專利名稱：芳族腈化合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳族腈化合物的生產(chǎn)方法，通過在有氨等作為氮源存在下氧化芳族羥甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物和芳族醛化合物之一或其混合物來進(jìn)行。
背景技術(shù)：
迄今為止已知多種方法可以用于由屬于芳族羥甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物或芳族醛化合物的原料化合物生產(chǎn)芳族腈化合物。
例如，存在包括下列步驟的已知方法使芳族雜環(huán)醛[例如糠醛(2-呋喃基醛)、2-噻吩基醛或3-吡啶基醛]或芳族醛(例如苯甲醛)與羥基胺鹽反應(yīng)而生成肟且然后使該肟脫水而得到相應(yīng)的腈(例如糠腈)[參見《合成通訊》(Synthetic Communications)，Vol.30，pp.3109-3114(2000)；《合成》(Synthesis)，pp.190-191(1982)；《合成》(Synthesis)，pp.243-246(2003)；《合成通訊》(SyntheticCommunications)，Vol.13，No.12，pp.999-1006(1983)]。
然而，這些方法包括肟形成和隨后脫水的兩個步驟；需要通常為一個當(dāng)量的脫水試劑(例如鄰苯二甲酸酐(phtalic anhydride)或甲磺酰氯)；當(dāng)使用羥基胺硫酸鹽時，在某些情況中難以從無機(jī)硫酸鹽中分離形成的芳族腈化合物。
還已知包括下列步驟的方法使芳族醛與氨氣在有由銅和固體酸組成的催化劑存在的氣相中反應(yīng)而得到芳族腈化合物(JP-A-2000-239247)。不過，在該方法中，需要在500℃的高溫下進(jìn)行催化劑的制備且需要2.7-10.3當(dāng)量的過量氨，這在工業(yè)上是不利的；此外，對在280-330℃的高溫下的氣相反應(yīng)而言需要特定的設(shè)備；此外，原料醛化合物在熱不穩(wěn)定或具有膏沸點(diǎn)時無法利用，這是一個缺點(diǎn)。
還已知在有氯化鋁存在下使用疊氮化鈉將芳族醛轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的芳族腈化合物的方法[《合成》(Synthesis)，Vol.7，pp.641-642(1992)]。然而，從安全操作的觀點(diǎn)來看，在工業(yè)化實(shí)施該方法的過程中并不優(yōu)選使用6當(dāng)量的高毒性疊氮化鈉和2當(dāng)量的氯化鋁。
此外，還已知在有鎳催化劑存在下使用芳族醛和芐醇和氨水和過硫酸鉀的方法[《化學(xué)通訊》(Chemistry Letters)Vol.4，pp.571-574(1990)]。不過，在該方法中，存在需要大量過量的氨(10當(dāng)量)，且還存在形成10-20％量的相當(dāng)于所用原料的苯甲酸化合物作為副產(chǎn)物的問題。
因此，在本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域中，需要解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷并研發(fā)易于在適度條件下生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中不使用特定的反應(yīng)設(shè)備或特定的反應(yīng)試劑。
就這類情況而言，本發(fā)明者對可以由芳族羥甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物和芳族醛化合物之一或其混合物生產(chǎn)芳族腈化合物的方法進(jìn)行了研究。結(jié)果是本發(fā)明者令人意外地發(fā)現(xiàn)可以通過下列步驟解決上述目的在有酸性催化劑存在下使用氨等作為氮源使上述芳族化合物與氧化的溴化合物反應(yīng)?；谶@一發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明通過提供下列[1]-[17]中所述的發(fā)明達(dá)到了上述目的。
如下通式(3)表示的芳族腈化合物的生產(chǎn)方法 [其中環(huán)A為帶有至少一個雜原子的芳族雜環(huán)或苯環(huán)；n為1-9的整數(shù)；R為氫原子、烷基、羥基、烷氧基、羥基烷基、烷氧基烷基、鹵代烷基、羧基或其金屬鹽、烷氧羰基、鹵原子、硝基、氨基、烷氨基、二烷氨基、烷基羰基氨基、氰基、甲?；?、烷基羰基或取代或未被取代的苯基；q為1-9的整數(shù)，條件是(q-n)為0或正整數(shù)；當(dāng)(q-n)為2或2以上時，大部分R可以相同或不同；兩個R可以彼此連接成環(huán)]；其特征在于使均由如下通式(1)表示的芳族羥甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物和芳族醛化合物之一或其混合物與通式(2)表示的氧化的溴化合物在有酸性催化劑和氨或銨鹽存在下反應(yīng)，其中通式(1)如下 (其中X為羥甲基、烷氧基甲基或甲酰基；n、R和q具有與上述相同的定義)；其中通式(2)如下MBrOm(2)(其中M為氫原子或金屬原子且m為1-3的整數(shù))。
根據(jù)[1]的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中環(huán)A為帶有至少一個雜原子的芳族雜環(huán)。
根據(jù)[2]的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中雜原子選自氮原子、氧原子和硫原子組成的組。
根據(jù)[2]的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中環(huán)A為帶有1-3個雜原子的5-10元芳族雜環(huán)，所述的雜原子選自氮原子、氧原子和硫原子組成的組。
根據(jù)[2]的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中環(huán)A為呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡啶環(huán)、喹啉環(huán)或噻唑環(huán)。
根據(jù)[1]的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中環(huán)A為苯環(huán)。
根據(jù)[1]的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中通式(1)表示的原料化合物為這樣的通式(1)的化合物，其中大部分R均為氫原子或大部分R中的至少一個為電子吸引基團(tuán)或烷基。
根據(jù)[7]的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中通式(1)表示的化合物為這樣的通式(1)的化合物，其中大部分R均為氫原子或大部分R中的至少一個為氯、硝基、氟或甲基。
根據(jù)[1]的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中通式[2]表示的氧化的溴化合物為溴酸、溴酸鹽或亞溴酸鹽。
根據(jù)[9]的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中通式(2)表示的氧化的溴化合物為溴酸鹽。
根據(jù)[1]的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中酸性催化劑為有機(jī)羧酸。
根據(jù)[11]的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中酸性催化劑為乙酸。
根據(jù)[1]的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中通式(2)表示的氧化的溴化合物為溴酸鹽或亞溴酸鹽且酸性催化劑為有機(jī)羧酸。
根據(jù)[13]的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中通式(2)表示的氧化的溴化合物為溴酸鹽且酸性催化劑為有機(jī)羧酸。
根據(jù)[14]的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中通式(2)表示的氧化的溴化合物為溴酸鹽或亞溴酸鹽且酸性催化劑為乙酸。
根據(jù)[13]的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中通式(2)表示的氧化的溴化合物為溴酸鹽且酸性催化劑為乙酸。
根據(jù)[1]的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中氨或銨鹽的用量至少與通式(1)表示的原料化合物相等。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的方法為生產(chǎn)由通式(3)表示的芳族腈化合物的方法，其特征在于在有酸性催化劑和氨或銨鹽存在下使均由通式(1)表示的芳族羥甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物和芳族醛化合物或其混合物[下文可以將所述化合物或其混合物簡單表示為“通式(1)表示的原料化合物”或“原料化合物”]與由通式(2)表示的氧化的溴化合物反應(yīng)。
首先，對用作本發(fā)明方法的原料的由通式(1)表示的原料化合物進(jìn)行描述。
在通式(1)中，X為羥甲基；含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基甲基(例如，當(dāng)碳原子為1-6時，下文將它們縮寫為“C1-C6”)，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基等；或甲?；?。
在通式(1)中，R為氫原子；直鏈或支鏈C1-C6烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等；羥基；直鏈或支鏈C1-C6烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等[C1-C6烷氧基可以帶有取代基，諸如羥基、直鏈或支鏈C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基)、直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基(例如羥甲基、羥乙基)、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基)、直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基)、羧基或其金屬鹽、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、鹵原子(例如溴、氯、氟、碘)、硝基、氨基、直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基)、直鏈或支鏈C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基)、氰基、甲?；?、直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等]；直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基，諸如羥甲基、羥乙基等；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)，諸如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等；直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基，諸如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等；羧基或其金屬鹽；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基，諸如甲氧羰基、乙氧羰基等；鹵原子，諸如溴、氯、氟、碘等；硝基；氨基；直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基，諸如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基等；直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基氨基，諸如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基等；氰基；甲?；?；直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基，諸如甲基羰基、乙基羰基等；苯基[苯基可以帶有取代基，諸如直鏈或支鏈C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基)；羥基；直鏈或支鏈C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基)；直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基(例如羥甲基、羥乙基)；直鏈或支鏈(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基)；直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基)；羧基或其金屬鹽；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)；鹵原子(例如溴、氯、氟、碘)；硝基；氨基；直鏈或支鏈一或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基)；直鏈或支鏈C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基)；氰基；甲?；恢辨溁蛑ф?C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等]；或雜芳基，諸如吡啶基、噻吩基、呋喃基等[雜芳基可以帶有取代基，諸如直鏈或支鏈C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基)；羥基；直鏈或支鏈C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基)；直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基(例如羥甲基、羥乙基)；直鏈或支鏈(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基)；直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基)；羧基或其金屬鹽；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)；鹵原子(例如溴、氯、氟、碘)；硝基；氨基；直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基)；直鏈或支鏈C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基)；氰基；甲酰基；直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等]。兩個R可以彼此結(jié)合成環(huán)。
在通式(1)中，n為1-9的整數(shù)；q為1-9的整數(shù)；不過，(q-n)為0或正整數(shù)。當(dāng)n為2或大于2時，大部分X可以相同或不同；類似地，當(dāng)(q-n)為2或大于2時，大部分R可以相同或不同。
在本發(fā)明中，根據(jù)原料化合物的利用度及其反應(yīng)性，有時優(yōu)選n為1-3的原料化合物。
此外，根據(jù)原料化合物的利用度及其反應(yīng)性，優(yōu)選這類原料化合物，其中所有的R均為氫原子或R中至少一個為電子吸引基團(tuán)或烷基，且特別優(yōu)選這類原料化合物，其中所有的R均為氫原子或R中至少一個為氯、硝基、氟或甲基。
在用于本發(fā)明方法的通式(1)表示的化合物中，環(huán)A為帶有至少一個雜原子的芳族雜環(huán)或苯環(huán)。
雜環(huán)芳族羥甲基化合物、雜環(huán)芳族烷氧基甲基化合物或雜環(huán)芳族醛化合物可以為單環(huán)化合物或稠合環(huán)化合物，條件是它是具有芳香性的雜環(huán)化合物，在雜環(huán)芳族羥甲基化合物、雜環(huán)芳族烷氧基甲基化合物或雜環(huán)芳族醛化合物中，環(huán)A為帶有至少一個雜原子的芳族雜環(huán)。優(yōu)選可以提及的是這樣的雜環(huán)芳族化合物，其中環(huán)A帶有至少一個選自氮原子、氧原子和硫原子組成的組的雜原子；更優(yōu)選帶有1-3個選擇氮原子、氧原子和硫原子組成的組的雜原子和總計(jì)5-10元的雜環(huán)芳族化合物。特別優(yōu)選2-9個碳原子的帶有1-3個相同或不同的選自上述雜原子的雜原子的雜環(huán)芳族化合物；且特別優(yōu)選2-9個碳原子的帶有1-2個相同或不同的選自上述雜原子的雜原子的雜環(huán)芳族化合物，諸如呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡啶環(huán)、喹啉環(huán)或噻唑環(huán)。
特別可以提及的是單環(huán)或稠合環(huán)芳族雜環(huán)化合物，諸如吡啶(例如2-羥甲基吡啶、3-羥甲基吡啶、4-羥甲基吡啶、2-甲氧基甲基吡啶、3-甲氧基甲基吡啶、4-甲氧基甲基吡啶、2-甲酰基吡啶、3-甲酰基吡啶、4-甲?；拎?、喹啉(例如2-羥甲基喹啉、3-羥甲基喹啉、4-羥甲基喹啉、2-甲氧基甲基喹啉、3-甲氧基甲基喹啉、4-甲氧基甲基喹啉、喹啉-2-甲醛(carboaldehyde)、喹啉-3-甲醛、喹啉-4-甲醛、5-羥甲基喹啉、6-羥甲基喹啉、7-羥甲基喹啉、8-羥甲基喹啉、5-甲氧基甲基喹啉、6-甲氧基甲基喹啉、7-甲氧基甲基喹啉、8-甲氧基甲基喹啉)、異喹啉(例如1-羥甲基異喹啉、3-羥甲基異喹啉、4-羥甲基異喹啉、2-甲氧基甲基異喹啉、3-甲氧基甲基異喹啉、4-甲氧基甲基異喹啉、異喹啉-1-甲醛、異喹啉-3-甲醛、異喹啉-4-甲醛、5-羥甲基異喹啉、6-羥甲基異喹啉、7-羥甲基異喹啉、8-羥甲基異喹啉、5-甲氧基甲基異喹啉、6-甲氧基甲基異喹啉、7-甲氧基甲基異喹啉、8-甲氧基甲基異喹啉)、噠嗪(3-羥甲基噠嗪、4-羥甲基噠嗪、3-甲氧基甲基噠嗪、4-甲氧基甲基噠嗪、3-甲?；鶉}嗪、4-甲?；鶉}嗪)、吡嗪(例如2-羥甲基吡嗪、2-甲氧基甲基吡嗪、2-甲?；拎?、三嗪(例如2-羥甲基-1，3，5-三嗪、2-甲氧基甲基-1，3，5-三嗪、2-甲?；?1，3，5-三嗪)、噻吩(例如2-羥甲基噻吩、3-羥甲基噻吩、4-羥甲基噻吩、2-甲氧基甲基噻吩、3-甲氧基甲基噻吩、4-甲氧基甲基噻吩、2-甲?；绶浴?-甲?；绶?、4-甲酰基噻吩、2-甲酰基-5-甲基噻吩)、呋喃(例如2-羥甲基呋喃、3-羥甲基呋喃、4-羥甲基呋喃、2-甲氧基甲基呋喃、3-甲氧基甲基呋喃、4-甲氧基甲基呋喃、2-甲?；秽?2-formuylfuran)、3-甲?；秽?-甲?；秽?、吡咯(例如2-羥甲基吡咯、3-羥甲基吡咯、4-羥甲基吡咯、2-甲氧基甲基吡咯、3-甲氧基甲基吡咯、4-甲氧基甲基吡咯、2-甲?；量?、3-甲?；量?、4-甲?；量?、吡唑(例如3-羥甲基吡唑、4-羥甲基吡唑、5-羥甲基吡唑、3-甲氧基甲基吡唑、4-甲氧基甲基吡唑、5-甲氧基甲基吡唑、3-甲?；吝?、4-甲酰基吡唑、5-甲?；吝?、咪唑(例如2-羥甲基咪唑、4-羥甲基咪唑、5-羥甲基咪唑、2-甲氧基甲基咪唑、4-甲氧基甲基咪唑、5-甲氧基甲基咪唑、2-甲?；溥?、4-甲?；溥颉?-甲?；溥?、三唑(例如3-羥甲基-1，2，4-三唑、5-羥甲基-1，2，4-三唑、3-甲氧基甲基-1，2，4-三唑、5-甲氧基甲基-1，2，4-三唑、3-甲?；?1，2，4-三唑)、四唑(例如5-羥甲基-1H-四唑、5-甲氧基甲基-1H-四唑、5-甲?；?1H-四唑)、噁唑(例如2-羥甲基噁唑、4-羥甲基噁唑、5-羥甲基噁唑、2-甲氧基甲基噁唑、4-甲氧基甲基噁唑、5-甲氧基甲基噁唑、2-甲?；鶉f唑、4-甲?；鶉f唑、5-甲?；鶉f唑)、噻唑(例如2-羥甲基噻唑、4-羥甲基噻唑、5-羥甲基噻唑、2-甲氧基甲基噻唑、4-甲氧基甲基噻唑、5-甲氧基甲基噻唑、2-甲?；邕颉?-甲?；邕?、5-甲?；邕?、異噁唑(例如3-羥甲基異噁唑、4-羥甲基異噁唑、5-羥甲基異噁唑、3-甲氧基甲基異噁唑、4-甲氧基甲基異噁唑、5-甲氧基甲基異噁唑、3-甲?；悋f唑、4-甲?；悋f唑、5-甲?；悋f唑)、異噻唑(例如，3-羥甲基異噻唑、4-羥甲基異噻唑、5-羥甲基異噻唑、3-甲氧基甲基異噻唑、4-甲氧基甲基異噻唑、5-甲氧基甲基異噻唑、3-甲?；愢邕颉?-甲?；愢邕颉?-甲?；愢邕?、噻二唑(例如4-羥甲基-1，2，3-噻二唑、5-羥甲基-1，2，3-噻二唑、4-甲氧基甲基-1，2，3-噻二唑、5-甲氧基甲基-1，2，3-噻二唑、4-甲?；?1，2，3-噻二唑、5-甲?；?1，2，3-噻二唑、3-羥甲基-1，2，4-噻二唑、5-羥甲基-1，2，4-噻二唑、3-甲氧基甲基-1，2，4-噻二唑、5-甲氧基甲基-1，2，4-噻二唑、3-甲?；?1，2，4-噻二唑、5-甲?；?1，2，4-噻二唑、2-羥甲基-1，3，4-噻二唑、5-羥甲基-1，3，4-噻二唑、2-甲氧基甲基-1，3，4-噻二唑、5-甲氧基甲基-1，3，4-噻二唑、2-甲酰基-1，3，4-噻二唑、5-甲酰基-1，3，4-噻二唑)、吲哚(例如2-羥甲基吲哚、3-羥甲基吲哚、4-羥甲基吲哚、5-羥甲基吲哚、6-羥甲基吲哚、7-羥甲基吲哚、2-甲氧基甲基吲哚、3-甲氧基甲基吲哚、4-甲氧基甲基吲哚、5-甲氧基甲基吲哚、6-甲氧基甲基吲哚、7-甲氧基甲基吲哚、2-甲?；胚帷?-甲?；胚帷?-甲?；胚?、5-甲?；胚?、6-甲?；胚?、7-甲?；胚?、苯并噻吩(例如2-羥甲基苯并噻吩、3-羥甲基苯并噻吩、4-羥甲基苯并噻吩、5-羥甲基苯并噻吩、6-羥甲基苯并噻吩、7-羥甲基苯并噻吩、2-甲氧基甲基苯并噻吩、3-甲氧基甲基苯并噻吩、4-甲氧基甲基苯并噻吩、5-甲氧基甲基苯并噻吩、6-甲氧基甲基苯并噻吩、7-甲氧基甲基苯并噻吩、2-甲?；讲⑧绶?、3-甲氧基苯并噻吩、4-甲酰基苯并噻吩、5-甲酰基苯并噻吩、6-甲酰基苯并噻吩、7-甲酰基苯并噻吩)、嘧啶(例如2-羥甲基-1，3-嘧啶、4-羥甲基-1，3-嘧啶、5-羥甲基-1，3-嘧啶、2-甲氧基甲基-1，3-嘧啶、4-甲氧基甲基-1，3-嘧啶、5-甲氧基甲基-1，3-嘧啶、2-甲?；?1，3-嘧啶、4-甲酰基-1，3-嘧啶、5-甲?；?1，3-嘧啶)等。
通式(1)的雜環(huán)芳族化合物可以帶有作為R的取代基，諸如直鏈或支鏈C1-C6烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等；羥基；直鏈或支鏈C1-C6烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等[C1-C6烷氧基可以帶有取代基，諸如羥基、直鏈或支鏈C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基)、直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基(例如羥甲基、羥乙基)、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基)、直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基)、羧基或其金屬鹽、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、鹵原子(例如溴、氯、氟、碘)、硝基、氨基、直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基)、直鏈或支鏈C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基)、氰基、甲?；?、直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等]；直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基，諸如羥甲基、羥乙基等；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)，諸如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等；直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基，諸如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等；羧基或其金屬鹽；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基，諸如甲氧羰基、乙氧羰基等；鹵原子，諸如溴、氯、氟、碘等；硝基；氨基；直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基，諸如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基等；直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基氨基，諸如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基等；氰基；甲?；?；直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基，諸如甲基羰基、乙基羰基等；苯基[苯基可以帶有取代基，諸如直鏈或支鏈C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基)；羥基；直鏈或支鏈C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基)；直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基(例如羥甲基、羥乙基)；直鏈或支鏈(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基)；直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基)；羧基或其金屬鹽；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)；鹵原子(例如溴、氯、氟、碘)；硝基；氨基；直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基)；直鏈或支鏈C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基)；氰基；甲?；?；直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等]；雜芳基，諸如吡啶基、噻吩基、呋喃基等[雜芳基可以帶有取代基，諸如直鏈或支鏈C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基)；羥基；直鏈或支鏈C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基)；直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基(例如羥甲基、羥乙基)；直鏈或支鏈(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基)；直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基)；羧基或其金屬鹽；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)；鹵原子(例如溴、氯、氟、碘)；硝基；氨基；直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基)；直鏈或支鏈C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基)；氰基；甲?；恢辨溁蛑ф?C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等]等。
雜環(huán)芳族羥甲基化合物、雜環(huán)芳族烷氧基甲基化合物或雜環(huán)芳族醛化合物是已知化合物或例如可以通過下列方法制備包括在水中水解相應(yīng)的雜環(huán)芳族氯甲基化合物的方法；包括在適宜溶劑中使相應(yīng)的雜環(huán)芳族氯甲基化合物與金屬醇鹽(例如醇鈉)反應(yīng)的方法；或包括在水中水解相應(yīng)的雜環(huán)芳族二氯甲基化合物(原料)的方法。
在本發(fā)明中，可以將作為原料的雜環(huán)芳族羥甲基化合物、雜環(huán)芳族烷氧基甲基化合物或雜環(huán)芳族醛化合物以其混合物使用，不以單一物質(zhì)使用。
作為芐醇化合物、二芐醚(benzyl ether)化合物或苯甲醛化合物，當(dāng)環(huán)A為苯環(huán)時，可以特別提及的有芐醇化合物，它們可以帶有如下基團(tuán)作為取代基R直鏈或支鏈C1-C6烷基；羥基；直鏈或支鏈C1-C6烷氧基[C1-C6烷氧基可以帶有取代基，諸如羥基、直鏈或支鏈C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基)、直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基(例如羥甲基、羥乙基)、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基)、直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基)、羧基或其金屬鹽、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、鹵原子(例如溴、氯、氟、碘)、硝基、氨基、直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基)、直鏈或支鏈C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基)、氰基、甲?；⒅辨溁蛑ф?C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等]；直鏈或支鏈羥基C1-C6烷基；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)；直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基；羧基或其金屬鹽；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基；鹵原子；硝基；氨基；直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基；直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基氨基；氰基；甲酰基；直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基；苯基[苯基可以帶有取代基，諸如直鏈或支鏈C1-C6烷基；羥基；直鏈或支鏈C1-C6烷氧基；直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)；直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基；羧基或其金屬鹽；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基；鹵原子；硝基；氨基；直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基；直鏈或支鏈C1-C6烷基羰基氨基；氰基；甲?；?；直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基等]；雜芳基(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基)[雜芳基可以帶有取代基，諸如直鏈或支鏈C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基)；羥基；直鏈或支鏈C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基)；直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基(例如羥甲基、羥乙基)；直鏈或支鏈(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基)；直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基)；羧基或其金屬鹽；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)；鹵原子(例如溴、氯、氟、碘)；硝基；氨基；直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基)；直鏈或支鏈C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基)；氰基；甲?；恢辨溁蛑ф?C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等]等；上述芐醇化合物以如下化合物為典型芐醇、鄰羥甲基甲苯、間羥甲基甲苯、對羥甲基甲苯、鄰羥甲基苯酚、間羥甲基苯酚、對羥甲基苯酚、鄰甲氧基芐醇、間甲氧基芐醇、對甲氧基芐醇、鄰亞二甲苯基二甲醇、間亞二甲苯基二甲醇、對亞二甲苯基二甲醇、鄰氟甲基芐醇、間氟甲基芐醇、對氟甲基芐醇、鄰羥甲基苯甲酸、間羥甲基苯甲酸、對羥甲基苯甲酸、鄰羥甲基苯甲酸甲酯、間羥甲基苯甲酸甲酯、對羥甲基苯甲酸甲酯、鄰氯芐醇、間氯芐醇、對氯芐醇、鄰硝基芐醇、間硝基芐醇、對硝基芐醇、鄰羥甲基苯胺、間羥甲基苯胺、對羥甲基苯胺、N-甲基-鄰-羥甲基苯胺、N-甲基-間-羥甲基苯胺、N-甲基-對-羥甲基苯胺、N，N-二甲基-鄰-羥甲基苯胺、N，N-二甲基-間-羥甲基苯胺、N，N-二甲基-對-羥甲基苯胺、鄰羥甲基乙酰苯胺、間羥甲基乙酰苯胺、對羥甲基乙酰苯胺、鄰氰基芐醇、間氰基芐醇、對氰基芐醇、鄰羥甲基苯甲醛、間羥甲基苯甲醛、對羥甲基苯甲醛、鄰羥甲基苯乙酮、間羥甲基苯乙酮、對羥甲基苯乙酮、2-羥甲基聯(lián)苯、3-羥甲基聯(lián)苯、4-羥甲基聯(lián)苯、4，4′-二羥甲基聯(lián)苯、鄰羥甲基芐胺、間羥甲基芐胺、對羥甲基芐胺等；二芐醚化合物，它們可以帶有如下基團(tuán)作為取代基R直鏈或支鏈C1-C6烷基；羥基；直鏈或支鏈C1-C6烷氧基[C1-C6烷氧基可以帶有取代基，諸如羥基、直鏈或支鏈C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基)、直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基(例如羥甲基、羥乙基)、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基)、直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基)、羧基或其金屬鹽、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、鹵原子(例如溴、氯、氟、碘)、硝基、氨基、直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基)、直鏈或支鏈C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基)、氰基、甲酰基、直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等]；直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)；直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基；羧基或其金屬鹽；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基；鹵原子；硝基；氨基；直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基；直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基氨基；氰基；甲酰基；直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基；苯基[苯基可以帶有取代基，諸如直鏈或支鏈C1-C6烷基；羥基；直鏈或支鏈C1-C6烷氧基；直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)；直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基；羧基或其金屬鹽；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基；鹵原子；硝基；氨基；直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基；直鏈或支鏈C1-C6烷基羰基氨基；氰基；甲?；?；直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基等]；雜芳基(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基)[雜芳基可以帶有取代基，諸如直鏈或支鏈C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基)；羥基；直鏈或支鏈C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基)；直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基(例如羥甲基、羥乙基)；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基)；直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基)；羧基或其金屬鹽；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)；鹵原子(例如溴、氯、氟、碘)；硝基；氨基；直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基)；直鏈或支鏈C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基)；氰基；甲酰基；直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等]等；上述芐醚化合物以如下化合物為典型甲氧基甲基苯、鄰甲氧基甲基甲苯、間甲氧基甲基甲苯、對甲氧基甲基甲苯、鄰甲氧基甲基苯酚、間甲氧基甲基苯酚、對甲氧基甲基苯酚、鄰甲氧基甲氧基甲基苯、間甲氧基甲氧基甲基苯、對甲氧基甲氧基甲基苯、鄰亞二甲苯基二甲醇二甲醚、間亞二甲苯基二甲醇二甲醚、對亞二甲苯基二甲醇二甲醚、鄰甲氧基甲基-氟甲基苯、間甲氧基甲基-氟甲基苯、對甲氧基甲基-氟甲基苯、鄰甲氧基甲基苯甲酸、間甲氧基甲基苯甲酸、對甲氧基甲基苯甲酸、鄰甲氧基甲基苯甲酸甲酯、間甲氧基甲基苯甲酸甲酯、對甲氧基甲基苯甲酸甲酯、鄰氯芐基甲醚、間氯芐基甲醚、對氯芐基甲醚、鄰硝基芐基甲醚、間硝基芐基甲醚、對硝基芐基甲醚、鄰甲氧基甲基苯胺、間甲氧基甲基苯胺、對甲氧基甲基苯胺、N-甲基-鄰-甲氧基甲基苯胺、N-甲基-間-甲氧基甲基苯胺、N-甲基-對-甲氧基甲基苯胺、鄰甲氧基甲基乙酰苯胺、間甲氧基甲基乙酰苯胺、對甲氧基甲基乙酰苯胺、鄰氰基芐基甲醚、間氰基芐基甲醚、對氰基芐基甲醚、鄰甲氧基甲基苯乙酮、間甲氧基甲基苯乙酮、對甲氧基甲基苯乙酮、2-甲氧基甲基聯(lián)苯、3-甲氧基甲基聯(lián)苯、4-甲氧基甲基聯(lián)苯、4，4′-二甲氧基甲基聯(lián)苯、鄰甲氧基甲基-芐胺、間甲氧基甲基-芐胺、對甲氧基甲基-芐胺等；苯甲醛化合物，它們可以帶有如下基團(tuán)作為取代基R直鏈或支鏈C1-C6烷基；羥基；直鏈或支鏈C1-C6烷氧基[C1-C6烷氧基可以帶有取代基，諸如羥基、直鏈或支鏈C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基)、直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基(例如羥甲基、羥乙基)、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基)、直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基)、羧基或其金屬鹽、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、鹵原子(例如溴、氯、氟、碘)、硝基、氨基、直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基)、直鏈或支鏈C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基)、氰基、甲?；?、直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等]；直鏈或支鏈羥基-(C1-C6)烷基；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)；直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基；羧基或其金屬鹽；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基；鹵原子；硝基；氨基；直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基；直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基氨基；氰基；甲?；?；直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基；苯基[苯基可以帶有取代基，諸如直鏈或支鏈C1-C6烷基；羥基；直鏈或支鏈C1-C6烷氧基；直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)；直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基；羧基或其金屬鹽；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基；鹵原子；硝基；氨基；直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基；直鏈或支鏈C1-C6烷基羰基氨基；氰基；甲?；?；直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基等]；雜芳基(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基)[雜芳基可以帶有取代基，諸如直鏈或支鏈C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基)；羥基；直鏈或支鏈C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基)；直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基(例如羥甲基、羥乙基)；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基)；直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基(例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基)；羧基或其金屬鹽；直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)；鹵原子(例如溴、氯、氟、碘)；硝基；氨基；直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基(例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基)；直鏈或支鏈C1-C6烷基羰基氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基)；氰基；甲?；?；直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基(例如甲基羰基、乙基羰基)等]等；上述苯甲醛化合物以如下化合物為典型苯甲醛、鄰甲基苯甲醛苯、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、鄰甲?；椒印㈤g甲?；椒印柞；椒?、鄰甲氧基苯甲醛、間甲氧基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、鄰氨甲基苯甲醛、間氨甲基苯甲醛、對氨甲基苯甲醛、鄰氟甲基-苯甲醛、間氟甲基-苯甲醛、對氟甲基-苯甲醛、鄰甲?；郊姿帷㈤g甲?；郊姿?、對甲?；郊姿?、鄰甲?；郊姿峒柞?、間甲酰基苯甲酸甲酯、對甲酰基苯甲酸甲酯、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對硝基苯甲醛、鄰甲酰基苯胺、間甲?；桨?、對甲?；桨贰-甲基-鄰-甲?；桨?、N-甲基-間-甲?；桨?、N-甲基-對-甲酰基苯胺、鄰甲?；阴１桨?、間甲?；阴１桨?、對甲?；阴１桨?、鄰氰基苯甲醛、間氰基苯甲醛、對氰基苯甲醛、鄰苯二醛、間苯二醛、對苯二醛、鄰甲?；揭彝?、間甲?；揭彝?、對甲?；揭彝?、2-甲酰基聯(lián)苯、3-甲?；?lián)苯、4-甲?；?lián)苯、4，4′-二甲?；?lián)苯等；和芐醇化合物、二芐醚化合物和苯甲醛化合物，諸如鄰亞二甲苯基二甲醇一甲醚、間亞二甲苯基二甲醇一甲醚、對亞二甲苯基二甲醇一甲醚、鄰甲氧基甲基苯甲醛、間甲氧基甲基苯甲醛、對甲氧基甲基苯甲醛、鄰羥甲基苯甲醛、間羥甲基苯甲醛、對羥甲基苯甲醛、鄰甲氧基甲基苯甲醛、間甲氧基甲基苯甲醛、對甲氧基甲基苯甲醛等。
芐醇化合物、二芐醚化合物或苯甲醛化合物是已知的化合物或例如可以通過下列方法生產(chǎn)包括在水中水解作為原料的相應(yīng)芐基氯化合物的方法；包括使相應(yīng)的芐基氯化合物與金屬醇鹽(例如醇鈉)在適宜溶劑中反應(yīng)的方法；包括在水中水解作為原料的相應(yīng)芐基氯化合物的方法；或包括對芐基氯化合物進(jìn)行醇解的方法。
在本發(fā)明的方法中，例如，還能夠在生產(chǎn)原料的過程中使相應(yīng)的甲苯氯化而得到相應(yīng)的氯甲苯衍生物的混合物(一般為芐基氯化合物的混合物、芐基氯化合物等)并將使混合物本身在水中水解或在醇中分解而得到相應(yīng)的芐醇化合物、二芐醚化合物和苯甲醛化合物的混合物(即包括多類化合物的原料化合物)，且不經(jīng)純化而將該混合物用作本發(fā)明的原料以便得到芐醇化合物、二芐醚化合物或苯甲醛化合物的單一產(chǎn)物。
接下來對由通式(2)表示的氧化的溴化合物進(jìn)行描述。
在通式(2)中，M為氫原子或堿金屬(例如鈉、鉀或鋰)、堿土金屬(例如鎂或鈣)等的金屬原子；且m為1-3的整數(shù)。
因此，作為由通式(2)表示的用于與均由通式(1)表示的芳族羥甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物和芳族醛化合物或其混合物反應(yīng)的氧化的溴化合物，可以特別提及的有溴酸；以溴酸的金屬鹽為典型的屬于通式(2)化合物的溴酸鹽，其中m為3，諸如溴酸鈉、溴酸鉀、溴酸鈣等；亞溴酸；以亞溴酸金屬鹽為代表的屬于通式(2)化合物的亞溴酸鹽，其中m為2，諸如亞溴酸鈉、亞溴酸鉀等；屬于通式(2)化合物的次溴酸和次溴酸鹽，其中m為1?？梢詫⑦@些化合物以水合物使用。從利用度、易操作性、反應(yīng)性等的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用溴酸、溴酸鹽或亞溴酸鹽且特別優(yōu)選使用溴酸鹽。
這些由通式(2)表示的氧化的溴化合物是已知化合物。
關(guān)于用于本發(fā)明反應(yīng)中的由通式(2)表示的氧化的溴化合物的摩爾比，反應(yīng)可以在與由通式(1)表示的原料化合物的任意摩爾比下進(jìn)行。然而，當(dāng)由通式(1)表示的原料化合物為芳族羥甲基化合物和芳族烷氧基甲基化合物之一時，相對于1摩爾原料化合物的由通式(2)表示的氧化的溴化合物的用量可以為例如0.66-1.0摩爾，優(yōu)選0.7-0.8摩爾，此時通式(2)中的m為3；當(dāng)通式(2)中的m為2時，由通式(2)表示的氧化的溴化合物的用量一般為1.0-1.5摩爾，優(yōu)選1.1-1.2摩爾；且當(dāng)通式(2)中的m為1時，由通式(2)表示的氧化的溴化合物的用量一般為2.0-3.0摩爾，優(yōu)選2.2-2.4摩爾。
當(dāng)原料化合物為芳族醛化合物時，相對于1摩爾原料化合物，由通式(2)表示的氧化的溴化合物的用量可以為例如0.33-0.5摩爾，優(yōu)選0.35-0.4摩爾，此時通式(2)中的m為3；當(dāng)通式(2)中的m為2時，由通式(2)表示的氧化的溴化合物的用量一般為0.5-0.75摩爾，優(yōu)選0.55-0.6摩爾；且當(dāng)通式(2)中的m為1時，由通式(2)表示的氧化的溴化合物的用量一般為1.0-1.5摩爾，優(yōu)選1.1-1.2摩爾。
然而，當(dāng)由通式(1)表示的原料化合物帶有多個-X基團(tuán)(羥甲基、烷氧基甲基或甲?；?時，即當(dāng)原料化合物為其中的n為2-9的通式(1)化合物或其中的R為X-取代的苯基或X-取代的雜芳基的通式(1)化合物或滿足這兩種條件的通式的化合物時，必須使用上述摩爾比乘以取代基總數(shù)得到的摩爾比的氧化的溴化合物。
此外，當(dāng)原料化合物帶有多個-X基團(tuán)時，僅可以通過控制所用通式(2)的氧化的溴化合物的摩爾比而將多個-X基團(tuán)中的部分轉(zhuǎn)化成腈基。
通過加入氨或銨鹽作為氮源進(jìn)行反應(yīng)。不過，從利用度的觀點(diǎn)來看，加入的氨可以為任意形式，優(yōu)選氨水或氨氣且特別優(yōu)選氨水。
作為銨鹽，可以提及的例如為
直鏈或支鏈C1-C6脂族羧酸的銨鹽，所述的直鏈或支鏈C1-C6脂族羧酸可以帶有取代基，諸如羥基、直鏈或支鏈C1-C6烷氧基、直鏈或支鏈羥基C1-C6烷基、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)、羧基或其金屬鹽、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基、鹵原子、硝基、氨基、直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基、直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基氨基、氰基、甲?；?、直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基、苯基[苯基可以帶有取代基，諸如直鏈或支鏈C1-C6烷基、羥基、直鏈或支鏈羥基C1-C6烷氧基、直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)、直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基、羧基或其金屬鹽、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基、鹵原子、硝基、氨基、直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基、直鏈或支鏈C1-C6烷基羰基氨基、氰基、甲酰基、直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基等]等；所述的直鏈或支鏈C1-C6脂族羧酸的銨鹽以如下化合物為典型乙酸銨、丙酸銨、丁酸銨、戊酸銨、己酸銨、乳酸銨等；芳族羧酸的銨鹽，它們可以帶有取代基，諸如直鏈或支鏈C1-C6烷基、羥基、直鏈或支鏈C1-C6烷氧基、直鏈或支鏈羥基C1-C6烷基、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)、羧基或其金屬鹽、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基、鹵原子、硝基、氨基、直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基、直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基氨基、氰基、甲?；?、直鏈或支鏈(C1-C6烷基)羰基、苯基[苯基可以帶有取代基，諸如直鏈或支鏈C1-C6烷基、羥基、直鏈或支鏈C1-C6烷氧基、直鏈或支鏈C1-C6羥基烷基、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)、直鏈或支鏈C1-C6鹵代烷基、羧基或其金屬鹽、直鏈或支鏈(C1-C6烷氧基)羰基、鹵原子、硝基、氨基、直鏈或支鏈一-或二(C1-C6烷基)氨基、直鏈或支鏈C1-C6烷基羰基氨基、氰基、甲?；⒅辨溁蛑ф?C1-C6烷基)羰基等]等；所述的芳族羧酸的銨鹽以如下化合物為典型苯甲酸銨、4-氯苯甲酸銨、2-甲基苯甲酸銨、4-甲氧基苯甲酸銨、4-羥基苯甲酸銨等；以如下化合物為典型的氫鹵酸銨鹽氯化銨、溴化銨等；
以如下化合物為典型的無機(jī)酸銨鹽硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨等；C1-C6烷基磺酸銨，諸如甲磺酸銨、乙磺酸銨等；可以被C1-C6烷基或鹵原子取代的苯磺酸銨，諸如對甲苯磺酸銨、對苯磺酸銨、2，4-二氯苯磺酸銨等。
優(yōu)選羧酸銨，更優(yōu)選可以帶有取代基的直鏈或支鏈C1-C6脂族羧酸的銨鹽，特別優(yōu)選乙酸銨和丙酸銨。
所用氨或銨鹽的量與所用原料化合物至少相當(dāng)且相對于1摩爾通式(1)表示的原料化合物一般可以為1.0-5.0當(dāng)量且優(yōu)選1.0-3.0當(dāng)量。
然而，當(dāng)由通式(1)表示的原料化合物帶有多個-X基團(tuán)(羥甲基、烷氧基甲基或甲酰基)時，即當(dāng)原料化合物為其中的n為2-9的通式(1)化合物或其中的R為X-取代的苯基或X-取代的雜芳基的通式(1)化合物或滿足這兩種條件的通式(1)的化合物時，優(yōu)選使用上述氨或氨鹽的當(dāng)量乘以取代基總數(shù)得到的當(dāng)量的氨或銨鹽。
并不需要用胺(伯胺、仲胺或叔胺)替換氨或銨鹽，因?yàn)樗a(chǎn)生酰胺化合物(包括所述化合物在內(nèi)的副產(chǎn)物)或因?yàn)樗龇磻?yīng)無法平穩(wěn)進(jìn)行且無法完全得到所述產(chǎn)物。
使用酸催化劑進(jìn)行反應(yīng)。作為反應(yīng)中所用的酸催化劑，可以提及的例如有羧酸，諸如乙酸、丙酸、三氟乙酸、氟乙酸、乳酸、氨基酸等；以有機(jī)磺酸為典型的有機(jī)酸，諸如對甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸等；無機(jī)酸，諸如鹽酸、硫酸、磷酸等；路易斯酸，諸如；氯化鋁、三氟化硼-四氫呋喃復(fù)合物(BF3-THF復(fù)合物)、多磷酸等；和固體酸。在反應(yīng)中優(yōu)選使用諸如乙酸、丙酸等這類羧酸。
反應(yīng)中所用的酸催化劑的量可以為任意量，只要足以使反應(yīng)進(jìn)行。不過，每摩爾通式(1)表示的原料化合物使用的用量例如為0.01-100摩爾、優(yōu)選0.05-30摩爾、更優(yōu)選0.1-30摩爾、特別優(yōu)選0.2-10摩爾。在該反應(yīng)中，當(dāng)原料化合物為中性時，上述摩爾比是足夠的。
同時，例如，當(dāng)原料化合物的雜環(huán)部分表現(xiàn)出堿性且為中性狀態(tài)(即未形成鹽的形式，諸如鹽酸鹽等)時，推定酸催化劑與反應(yīng)體系中的原料化合物形成如離子對這類物質(zhì)，因此表現(xiàn)出所需功能所需的酸催化劑的量在反應(yīng)體系中減少；因此，例如優(yōu)選使用過量的酸催化劑，即使該量與通式(1)表示的雜環(huán)芳族化合物上堿性部分的數(shù)量匹配，并且將能夠表現(xiàn)出所需功能的酸性催化劑的量控制在上述酸催化劑用量范圍內(nèi)。酸催化劑的用量并不限于上述范圍，且當(dāng)酸催化劑還起下述溶劑作用時可以為顯著過量。
反應(yīng)可在不含溶劑的狀態(tài)下充分進(jìn)行，不過，也可以使用溶劑進(jìn)行。反應(yīng)中所用的溶劑可以為任意溶劑，只要它不阻礙反應(yīng)。例如，可以提及的溶劑有羧酸，諸如乙酸、丙酸等；水；芳香烴類，諸如甲苯、二甲苯、氯苯等；鹵化脂族烴類，諸如二氯甲烷、氯仿等；乙酸酯類，諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等；非酸堿極性溶劑，諸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、碳酸丙烯酯等；醚類溶劑，諸如乙醚、四氫呋喃、二噁烷等；和脂族烴類，諸如戊烷、正己烷等。從溶解性和氧化劑(氧化的溴化合物)的反應(yīng)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用羧酸(例如乙酸、丙酸)或水且特別優(yōu)選使用羧酸作為溶劑，因?yàn)轸人徇€起酸催化劑作用?？梢詥我皇褂萌軇┗蜃鳛槿我饣旌媳鹊幕旌先軇┦褂盟?。
所用溶劑的量可以為能夠充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)體系的量。不過，相對于1摩爾通式(1)表示的原料化合物，該用量一般為0.05-10升、優(yōu)選0.5-2升。并不需要使用過低極性的溶劑，因?yàn)樗档脱趸瘎?氧化的溴化合物)的溶解性，由此可阻礙反應(yīng)。
可以通過同時進(jìn)料反應(yīng)必需的原料進(jìn)行反應(yīng)，諸如通式(1)表示的原料化合物、催化劑、通式(2)表示的氧化的溴化合物、氨或銨鹽、溶劑等。然而，從易于除去反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用例如下列方法包括分部分進(jìn)料本身為固體形式的通式(2)表示的氧化的溴化合物的方法；包括使用溶劑(例如水)將通式(2)表示的氧化的溴化合物制成淤漿(slurry)且然后逐步添加該淤漿的方法；或包括滴加通式(2)表示的氧化的溴化合物的水溶液或熱水溶液的方法；且特別優(yōu)選使用包括滴加通式(2)表示的氧化的溴化合物的水溶液或熱水溶液的方法。
反應(yīng)溫度為50℃至所用溶劑的回流溫度，優(yōu)選70℃至所用溶劑的回流溫度，特別優(yōu)選70℃-100℃。
同時，當(dāng)在高溫下進(jìn)行反應(yīng)時，在反應(yīng)劇烈進(jìn)行的同時可能劇烈產(chǎn)熱，這取決于反應(yīng)的規(guī)模。因此，例如，在某些情況中有利的是謹(jǐn)慎地將反應(yīng)溫度設(shè)定較低或?qū)⒈景l(fā)明的原料化合物滴加入反應(yīng)體系。
對反應(yīng)時間沒有特別限定。不過，例如，從抑制副產(chǎn)物形成的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選1-30小時。
按照本發(fā)明，通式(3)表示的芳族腈化合物在適度條件下高度選擇性形成而不使用特別的反應(yīng)器或過量的氧化劑(氧化的溴化合物)或氮源。得到的通式(3)表示的芳族腈化合物是用作藥物、農(nóng)業(yè)化合物等的中間體的化合物。
下面特別通過實(shí)施例來描述生產(chǎn)本發(fā)明化合物的方法。然而，本發(fā)明絕不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例12-氰基-5-甲基噻吩的生產(chǎn)向50ml安裝了磁攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的三頸燒瓶中加入6.3g(50mmol)的2-甲?；?5-甲基噻吩、3.0g(20mmol)的溴酸鈉、10ml(174mmol)的乙酸和5g(74mmol)的25％氨水，隨后在80℃下攪拌4小時。向該反應(yīng)體系中加入30ml水和50ml乙醚。此外，謹(jǐn)慎加入含有23％氫氧化鈉的水溶液至達(dá)到pH＞11。使該混合物發(fā)生相分離。然后依次用水和飽和氯化鈉水溶液進(jìn)行洗滌、用無水硫酸鈉干燥并在減壓條件下蒸餾以除去乙醚，從而得到6.5g油狀物，為殘余物。對該油狀物進(jìn)行庫格爾(Kugel-rohr)蒸餾得到5.9g無色油狀物。該油狀物含有94.0％(根據(jù)液相色譜的面積比)(產(chǎn)率96.0％)的2-氰基-5-甲基噻吩作為成分。進(jìn)行液相質(zhì)譜以證實(shí)分子離子峰[(M-1)+]為122。
實(shí)施例22-糠腈(2-furonitrile)的生產(chǎn)向15ml安裝了磁攪拌器和回流冷凝器的試管形反應(yīng)器中加入0.38g(4mmol)的糠醛、0.2g(1.35mmol)的溴酸鈉、2ml(34.8mmol)的乙酸和0.3g(4.4mmol)的25％氨水，隨后在70℃下攪拌3小時。該反應(yīng)混合物含有34.8％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的2-糠腈和65.2％的糠醛作為成分。進(jìn)行氣相質(zhì)譜以證實(shí)分子離子峰[M+]為93。
實(shí)施例32-糠腈的生產(chǎn)向15ml安裝了磁攪拌器和回流冷凝器的試管形反應(yīng)器中加入0.38g(4mmol)的糠醛、0.2g(1.35mmol)的溴酸鈉、0.4g(6.7mmol)的乙酸、0.35g(5mmol)的25％氨水和1ml水，隨后在90℃下攪拌2小時。該反應(yīng)混合物含有61.5％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的2-糠腈和38.5％的糠醛作為成分。進(jìn)行氣相質(zhì)譜以證實(shí)分子離子峰[M+]為93。
實(shí)施例44-喹啉腈的生產(chǎn)向15ml安裝了磁攪拌器和回流冷凝器的試管形反應(yīng)器中加入0.71g(4.5mmol)的4-喹啉甲醛、0.27g(1.8mmol)的溴酸鈉、0.6g(10mmol)的乙酸、0.35g(5mmol)的25％氨水和1ml水，隨后在90℃下攪拌2小時。該反應(yīng)混合物含有97.4％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的4-喹啉腈作為成分。向該反應(yīng)混合物中加入30ml飽和碳酸氫鈉水溶液和30ml乙酸乙酯。使該混合物發(fā)生相分離。然后用飽和氯化鈉水溶液進(jìn)行洗滌、用無水硫酸鈉干燥并在減壓條件下蒸餾以除去乙酸乙酯。通過硅膠柱色譜法純化殘余物(乙酸乙酯/正己烷＝1∶1v/v)而得到0.35g(產(chǎn)率50.5％)的白色晶體。進(jìn)行氣相質(zhì)譜以證實(shí)分子離子峰[M+]為154。
實(shí)施例53-氰基吡啶的生產(chǎn)向50ml安裝了磁攪拌器和回流冷凝器的茄形燒瓶中加入2.18g(20mmol)的3-吡啶基甲醇、2.25g(15mmol)的溴酸鈉、3.0g(50mmol)的乙酸、1.5g(22mmol)的25％氨水和5ml水，隨后在95℃下攪拌2小時。該反應(yīng)混合物含有95.2％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的3-氰基吡啶作為成分。向該反應(yīng)混合物中加入50ml飽和碳酸氫鈉水溶液和50ml乙酸乙酯。使該混合物發(fā)生相分離。使用50ml乙酸乙酯對水相進(jìn)行提取。合并乙酸乙酯相。用飽和氯化鈉水溶液進(jìn)行洗滌該混合物、用無水硫酸鈉干燥并在減壓條件下蒸餾以除去乙酸乙酯。通過硅膠柱色譜法純化殘余物(乙酸乙酯/正己烷＝1∶1v/v)而得到0.9g(產(chǎn)率43.3％)的白色晶體。進(jìn)行氣相質(zhì)譜以證實(shí)分子離子峰[M+]為104。
實(shí)施例62-氰基噻唑的生產(chǎn)向15ml安裝了磁攪拌器和回流冷凝器的試管形反應(yīng)器中加入0.22g(2mmol)的2-甲?；邕颉?.12g(0.8mmol)的溴酸鈉、1.0g(16.7mmol)的乙酸、0.25g(3.6mmol)的25％氨水和1ml水，隨后在90℃下攪拌2小時。該反應(yīng)混合物含有67.6％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的2-氰基噻唑作為成分。進(jìn)行氣相質(zhì)譜以證實(shí)分子離子峰[M+]為110。
對比實(shí)施例12-甲酰基-5-甲基噻吩的合成向50ml安裝了磁攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的三頸燒瓶中加入10.9g(0.15mol)的二甲基甲酰胺和15.3g(0.15mol)的磷酰氯。將該混合物冷卻至0℃，同時進(jìn)行攪拌。然后向該體系中加入9.8g(0.1mol)的2-甲基噻吩，隨后在25-35℃下攪拌18小時。向該反應(yīng)混合物中加入30ml水和50ml乙醚。此外，謹(jǐn)慎加入含有23％氫氧化鈉的水溶液至達(dá)到pH＞11。使該混合物發(fā)生相分離。然后用飽和氯化鈉水溶液進(jìn)行洗滌、用無水硫酸鈉干燥并在減壓條件下蒸餾以除去乙醚。對殘余物進(jìn)行庫格爾蒸餾至得到10.1g無色油狀物。該油狀物含有＞99.9％(根據(jù)氣相色譜的面積比)(產(chǎn)率80.2％)的2-甲?；?5-甲基噻吩作為成分。進(jìn)行氣相質(zhì)譜以證實(shí)分子離子峰[M+]為126。
實(shí)施例7對氯芐腈的生產(chǎn)向50ml安裝了磁攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的三頸燒瓶中加入5.62g(40mmol)的對氯苯甲醛、2.2g(14.85mmol)的溴酸鈉、10ml(174mmol)的乙酸和3g(44mmol)的25％氨水，隨后在105℃下攪拌4小時。在反應(yīng)進(jìn)行的過程中形成少量溴。向該反應(yīng)混合物中加入30ml水和50ml乙酸乙酯。此外，謹(jǐn)慎加入含有23％氫氧化鈉的水溶液至達(dá)到pH＞11。使該混合物發(fā)生相分離。使用30ml乙酸乙酯對水相進(jìn)行萃取。合并乙酸乙酯相并依次用水和飽和氯化鈉水溶液洗滌所得混合物、用無水硫酸鈉干燥，并在減壓條件下蒸餾以除去乙酸乙酯而得到5.3g對氯芐腈的白色晶體。該晶體含有＞99.9％(根據(jù)氣相色譜的面積比)(產(chǎn)率96.3％)的對氯芐腈作為成分。進(jìn)行氣相質(zhì)譜(GC-MS)并證實(shí)對氯芐腈的分子離子峰[M+]為137。
實(shí)施例8芐腈的生產(chǎn)向15ml安裝了磁攪拌器和回流冷凝器的試管形反應(yīng)器中加入0.43g(4mmol)的芐醇、0.4g(2.7mmol)的溴酸鈉、2ml(34.8mmol)的乙酸和0.4g(5.9mmol)的25％氨水，隨后在90℃下攪拌15小時。該反應(yīng)混合物含有＞99.9％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的芐腈作為成分。進(jìn)行氣相質(zhì)譜(GC-MS)并證實(shí)芐腈的分子離子峰[M+]為103。
實(shí)施例9芐腈的生產(chǎn)按照與實(shí)施例8中所述相同的方式進(jìn)行操作，但用0.42g(4mmol)苯甲醛代替芐醇且使用0.2g(1.35mmol)的溴酸鈉。該反應(yīng)混合物含有＞99.9％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的芐腈作為成分。進(jìn)行氣相質(zhì)譜(GC-MS)并證實(shí)芐腈的分子離子峰[M+]為103。
實(shí)施例10對硝基芐腈的生產(chǎn)按照與實(shí)施例9中所述相同的方式進(jìn)行操作，但用0.6g(4mmol)對硝基苯甲醛代替苯甲醛且使用0.31g(4.6mmol)的25％的氨水。該反應(yīng)混合物含有＞99.9％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的對硝基芐腈作為成分。進(jìn)行氣相質(zhì)譜(GC-MS)并證實(shí)對硝基芐腈的分子離子峰[M+]為148。
實(shí)施例11鄰氟芐腈的生產(chǎn)按照與實(shí)施例10中所述相同的方式進(jìn)行操作，但用0.42g(4mmol)鄰氟苯甲醛代替對硝基苯甲醛。該反應(yīng)混合物含有＞99.9％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的鄰氟芐腈作為成分。進(jìn)行氣相質(zhì)譜(GC-MS)并證實(shí)鄰氟芐腈的分子離子峰[M+]為121。
實(shí)施例12對甲基芐腈的生產(chǎn)按照與實(shí)施例10中所述相同的方式進(jìn)行操作，但用0.42g(4mmol)對甲基苯甲醛代替對硝基苯甲醛。該反應(yīng)混合物含有97.8％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的對甲基芐腈和2.2％的對甲基苯甲醛作為成分。進(jìn)行氣相質(zhì)譜(GC-MS)并證實(shí)對甲基芐腈的分子離子峰[M+]為117。
實(shí)施例13對氯芐腈的生產(chǎn)按照與實(shí)施例8中所述相同的方式進(jìn)行操作，但用0.31g(2mmol)對氯芐基甲醚代替對硝基苯甲醛且使用0.31g(4.6mmol)的25％氨水。該反應(yīng)混合物含有94.0％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的對氯芐腈、2.3％對氯芐基甲醚和3.7％的對氯苯甲酸甲酯作為成分。進(jìn)行氣相質(zhì)譜(GC-MS)并證實(shí)對氯芐腈的分子離子峰[M+]為137。
實(shí)施例14芐腈的生產(chǎn)按照與實(shí)施例9中所述相同的方式進(jìn)行操作，但用0.27g(2mmol)亞溴酸鈉代替溴酸鈉。該反應(yīng)混合物含有79.0％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的芐腈和17.3％的苯甲醛作為成分。進(jìn)行氣相質(zhì)譜(GC-MS)并證實(shí)芐腈的分子離子峰[M+]為103。
實(shí)施例15芐腈的生產(chǎn)按照與實(shí)施例9中所述相同的方式進(jìn)行操作，但用0.23g(1.35mmol)溴酸鉀代替溴酸鈉。該反應(yīng)混合物含有88.2％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的芐腈和7.4％的苯甲醛作為成分。進(jìn)行氣相質(zhì)譜(GC-MS)并證實(shí)芐腈的分子離子峰[M+]為103。
實(shí)施例16芐腈的生產(chǎn)按照與實(shí)施例9中所述相同的方式進(jìn)行操作，但用2ml(26.8mmol)丙酸代替乙酸。該反應(yīng)混合物含有92.1％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的芐腈和6.4％的苯甲醛作為成分。進(jìn)行氣相質(zhì)譜(GC-MS)并證實(shí)芐腈的分子離子峰[M+]為103。
實(shí)施例17芐腈的生產(chǎn)按照與實(shí)施例9中所述相同的方式進(jìn)行操作，但用2ml(21.9mmol)正丁酸代替乙酸。該反應(yīng)混合物含有92.8％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的芐腈和7.2％的苯甲醛作為成分。進(jìn)行氣相質(zhì)譜(GC-MS)并證實(shí)芐腈的分子離子峰[M+]為103。
實(shí)施例18對氰基芐腈的生產(chǎn)按照與實(shí)施例10中所述相同的方式進(jìn)行操作，但用0.28g(2mmol)亞二甲苯基二甲醇代替苯甲醛且使用0.4g(2.7mmol)的溴酸鈉。該反應(yīng)混合物含有93.5％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的對氰基芐腈作為成分。進(jìn)行氣相質(zhì)譜(GC-MS)并證實(shí)對氰基芐腈的分子離子峰[M+]為128。
實(shí)施例19使用原料化合物的混合物生產(chǎn)芐腈向15ml安裝了磁攪拌器和回流冷凝器的試管形反應(yīng)器中加入0.22g(2mmol)的芐醇、0.21g(2mmol)的苯甲醛、0.30g(2mmol)的溴酸鈉、2ml(34.8mmol)的乙酸和0.4g(5.9mmol)的25％氨水，隨后在90℃下攪拌3小時。該反應(yīng)混合物含有94.6％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的芐腈作為成分且剩余的苯甲醛為4.4％。進(jìn)行氣相質(zhì)譜(GC-MS)并證實(shí)芐腈的分子離子峰[M+]為103。
實(shí)施例20使用原料化合物的混合物生產(chǎn)對氯芐腈向15ml安裝了磁攪拌器和回流冷凝器的試管形反應(yīng)器中加入0.31g(2mmol)的對氯芐基甲醚、0.31g(2.2mmol)的對氯苯甲醛、0.33g(2.2mmol)的溴酸鈉、2ml(34.8mmol)的乙酸和0.4g(5.9mmol)的25％氨水，隨后在90℃下攪拌4小時。該反應(yīng)混合物含有94.7％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的對氯芐腈作為成分且剩余的對氯芐基甲醚為4.1％。進(jìn)行氣相質(zhì)譜(GC-MS)并證實(shí)對氯芐腈的分子離子峰[M+]為137。
對比實(shí)施例1在沒有酸催化劑存在下生產(chǎn)芐腈按照與實(shí)施例8中所述相同的方式進(jìn)行操作，但用2ml碳酸丙烯酯代替2ml乙酸且使用0.2g(1.35mmol)的溴酸鈉和0.31g(4.6mmol)的25％氨水。在該反應(yīng)混合物中，保留了98.7％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的用作原料的苯甲醛且基本上不會形成所述的芐腈。
對比實(shí)施例2使用氨酸鈉生產(chǎn)芐腈按照與實(shí)施例8中所述相同的方式進(jìn)行操作，但用0.14g(1.35mmol)氯酸鈉代替溴酸鈉且使用0.31g(4.6mmol)的25％氨水。在該反應(yīng)混合物中，保留了100％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的用作原料的苯甲醛且沒有形成所述的芐腈。
對比例3使用甲胺生產(chǎn)芐腈按照與實(shí)施例8中所述相同的方式進(jìn)行操作，但用0.35g(4.5mmol)的40％甲胺代替25％氨水。該反應(yīng)混合物含有12.4％(根據(jù)氣相色譜的面積比)的目的芐腈、32.1％的N-甲基苯甲酰胺(副產(chǎn)物)和用作原料的45.7％的苯甲醛。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明提供了工業(yè)化生產(chǎn)芳族腈化合物的新方法。在本發(fā)明的方法中，可以自由選擇均由通式(1)表示的均為非常易于得到的芳族羥甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物和芳族醛化合物之一或其混合物作為原料；可以在適度條件下高度選擇性地生產(chǎn)目的芳族腈化合物，且易于操作和不使用任何特殊的反應(yīng)器或任何昂貴的催化劑或任何過渡金屬；不產(chǎn)生來源于催化劑或過渡金屬的有害廢物，使廢物易于處理且對環(huán)境有利；因此，本方法具有高度的工業(yè)實(shí)用性。
權(quán)利要求
1.如下通式(3)表示的芳族腈化合物的生產(chǎn)方法 [其中環(huán)A為帶有至少一個雜原子的芳族雜環(huán)或苯環(huán)；n為1-9的整數(shù)；R為氫原子、烷基、羥基、烷氧基、羥基烷基、烷氧基烷基、鹵代烷基、羧基或其金屬鹽、烷氧羰基、鹵原子、硝基、氨基、烷氨基、二烷氨基、烷基羰基氨基、氰基、甲?；?、烷基羰基或取代或未被取代的苯基；q為1-9的整數(shù)，條件是(q-n)為0或正整數(shù)；當(dāng)(q-n)為2或2以上時，大部分R可以相同或不同；兩個R可以彼此連接成環(huán)]；其特征在于使均由如下通式(1)表示的芳族羥甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物和芳族醛化合物之一或其混合物與通式(2)表示的氧化的溴化合物在有酸催化劑和氨或銨鹽存在下反應(yīng)，其中通式(1)如下 (其中X為羥甲基、烷氧基甲基或甲?；?；n、R和q具有與上述相同的定義)；其中通式(2)如下MBrOm(2)(其中M為氫原子或金屬原子且m為1-3的整數(shù))。
2.權(quán)利要求1的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中環(huán)A為帶有至少一個雜原子的芳族雜環(huán)。
3.權(quán)利要求2的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中雜原子選自氮原子、氧原子和硫原子。
4.權(quán)利要求2的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中環(huán)A為帶有1-3個雜原子的5-10元芳族雜環(huán)，所述的雜原子選自氮原子、氧原子和硫原子。
5.權(quán)利要求2的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中環(huán)A為呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡啶環(huán)、喹啉環(huán)或噻唑環(huán)。
6.權(quán)利要求1的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中環(huán)A為苯環(huán)。
7.權(quán)利要求1的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中通式(1)表示的原料化合物為通式(1)的化合物，其中大部分R為氫原子或大部分R中的至少一個為電子吸引基團(tuán)或烷基。
8.權(quán)利要求7的生產(chǎn)芳族腈化合物的方法，其中通式(1)表示的化合物為通式(1)的化合物，其中大部分R為氫原子或大部分R中的至少一個為氯、硝基、氟或甲基。
全文摘要
工業(yè)化生產(chǎn)通式(3)表示的芳族腈化合物的新方法，其特征在于使通式(1)表示的芳族羥甲基化合物、芳族烷氧基甲基化合物和芳族醛化合物之一或其混合物與通式(2)表示的氧化溴在有酸催化劑和氨或銨鹽存在下反應(yīng)。
文檔編號C07B61/00GK1714074SQ200380103969
公開日2005年12月28日 申請日期2003年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月21日
發(fā)明者川添健太郎 申請人:庵原化學(xué)工業(yè)株式會社