑的經(jīng)濟(jì)利用，優(yōu)選25至200。C，考慮到及應(yīng)選擇性，更優(yōu)選25至140。C。當(dāng)溫度過低時(shí)，反應(yīng)速率太低，因此獲得所需的反應(yīng)量所需的催化劑的量增加。相反，當(dāng)溫度太高時(shí)，選擇性降低。特別是，當(dāng)具有4個(gè)碳原子的化合物的量增加時(shí)，有價(jià)值組分的損失和在除去化合物時(shí)所需的能量增加。壓力可以是足以保持反應(yīng)混合物處于液體狀態(tài)的壓力。壓力有利為100至10,000kPa。固體催化劑以漿液或固定床的形式使用。在大規(guī)模工業(yè)操作的情況下，優(yōu)選使用固定床。此外，操作可以通過間歇方法、半連續(xù)方法或連續(xù)方法進(jìn)行。當(dāng)含有反應(yīng)原料的液體通過固定床時(shí)，來自反應(yīng)區(qū)的液體混合物不含任何催化劑，或者基本上不含催化劑。被供給至環(huán)氧化步驟的丙烯/有機(jī)過氧化物的摩爾比優(yōu)選為2/1至50/1。當(dāng)該比率太低時(shí)，反應(yīng)速率降低，因此反應(yīng)效率變差。當(dāng)該比率太高時(shí)，再循環(huán)的丙烯的量變得過度增加，因此在回收步驟中需要許多能量。在本發(fā)明中的丙烯回收步驟是分離并且回收環(huán)氧化步驟中的未反應(yīng)的丙烯并且將回收的丙烯再循環(huán)作為環(huán)氧化步驟中的原料的步驟。如上所述，因?yàn)檫^度使用丙烯，因此來自環(huán)氧化步驟的反應(yīng)溶液含有未反應(yīng)的丙烯。從反應(yīng)溶液中分離并且回收未反應(yīng)的丙烯的方法包括蒸餾反應(yīng)溶液的方法。將反應(yīng)溶液在能夠使丙烯從反應(yīng)溶液中容易蒸發(fā)的條件下蒸餾。蒸餾條件根據(jù)被供給至蒸餾步驟的反應(yīng)溶液的溫度和組成而變化。通常，壓力為100至5,000kPa，優(yōu)選為100至3,000kPa，并且塔頂溫度為-50至150°C。還可以使用采用多個(gè)蒸餾塔分步蒸餾丙烯的方法。本發(fā)明的環(huán)氧丙烷純化步驟是將在環(huán)氧化步驟中產(chǎn)生的環(huán)氧丙垸進(jìn)行蒸餾以獲得純化的環(huán)氧丙烷的步驟。要純化的環(huán)氧丙烷是在從如上所述的環(huán)氧化步驟的反應(yīng)溶液中回收未反應(yīng)的丙烯之后殘留的液體。通常，通過蒸餾將環(huán)氧化步驟中所產(chǎn)生的醇和溶劑移除以獲得粗制環(huán)氧丙烷。粗制環(huán)氧丙烷通常含有水、烴和作為雜質(zhì)的含氧化合物，并且所述烴包括含3至7個(gè)碳原子的烴。含氧化合物的實(shí)例包括甲醇、乙醛、丙酮、丙醛和甲酸甲酯。作為移除這些雜質(zhì)的方法，可以適當(dāng)?shù)亟M合使用例如，已知的分離技術(shù)，例如蒸餾、萃取、吸附和結(jié)晶。然而，考慮到有效率地移除水、烴和含氧化合物，優(yōu)選通過組合使用采用含7至10個(gè)碳原子的烴作為萃取劑的萃取蒸餾和其它蒸餾對(duì)粗制的環(huán)氧丙烷進(jìn)行純化。作為萃取劑的含7至10個(gè)碳原子的烴的實(shí)例包括直鏈飽和烴比如正庚垸、正辛烷、正壬烷和正癸烷；支鏈飽和烴比如2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,2-二甲基己烷和2,3-二甲基己烷；及其不飽和烴。另外，這些萃取劑可以單獨(dú)使用，或者可以使用它們的混合物。萃取蒸餾塔和其它蒸餾塔的型號(hào)和操作條件；操作條件以及萃取劑的量根據(jù)所需的產(chǎn)物的量適當(dāng)?shù)卮_定。這樣獲得的純化環(huán)氧丙烷滿足所需的產(chǎn)物質(zhì)量。本發(fā)明優(yōu)選包括下列環(huán)氧化條件確定步驟，以更精確地控制有機(jī)過氧化物的濃度，從而提高本發(fā)明的效果環(huán)氧化條件確定步驟，即，測(cè)量在環(huán)氧化步驟后反應(yīng)溶液中的有機(jī)過氧化物的濃度，并且確定環(huán)氧化步驟的條件的變化必要性。為了測(cè)量在環(huán)氧化步驟后反應(yīng)溶液中的有機(jī)過氧化物的濃度，可以使用已知的方法。然而，考慮到分析精度，可以使用碘滴定方法(碘量滴定法)、近紅外分析(NIR)或液相色譜法(LC)(條件是在測(cè)量樣品含有丙烯時(shí)，必須將測(cè)量結(jié)果校正至不包括丙烯的濃度)?？刂朴袡C(jī)過氧化物的濃度的方法的更具體實(shí)例包括這樣的方法本領(lǐng)域技術(shù)人員將環(huán)氧化步驟后的反應(yīng)溶液中的有機(jī)過氧化物的濃度控制在上述濃度范圍內(nèi)所需的頻率例如一天一次的頻率進(jìn)行取樣，并且通過當(dāng)有機(jī)過氧化物的濃度低于本發(fā)明的粉機(jī)過氧化物的控制濃度時(shí)，進(jìn)行將環(huán)氧化反應(yīng)步驟的反應(yīng)溫度降低到0至200。C，優(yōu)選25至200。C，更優(yōu)選25至140。C的范圍內(nèi)的操作(例如，將反應(yīng)溫度降低1°C的操作)，或者通過當(dāng)有機(jī)過氧化物的濃度高于有機(jī)過氧化物的控制濃度時(shí)，進(jìn)行升高反應(yīng)溫度的操作(例如，將反應(yīng)溫度升高1°C的操作)，將未反應(yīng)的有機(jī)過氧化物的濃度控制在上述范圍內(nèi)。作為另一控制方法，還可以使用這樣的方法將與最后測(cè)量的有機(jī)過氧化物濃度與之前測(cè)量的值比較，并且從濃度增加的趨勢(shì)估計(jì)有機(jī)過氧化物的下一個(gè)濃度，然后可以在估計(jì)它超過控制濃度的范圍時(shí)初步改變反應(yīng)溫度的操作。此外，可以通過以下這樣的技術(shù)提高控制精度當(dāng)催化劑的活性穩(wěn)定時(shí)，分析的頻率降低，從而減輕操作者的負(fù)擔(dān)，而當(dāng)催化劑的活性降低，由此增加有機(jī)過氧化物的濃度的變化幅度時(shí)，分析的頻率增加。當(dāng)環(huán)氧化反應(yīng)的溫度高于預(yù)定的操作溫度范圍并且有機(jī)過氧化物的濃度高于控制濃度的范圍的上限時(shí)，考慮到反應(yīng)選擇性，優(yōu)選部分地或完全地改變環(huán)氧化步驟的催化劑。當(dāng)改變反應(yīng)條件(例如溫度)時(shí)，優(yōu)選在經(jīng)過考慮反應(yīng)器的保持時(shí)間的時(shí)間之后重新分析恒定狀態(tài)的反應(yīng)溶液中的有機(jī)過氧化物的濃度，并且反饋是否適當(dāng)?shù)馗淖儣l件的數(shù)據(jù)以更精確地保持本發(fā)明中的控制濃度。本文中所用的措辭"在經(jīng)過考慮保持時(shí)間的時(shí)間后"是指在環(huán)氧化反應(yīng)器為擠出流反應(yīng)器(活塞流反應(yīng)器)時(shí)的"在經(jīng)過其中將反應(yīng)器中所含的液體的量除以每一次供給的液體的量所得的時(shí)間之后"，但是實(shí)際上是指"在經(jīng)過其中本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定在改變條件后的反應(yīng)溶液的組成變?yōu)榉€(wěn)定值的時(shí)間之后"。優(yōu)選在不長(zhǎng)于計(jì)劃分析的時(shí)間間隔的時(shí)間再次進(jìn)行分析。在環(huán)氧化條件確定步驟中，優(yōu)選系統(tǒng)地確定環(huán)氧化反應(yīng)的溫度改變和催化劑的交換的必要性。例如，當(dāng)操作者在環(huán)氧化步驟后進(jìn)行反應(yīng)溶液的取樣并且在實(shí)驗(yàn)室中分析時(shí)，如果在改變條件后的取樣的時(shí)機(jī)過早，則進(jìn)行基于非穩(wěn)態(tài)的分析數(shù)據(jù)的條件變化，即，進(jìn)行不必要的操作比如升溫或催化劑交換，這引起不經(jīng)濟(jì)的操作。相反，如果時(shí)機(jī)過遲，則適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行是否條件變化的操作的決定過遲，因此存在的可能性是，長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行在不適宜的條件下的操作。即，不優(yōu)選在改變條件后的取樣的時(shí)機(jī)過早或過遲。因此，有效的是使用能夠進(jìn)行在線分析的NIR或LC代替實(shí)驗(yàn)室分析來分析有機(jī)過氧化物的濃度。然而，考慮到分析數(shù)據(jù)的更新時(shí)間間隔和直到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間損失，還必須的是不進(jìn)行必需的條件變化或催化劑的交換。在本發(fā)明中，必需的是包括下列含4個(gè)碳原子的化合物(C4化合物)的移除步驟，以更有效率地進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)并且抑制有價(jià)值組分比如丙烯或環(huán)氧丙烷的損失含4個(gè)碳原子的化合物的移除步驟，即，在環(huán)氧化步驟、丙烯回收步驟和環(huán)氧丙烷純化步驟的每一個(gè)中或者在連接各個(gè)步驟的至少一個(gè)位置，從體系中移除含4個(gè)碳原子的化合物。含4個(gè)碳原子的化合物包括包含在用于制備環(huán)氧丙垸的方法中的原料或者輔助原料中的化合物，以及通過使具有一個(gè)碳原子的化學(xué)物種與未反應(yīng)的丙烯反應(yīng)產(chǎn)生的化合物，所述具有一個(gè)碳原子的化學(xué)物種是從環(huán)氧化步驟和未反應(yīng)的丙烯回收步驟中的有機(jī)過氧化物獲得的。該化合物的具體實(shí)例包括正丁烷、異丁垸、l-丁烯、2-丁烯和異丁烯。將含4個(gè)碳原子的化合物在回收未反應(yīng)的丙烯時(shí)與丙烯一起回收，并且再循環(huán)到環(huán)氧化步驟中。當(dāng)不存在含4個(gè)碳原子的化合物的移除步驟時(shí)，因?yàn)楹?個(gè)碳原子的化合物是累積組分，因此當(dāng)繼續(xù)丙烯的再循環(huán)時(shí)，環(huán)氧化步驟中的濃度增加，并且反應(yīng)效率下降。當(dāng)蒸餾環(huán)氧丙垸時(shí)，作為含4個(gè)碳原子的化合物的濃度增加的結(jié)果，蒸餾塔的壓力可能增加，因此在吹掃氣體以降低塔壓力時(shí)引起有價(jià)值組分比如環(huán)氧丙烷或丙烯的損失。盡管將移除含4個(gè)碳原子的化合物的方法通常使用蒸餾，但是還可以使用其它分離技術(shù)。移除含4個(gè)碳原子的化合物的位置是環(huán)氧化步驟、丙烯回收步驟和環(huán)氧丙烷純化步驟的每一個(gè)中的至少一個(gè)位置或者連接各個(gè)步驟的至少一個(gè)位置。具體地，移除含4個(gè)碳原子的化合物的方法包括通過提供能夠從環(huán)氧丙烷純化步驟中的環(huán)氧丙烷分離含4個(gè)碳原子的化合物的蒸餾塔來移除的方法?？紤]到產(chǎn)物質(zhì)量和純化所需的能量之間的平衡，在蒸餾后的環(huán)氧丙垸中，含4個(gè)碳原子的化合物的濃度優(yōu)選按重量計(jì)為0.1至100ppm。移除含4個(gè)碳原子的化合物的方法還包括這樣的方法，其中將含4個(gè)碳原子的化合物的至少一部分在回收未反應(yīng)的丙烯時(shí)與丙烯一起蒸餾，并且將含有大量丙烯的塔頂餾分組分再循環(huán)作為環(huán)氧化步驟的原料，并且從體系中移除含有大量的含4個(gè)碳原子的化合物的塔底餾分?？紤]到有效地進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，在要再循環(huán)的丙烯中含4個(gè)碳原子的化合物的濃度優(yōu)選為2重量％以下。如上所述，更有效的是在上述步驟中的至少一個(gè)位置，優(yōu)選在兩個(gè)位置進(jìn)行含4個(gè)碳原子的化合物的移除步驟。該步驟不限于此，并且操作者可以在適當(dāng)?shù)奈恢猛ㄟ^移除含4個(gè)碳原子的化合物的適當(dāng)方法進(jìn)行該步驟。在通過蒸餾移除含4個(gè)碳原子的化合物的情況下的蒸餾條件取決于要供給反應(yīng)溶液的溫度和組成而變化。壓力通常為100至5,000kPa，優(yōu)選100至3,000kPa，并且塔頂溫度為-50至150。C。還可以使用采用多個(gè)蒸餾塔分步蒸餾的方法。作為本發(fā)明的有機(jī)過氧化物，可以使用例如，通過氧化脂族或芳族烴化合物得到的有機(jī)過氧化物。其具體實(shí)例包括氫過氧化枯烯和氫過氧化乙基苯。本發(fā)明的優(yōu)選方法包括包括以下氧化步驟和氫化步驟的方法氧化步驟，S卩，將枯烯氧化以獲得氫過氧化枯烯；和氫化步驟，目卩，將環(huán)氧化步驟中獲得的枯醇在催化劑的存在下氫化，并且將所得枯烯再循環(huán)到氧化步驟中作為氧化步驟的原料。本發(fā)明中的氧化步驟是氧化枯烯以獲得氫過氧化枯烯的步驟。通常，使用含氧氣體比如空氣或氧氣富集的空氣自動(dòng)氧化枯烯。該氧化反應(yīng)可以在不使用添加劑的情況下進(jìn)行，或可以使用添加劑比如堿進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常為50至200°C，并且反應(yīng)壓力為大氣壓至5MPa。在使用添加劑的氧化步驟的情況下，所要使用的堿試劑是堿金屬化合物比如NaOH或KOH，堿土金屬氧化物、堿土金屬碳酸鹽比如Na2C03、NaHC03、氨、(NH4)3C03或堿金屬銨碳酸鹽。在本發(fā)明中的氫化步驟是將環(huán)氧化步驟中所得到的枯醇在催化劑的存在下加氫裂化或脫水/氫化以獲得枯烯，并且將所得的枯烯再循環(huán)到氧化步驟中作為氧化步驟的原料的步驟。為了有效地再循環(huán)枯烯，該步驟優(yōu)選通過脫水/氫化進(jìn)行。脫水步驟是將環(huán)氧化步驟中所得到的枯醇供給至脫水催化劑以獲得(x-甲基苯乙烯和水的步驟。所使用的催化劑的實(shí)例包括酸，比如硫酸、磷酸和對(duì)甲苯磺酸；以及金屬氧化物，比如活性氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁和沸石，其中考慮到從反應(yīng)溶液的分離、催化劑壽命和選擇性，優(yōu)選活性氧化鋁。脫水催化劑的量是足以轉(zhuǎn)化枯醇的量。枯醇的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為98%以上。脫水反應(yīng)通過使含有枯醇的溶液與催化劑接觸而進(jìn)行。然而，在脫水/氫化方法中，氫化反應(yīng)在脫水反應(yīng)后進(jìn)行，因此可以將氫供給至催化劑。脫水反應(yīng)溫度通常為50至450。C，更優(yōu)選為150至300。C。有利地，壓力ii為10至10,000kPa。氫化步驟是將脫水步驟中所得到的a-甲基苯乙烯供給至氫化催化劑，氫化a-甲基苯乙烯，從而轉(zhuǎn)化為枯烯，并且將枯烯再循環(huán)到氧化步驟作為氧化步驟的原料的步驟。氫化催化劑是含有周期表的第10或11族的金屬的催化劑，并且其具體實(shí)例包括鎳、鈀、鉑和銅，其中考慮到抑制芳環(huán)的氫化反應(yīng)和高收率，優(yōu)選鈀或銅。銅基催化劑的實(shí)例包括銅、拉尼(Raney)銅、銅-鉻、銅-鋅、銅-鉻-鋅、銅-二氧化硅和銅-氧化鋁。鈀催化劑的實(shí)例包括鈀-氧化鋁、鈀-二氧化硅和鈀-碳。這些催化劑可以單獨(dú)使用，或者可以組合使用它們中的多種。當(dāng)氫化催化劑具有脫水能力時(shí)，可以單獨(dú)使用催化劑作為脫水/氫化催化劑。氫化催化劑的量是足以轉(zhuǎn)化(x-甲基苯乙烯的量，并且a-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為98%以上。氫化反應(yīng)通過使含有oc-甲基苯乙烯的溶液和氫與催化劑接觸來進(jìn)行。然而，在脫水/氫化方法中，氫化反應(yīng)在脫水反應(yīng)后進(jìn)行。因此，氫化反應(yīng)可以在通過油-水分離將脫水反應(yīng)中所產(chǎn)生的水分離之后進(jìn)行，或者可以通過在不分離水的情況下將水與a-甲基苯乙烯一起供給至氫化催化劑來進(jìn)行。反應(yīng)所需的氫的量可以是等于a-甲基苯乙烯的摩爾量。原料通常含有消耗氫的其它組分，因此需要過量的氫。隨著氫分壓的增加，反應(yīng)更快速進(jìn)行，因此氫/a-甲基苯乙烯的摩爾比率優(yōu)選為1至10，更優(yōu)選為1至5。反應(yīng)后殘留的過量氫可以在從反應(yīng)溶液中分離后再循環(huán)。氫化反應(yīng)溫度通常為0至500。C，更優(yōu)選為30至300。C。有利地，壓力為100至10,000kPa。再水化/氫化反應(yīng)可以有利地;f吏用固定床來進(jìn)行。脫水反應(yīng)和氫化反應(yīng)可以使用單獨(dú)的反應(yīng)器進(jìn)行，或者可以使用單個(gè)反應(yīng)器來進(jìn)行?？紤]到成本，優(yōu)選不將脫水催化劑和氫化催化劑填充到多級(jí)反應(yīng)器中，而填充在單個(gè)固定床型反應(yīng)器中。反應(yīng)物流可以是向上流、向下流和滴流(trickle)中的任何一種。本發(fā)明的最主要方面在于在環(huán)氧化步驟之后的反應(yīng)溶液中有機(jī)過氧化物的濃度按重量計(jì)為20至5,000ppm，并且優(yōu)選按重量計(jì)為50至2,000ppm(基于反應(yīng)溶液中不包括丙烯的量)。本發(fā)明人對(duì)確定本發(fā)明濃度范圍的測(cè)定進(jìn)行了深入研究，并且發(fā)現(xiàn)，除在環(huán)氧化步驟后的反應(yīng)溶液中的未反應(yīng)有機(jī)過氧化物在后面的步驟中熱分解以產(chǎn)生不需要的雜質(zhì)或其聚合物的情形以外，還有通過衍生自未反應(yīng)的丙烯的具有一個(gè)碳原子的化學(xué)物種和未反應(yīng)的丙烯之間的反應(yīng)制備含4個(gè)碳原子的化合物的反應(yīng)在常規(guī)上是未知的。因此，本發(fā)明人已經(jīng)研究出一種優(yōu)異的用于制備環(huán)氧丙垸的方法，該方法能夠在遠(yuǎn)遠(yuǎn)窄于常規(guī)的技術(shù)范圍的控制濃度上限和下限的范圍內(nèi)顯著提高環(huán)氧化反應(yīng)的效率，并且還能夠抑制有價(jià)值組分比如丙烯或環(huán)氧丙烷的損失，并且能夠節(jié)省純化環(huán)氧丙烷所需的能量。當(dāng)濃度的下限太低時(shí)，必須將環(huán)氧化步驟中的有機(jī)過氧化物的反應(yīng)速率保持在高的值，因此催化劑需要具有高的活性，或者必須升高反應(yīng)溫度。在前一種情況下，催化劑壽命顯著縮短，并且所用催化劑的量增加。在后一種情況下，反應(yīng)選擇性降低，從而導(dǎo)致不經(jīng)濟(jì)的操作。相反，當(dāng)濃度的上限太高時(shí)，在環(huán)氧化步驟后通過有機(jī)過氧化物的分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物的量增加，從而增加后面的丙烯純化步驟中的負(fù)擔(dān)，導(dǎo)致不經(jīng)濟(jì)的操作。因此，當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以將濃度的上限和下限適當(dāng)?shù)卮_定在上述范圍內(nèi)。當(dāng)產(chǎn)生衍生自有機(jī)過氧化物的具有一個(gè)碳原子的化學(xué)物種時(shí)，這些物種與未反應(yīng)的丙烯反應(yīng)，產(chǎn)生大量的含4個(gè)碳原子的化合物，因此在移除該化合物的步驟中消耗大量的能量，并且有價(jià)值組分比如丙烯或環(huán)氧丙烷的損失增加。此外，當(dāng)使用通過氧化乙基苯或枯烯得到的氫過氧化乙基苯或氫過氧化枯烯作為環(huán)氧化反應(yīng)中的有機(jī)過氧化物時(shí)，將后面得到的醇?xì)浠?，以獲得乙基苯或枯烯，其可以被再循環(huán)作為氧化材料。然而，未反應(yīng)的有機(jī)過氧化物在環(huán)氧化步驟后的步驟中熱分解，產(chǎn)生不能再循環(huán)的產(chǎn)物，從而增加成本。由于上述原因，即使在環(huán)氧化步驟后的反應(yīng)溶液中的有機(jī)過氧化物的濃度太高或太低時(shí)，它也是不利的。如上所述，本發(fā)明可以提供一種用于制備具有高含量結(jié)果的環(huán)氧丙垸的方法，這種情況不能通過控制在已知的濃度控制范圍內(nèi)來實(shí)現(xiàn)，所述方法通過以高的精度將環(huán)氧化步驟后的反應(yīng)溶液中的有機(jī)過氧化物的濃度控制在更窄的范圍內(nèi)，能夠有效地進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，并且還抑制有價(jià)值組分比如丙烯或環(huán)氧丙烷的損失，并且節(jié)省純化環(huán)氧丙垸所需的能量。實(shí)施例1根據(jù)說明書中所述的方法，通過在氧化步驟中使用含氧氣體(空氣)氧化枯烯得到含有31重量％的氫過氧化枯烯的氧化反應(yīng)溶液(1)。通過在環(huán)氧化步驟中使氧化反應(yīng)溶液和丙烯通過填充有含鈦的二氧化硅催化劑的反應(yīng)器，得到主要含有環(huán)氧丙烷、枯醇、未反應(yīng)的丙烯和枯烯的環(huán)氧化反應(yīng)溶液(2)。從所得到的反應(yīng)溶液(2)中分離并且移除未反應(yīng)的丙烯(3)，以獲得回收丙烯后的反應(yīng)溶液(4)。在下面的實(shí)施例3和比較例1中使用所述回收丙烯后的反應(yīng)溶液(4)。首先，在環(huán)氧丙烷純化步驟中將回收丙烯后的反應(yīng)溶液(4)分離成主要含有枯醇和枯烯的溶液(5)的餾分以及主要含有環(huán)氧丙垸的餾分，然后使用多個(gè)包括萃取和蒸餾的蒸餾塔蒸餾主要含有環(huán)氧丙垸的餾分，以滿足產(chǎn)物質(zhì)量，從而獲得環(huán)氧丙烷產(chǎn)物。對(duì)于主要含有枯醇和枯烯的溶液(5)的餾分，在氫化步驟中將枯醇進(jìn)行脫水反應(yīng)和氫化反應(yīng)，以獲得枯烯，枯烯被再循環(huán)到氧化步驟中。圖1是在說明書中所述的示意性流程圖。實(shí)施例2圖2是顯示在說明書中所述的環(huán)氧化條件確定步驟的構(gòu)思的流程圖。因此，可以提高環(huán)氧化反應(yīng)溶液(2)中的有機(jī)過氧化物濃度的控制精度。實(shí)施例3為了證實(shí)本發(fā)明的效果，通過下列方法檢査所制備的含4個(gè)碳原子的化合物的量。14當(dāng)回收未反應(yīng)的丙烯時(shí)，將含4個(gè)碳原子的化合物與丙烯一起回收并且累積，因此在環(huán)氧化步驟中所使用的丙烯純度降低，并且防止有效的環(huán)氧化反應(yīng)，并且當(dāng)從體系中移除時(shí)發(fā)生有價(jià)值組分比如丙烯或環(huán)氧丙烷的損失。將60g實(shí)施例1中的回收丙烯后的反應(yīng)溶液(4)(含有8.6重量％的環(huán)氧丙烷、26.7重量％的枯醇和55.5重量％的枯烯，并且不含丙烯)和33g基本上不含有含4個(gè)碳原子的化合物的丙烯填充到200ml高壓釜中，然后在150。C于自生壓力下加熱4小時(shí)(包括升溫時(shí)間)，所述回收丙烯后的反應(yīng)溶液(4)含有0.2重量％(按重量計(jì)2,000ppm)的氫過氧化枯烯。在冷卻至80。C并且減壓后，將產(chǎn)生的氣體完全回收并且通過氣相色譜分析。在回收的氣體中含4個(gè)碳原子的化合物的濃度為0.006體積％。在減壓后的反應(yīng)溶液不含氫過氧化枯烯。實(shí)施例4為了證實(shí)本發(fā)明的效果，通過下列方法檢查含4個(gè)碳原子的化合物的濃度和純化環(huán)氧丙烷所需的能量之間的關(guān)系。分析在實(shí)施例3中減壓后的反應(yīng)溶液中的主要組分。結(jié)果顯示在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例5除了使用實(shí)施例1中所述的回收丙烯后的反應(yīng)溶液(4)，并且這種回收丙烯后的反應(yīng)溶液(4)含有0.5重量％(按重量計(jì)為5，000ppm)的氫過氧化枯烯之外，進(jìn)行與實(shí)施例3中相同的操作。在回收的氣體中含4個(gè)碳原子的化合物的濃度為0.014體積％。在減壓后的反應(yīng)溶液不含氫過氧化枯烯。分析在實(shí)施例5中的減壓后的反應(yīng)溶液的主要組分。結(jié)果如表2中所顯不o'表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>比較例1除了使用實(shí)施例1中所述的回收丙烯后的反應(yīng)溶液(4)，并且這種回收丙烯后的反應(yīng)溶液(4)含有2.0重量％的氫過氧化枯烯之外，進(jìn)行與實(shí)施例3中相同的操作。在回收的氣體中含4個(gè)碳原子的化合物的濃度為0.074體積％。此外，在減壓后的反應(yīng)溶液中的氫過氧化枯烯的濃度為0.02重量%。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的含4個(gè)碳原子的化合物的量大于實(shí)施例3或5的含4個(gè)碳原子的化合物的量，因此在本發(fā)明的丙烯回收步驟中，比較例l的有價(jià)值組分比如環(huán)氧丙垸或丙烯的損失多于實(shí)施例3或5的損失。比較例2分析在比較例1中的減壓后的反應(yīng)溶液的主要組分。結(jié)果如表3中所顯示。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>每一種組分的沸點(diǎn)顯示于實(shí)施例4、6和比較例2中。發(fā)現(xiàn)含4個(gè)碳原子的化合物是其沸點(diǎn)相對(duì)接近環(huán)氧丙烷的沸點(diǎn)的輕沸點(diǎn)化合物，因此分離環(huán)氧丙垸需要精餾。在表l、2和表3之間的比較表明，在比較例2的環(huán)氧丙垸純化步驟中從環(huán)氧丙垸分離含4個(gè)碳原子的化合物所需的能量多于實(shí)施例4或?qū)嵤├?中的能量。權(quán)利要求1.一種用于制備環(huán)氧丙烷的方法，其中基于環(huán)氧化步驟后的反應(yīng)溶液中不包括丙烯的量，在所述反應(yīng)溶液中的有機(jī)過氧化物的濃度按重量計(jì)為20至5,000ppm，所述方法包括下列步驟環(huán)氧化步驟，即，使有機(jī)過氧化物與丙烯在催化劑的存在下反應(yīng)以獲得環(huán)氧丙烷和醇；丙烯回收步驟，即，回收所述環(huán)氧化步驟中的未反應(yīng)的丙烯并且將所得丙烯再循環(huán)作為所述環(huán)氧化步驟的原料；以及環(huán)氧丙烷純化步驟，即，將在所述環(huán)氧化步驟中所得到的環(huán)氧丙烷蒸餾以獲得純化的環(huán)氧丙烷。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于制備環(huán)氧丙烷的方法，其中基于在所述環(huán)氧化步驟后的反應(yīng)溶液中不包括丙烯的量，在所述反應(yīng)溶液中的所述有機(jī)過氧化物的濃度按重量計(jì)為50至2，000ppm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于制備環(huán)氧丙烷的方法，所述方法還包括下列步驟環(huán)氧化條件確定步驟，即，測(cè)量在所述環(huán)氧化步驟后的反應(yīng)溶液中的所述有機(jī)過氧化物的濃度，并且確定所述環(huán)氧化步驟的條件變化的必要性。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的用于制備環(huán)氧丙烷的方法，所述方法還包括下列歩驟:含4個(gè)碳原子的化合物的移除步驟，g卩，在環(huán)氧化步驟、丙烯回收步驟和環(huán)氧丙垸純化步驟的每一個(gè)中或者連接各個(gè)步驟的至少一個(gè)位置，從體系中移除所述含4個(gè)碳原子的化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于制備環(huán)氧丙烷的方法，其中在所述含4個(gè)碳原子的化合物的移除步驟中的至少一個(gè)位置使用所述環(huán)氧丙烷純化步驟中的一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔，并且在蒸餾后的環(huán)氧丙垸中，所述含4個(gè)碳原子的化合物的濃度按重量計(jì)為0.1至100ppm。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的用于制備環(huán)氧丙烷的方法，其中在所述含4個(gè)碳原子的化合物的移除步驟中的至少一個(gè)位置使用一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔，所述一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔被設(shè)置在所述丙烯回收步驟與所述環(huán)氧化步驟連接的位置，并且在所述環(huán)氧化步驟所使用的丙烯中，所述含4個(gè)碳原子的化合物的濃度為2重量°/。以下。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的用于制備環(huán)氧丙垸的方法，其中主要的有機(jī)過氧化物是氫過氧化乙基苯。8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的用于制備環(huán)氧丙烷的方法，其中主要的有機(jī)過氧化物是氫過氧化枯烯。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備環(huán)氧丙烷的方法，所述方法還包括下列步驟氧化步驟，g卩，將枯烯氧化以獲得氫過氧化枯烯；和氫化步驟，g卩，將所述環(huán)氧化步驟中獲得的枯醇在催化劑的存在下氫化，并且將所得枯烯再循環(huán)到所述氧化步驟中作為所述氧化步驟的原料。全文摘要一種用于制備環(huán)氧丙烷的方法，其中基于環(huán)氧化步驟后的反應(yīng)溶液中不包括丙烯的量，在所述反應(yīng)溶液中的有機(jī)過氧化物的濃度按重量計(jì)為20至5,000ppm，所述方法包括環(huán)氧化步驟，即，使有機(jī)過氧化物與丙烯在催化劑的存在下反應(yīng)以獲得環(huán)氧丙烷和醇；丙烯回收步驟，即，回收所述環(huán)氧化步驟中的未反應(yīng)的丙烯并且將所得丙烯再循環(huán)作為所述環(huán)氧化步驟的原料；以及環(huán)氧丙烷純化步驟，即，將在所述環(huán)氧化步驟中所得到的環(huán)氧丙烷蒸餾以獲得純化的環(huán)氧丙烷。文檔編號(hào)C07D301/00GK101636393SQ20088000873公開日2010年1月27日申請(qǐng)日期2008年3月21日優(yōu)先權(quán)日2007年3月22日發(fā)明者后藤滋,山本純申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社