專利名稱：環(huán)己烷的氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過環(huán)己烷氧化的方法，生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮和環(huán)己基氫過氧化物的方法。
背景技術(shù)：
通過空氣氧化環(huán)己烷產(chǎn)生含有環(huán)己醇(A)、環(huán)己酮(K)、環(huán)己基氫過氧化物(CHHP)和少量副產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物。用水處理反應(yīng)產(chǎn)物，然后分離有機(jī)相和水相。進(jìn)一步處理含有A、K和CHHP的有機(jī)相，以使CHHP分解成K和A。因此，K和A是全部過程的主要產(chǎn)物，它們的混合物是通常所說的“KA-油”。
在上述方法中產(chǎn)生的一些副產(chǎn)物做為雜質(zhì)與未反應(yīng)的環(huán)己烷和KA油(粗)混合在一起。通過蒸餾由粗KA油制備精制的KA油。所有的副產(chǎn)物、催化劑、添加劑、由金屬化合物產(chǎn)生的腐蝕物形成了蒸餾塔“尾流”(US4720592)。為了除去在該方法中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，在最后步驟中蒸餾KA油。蒸餾KA油后殘留的物質(zhì)為粘性物質(zhì)，通常為黑色，含有在該方法中產(chǎn)生的雜質(zhì)、非揮發(fā)性催化劑，及在該方法中使用的任何添加劑。這些物質(zhì)整體被稱為“非揮發(fā)性剩余物”或“NVR”。常常通過蒸發(fā)濃縮尾流。濃縮后的物流，也就是通常所說的非揮發(fā)性剩余物(NVR)，常常作為鍋爐燃料處理。
對(duì)不銹鋼制的反應(yīng)器的腐蝕添加鉻到NVR中。此外，對(duì)于使用鉻催化劑的CHHP分解過程(US4465861)，鉻最終存在于NVR中。通常，在NVR中觀測(cè)到的鉻濃度為2-100ppm。一旦在鍋爐中燃燒，鉻就形成部分排放物，隨鍋爐煙道氣排出。為了遵守環(huán)境條例，煙道氣需要進(jìn)行還原鉻的昂貴處理。其它處理NVR的路線也是昂貴的。
因此，希望采用環(huán)己烷的氧化方法生產(chǎn)KA油，所說的方法包括一個(gè)或多個(gè)步驟來減少NVR中鉻的含量，以使由于其燃燒產(chǎn)生的煙道氣含有可接受的低濃度的鉻。
NVR是一種水分散體。通常，該組合物包含甲酸、乙酸、丁酸、戊酸、己酸、6-羥基己酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、磷酸有機(jī)酯、鉻鹽，及其他物質(zhì)。
在KA生產(chǎn)過程中形成的NVR的量是顯著的，它可以高達(dá)生產(chǎn)的KA油的20％，一般通過燃燒來處理并因燃燒值而得到好評(píng)。由于要求更高的環(huán)境條例，因此，通過在燃燒爐中燃燒來處理有較高鉻含量的NVR將不能被接受。
從重金屬淤渣或廢液中除去六價(jià)鉻的已知方法，包括在酸性溶液中將六價(jià)鉻還原到三價(jià)(JP2001058192A 20010306)。由于在處理過程中全部的NVR將溶解中水中，所以，該方法不適合于從NVR中除去鉻。
還有可用于從電鍍操作中除去鉻的處理方法(US5932109)，通過使用肼或鋁和銅刮屑沉淀(RU2023674)，通過添加氫氧化鈣達(dá)到規(guī)定的PH值，然后用氫氧化鋇進(jìn)一步提高PH值(SU1323537)。
本發(fā)明的目的是提供一種制備KA油并具有低Cr濃度的NVR副產(chǎn)物的方法。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明方法的示意流程圖，用來更好的理解本發(fā)明。空氣氧化器(1)用于氧化環(huán)己烷。脫水器(2)用于收集本發(fā)明方法的步驟1產(chǎn)生的水相。存在于第二相中的環(huán)己基氫過氧化物在CHHP分解反應(yīng)器(3)中分解成環(huán)己酮和環(huán)己醇。在蒸餾塔(4)中蒸餾這些產(chǎn)物，然后在提純器(5)中精制KA。然后，殘留在精制器(5)中的NVR首先與稀酸(6)或者與含水電解質(zhì)溶液(7)接觸以提取鉻。最后，分相器(8)用于將鉻分離至液相。
環(huán)己烷在塔式氧化器(1)中被空氣氧化并將氧化器尾流與水接觸。在潷析器(2)中水被分離成第一相和第二相。第一相基本上包含水相組分(水溶性的)，所說的第二相包含環(huán)己醇和有機(jī)成分。將經(jīng)過水洗的有機(jī)相輸入到CHHP分解反應(yīng)器(3)中，在該分解反應(yīng)器中，用2-乙基己酸鉻鹽處理有機(jī)相，使其分解成K和A。通過蒸餾塔(4)回收環(huán)己烷并再循環(huán)。產(chǎn)生的粗KA油在KA精制器(5)中精制并在塔的頂部蒸餾KA。在精制塔底部收集NVR。得到的NVR在酸處理反應(yīng)器(6)中與酸性溶液接觸。非揮發(fā)性殘留物進(jìn)一步與電解質(zhì)溶液(7)接觸，隨后從有機(jī)相中分離水相(8)。分離后的有機(jī)相是具有低Cr濃度(～2ppm)的NVR。
發(fā)明簡述本文公開了一種從環(huán)已烷制備環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物同時(shí)回收副產(chǎn)品的方法，所說的方法包括(i)氧化環(huán)己烷獲得空氣氧化尾流；(ii)將空氣氧化尾流與水接觸；(iii)將步驟(ii)產(chǎn)生的混合物分離成第一相和第二相，所說的第一相基本上包括水溶性成分，所說的第二相包括環(huán)己基氫過氧化物和有機(jī)成分；(iv)將來自步驟(iii)的有機(jī)相中的環(huán)己基氫過氧化物分解成環(huán)己酮和環(huán)己醇；(v)精制在步驟(iv)中獲得的環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物及(vi)從非揮發(fā)性殘留物中分離鉻。
發(fā)明詳述本文公開了一種氧化環(huán)己烷的方法，該方法大體將產(chǎn)生具有低Cr含量的NVR副產(chǎn)物。在本發(fā)明的方法中，在約100℃-約175℃下，環(huán)己烷在空氣氧化器(1)中與空氣接觸。空氣氧化器可以是氧化塔、攪拌或非攪拌罐式反應(yīng)器、攪拌或非攪拌式高壓釜。空氣氧化器尾流與水接觸。空氣氧化器尾流與水的比率為約100∶1。在分離水相(2)后，將環(huán)己基氫過氧化物分解成K和A(3)。
CHHP的分解可以通過以下方法來完成，例如使用熱分解、催化分解、催化氫化或其他的催化方法，如使用金催化劑。熱分解在比較高的溫度(120-175℃)和長的持續(xù)時(shí)間下進(jìn)行。
在約100℃-約160℃的溫度下，使用非均相催化劑進(jìn)行CHHP氫化。氫化催化劑包括但不限于負(fù)載在硅石或氧化鋁載體上的鈀。
CHP分解也可以在無氫的條件下，在100-160℃下，使用不同的非均相催化劑如沉積在硅石或氧化鋁載體上的金完成。
CHHP分解也可以在苛性堿水溶液中，通過金屬催化分解完成。該方法是，在苛性堿水溶液(優(yōu)選氫氧化鈉)中，將CHHP與鈷、鉻或它們的混合物接觸。當(dāng)其中一種或兩種金屬用于CHHP分解時(shí)，Co和/或Cr的濃度為0.1-20ppm。
在將CHHP轉(zhuǎn)化為K和A后，蒸餾出過量的環(huán)己烷(4)，并且產(chǎn)生的KA油在約90-約170℃下，在KA精制器中蒸餾(5)。部分反應(yīng)步驟，如水洗AOR尾流，在減少催化劑失活方面是有益的但不是必需的。同樣，環(huán)己烷蒸餾和KA油精制可以由不同的單元操作進(jìn)行，例如真空蒸餾、蒸汽蒸餾等。
將殘存在KA精制塔(5)底部的NVR輸入到酸處理反應(yīng)器(6)中。在約60-約120℃下，在(6)中NVR與稀酸溶液(0.2-10％)接觸。第一個(gè)水解階段之后，NVR與含水電解質(zhì)溶液(7)接觸，將Cr萃取到水層中。在含水電解質(zhì)溶液中的萃取Cr的步驟可以在約20-約120℃下進(jìn)行。在潷析器(8)中，從含水電解質(zhì)溶液中分離減少了Cr的NVR。取決于實(shí)際操作參數(shù)，為了將Cr減少到很低的水平，萃取和水解步驟可以重復(fù)。水解和萃取步驟可以是相反的順序。
K和A是以混合物的形式獲得的。將產(chǎn)物(K和A)氧化制得己二酸?？梢允褂孟跛嶙鰹檠趸瘎５玫降募憾峥梢越又脕碇苽淠猃埉a(chǎn)品、藥物添加劑、食品添加劑、聚氨酯、和許多其他的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種從環(huán)己烷制備環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物及回收副產(chǎn)物的方法，所述方法包括(i)氧化環(huán)己烷獲得空氣氧化尾流；(ii)將空氣氧化尾流與水接觸；(iii)將步驟(ii)產(chǎn)生的混合物分離成第一相和第二相，所說的第一相基本上包含水溶性成分并且第二相包括環(huán)己基氫過氧化物和有機(jī)成分；(iv)將來自步驟(iii)的有機(jī)相中的環(huán)己基氫過氧化物分解成環(huán)己酮和環(huán)己醇；(v)精制在步驟(iv)中獲得的環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物；和(vi)從非揮發(fā)性殘留物中分離Cr。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的方法進(jìn)一步包括(i)將非揮發(fā)性殘留物或非揮發(fā)性殘留物的至少一部分有機(jī)成分與酸化合物接觸；(ii)將非揮發(fā)性殘留物或非揮發(fā)性殘留物的至少一部分有機(jī)成分與電解質(zhì)水溶液接觸，隨后從有機(jī)相中分離水相；(iii)以任意順序重復(fù)步驟(i)和(ii)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中CHHP的分解通過熱分解、催化分解或催化氫化完成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中CHHP的分解通過在苛性堿水溶液中金屬催化分解來完成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中催化劑包括Co、Cr或兩者。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中催化劑包括Au和Pd。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中CHHP的分解在約100℃-175℃下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，通過蒸餾完成環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物的精制。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用水洗空氣氧化尾流。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中獲得的環(huán)己酮和環(huán)己醇產(chǎn)物用于制備己二酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過環(huán)己烷氧化和環(huán)己基氫過氧化物分解制備環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物的方法。
文檔編號(hào)C07C29/50GK1681759SQ03821553
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月12日
發(fā)明者L·福多爾, B·C·蘇特拉德哈 申請(qǐng)人:因維斯塔技術(shù)有限公司