一種提高己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種提高己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的方法，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種以甲苯 和苯為初始原料應(yīng)用工藝集成技術(shù)制備己內(nèi)酰胺，減少影響己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)，提 高己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己內(nèi)酰胺是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)錦綸6纖維和尼龍6工程塑 料。當(dāng)前已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺制備方法主要有：環(huán)己酮-羥胺生產(chǎn)工藝或氨肟化 工藝(簡稱"苯法")、環(huán)己烷光亞硝化工藝及SNIA甲苯工藝。其中，環(huán)己酮-羥胺生產(chǎn)工藝 以苯為原料，經(jīng)苯加氫制環(huán)己烷、環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己酮肟化或氨肟化制環(huán)己酮肟、 環(huán)己酮肟經(jīng)Beckmann重排、再經(jīng)中和、萃取及精制得到己內(nèi)酰胺。SNIA甲苯工藝，以甲苯 為原料，經(jīng)氧化制取苯甲酸、加氫制六氫苯甲酸、在發(fā)煙硫酸的作用下與亞硝基硫酸進(jìn)行亞 硝化反應(yīng)、再經(jīng)水解、中和及精制得到己內(nèi)酰胺。SNIA甲苯法與苯法相比，優(yōu)點(diǎn)在于工藝條 件溫和，前期工藝成本較低，六氫苯甲酸的生產(chǎn)成本僅為環(huán)己酮肟的2/3 ;但缺點(diǎn)在于流程 長，副產(chǎn)硫酸銨高達(dá)約4. 0噸硫酸銨/噸己內(nèi)酰胺。此外，副產(chǎn)大量的硫酸銨，也限制了現(xiàn) 有裝置生產(chǎn)能力的擴(kuò)大或新裝置的建設(shè)。CN1130181A公開了一種在不增加硫酸銨副產(chǎn)量的 情況下，提高SNIA甲苯工藝己內(nèi)酰胺生產(chǎn)能力的方法，即在脂族和/或環(huán)脂族羧酸存在下， 將酮肟與發(fā)煙硫酸進(jìn)行Beckmann重排生成酰胺。它給出的羧酸混合物含有六氫苯甲酸、己 內(nèi)酰胺、三氧化硫和硫酸；環(huán)己酮肟直接加入到混合物中進(jìn)行重排反應(yīng)。
[0003] 針對現(xiàn)有SNIA甲苯工藝技術(shù)的不足，CN103012262A公開了一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的 方法，其過程為甲苯法得到的酰胺化液和苯法得到的環(huán)己酮肟在重排反應(yīng)器中進(jìn)行重排反 應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)中和、結(jié)晶、萃取、精制過程制成己內(nèi)酰胺，該方法利用了酰胺液中的三氧化 硫和硫酸為催化劑進(jìn)行重排反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明人在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，在以甲苯和苯為初始原料，應(yīng)用工藝集成技術(shù) 制備己內(nèi)酰胺的過程中，在循環(huán)的有機(jī)溶劑中加入少量堿性物質(zhì)并降低其中的水含量，一 方面可以有效防止環(huán)己酮肟縮聚對環(huán)己酮肟收率的影響以及減少縮聚物在物料輸送過程 中對管道堵塞，另一方面抑制內(nèi)部重排副反應(yīng)的發(fā)生，減少影響己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)， 并最終提高己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量。基于此，形成本發(fā)明。
[0005] 因此，本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種提高己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的方 法。
[0006] 本發(fā)明提供的提高己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的方法，是將甲苯法制造己內(nèi)酰胺過程中得 到的酰胺化液和苯法制造己內(nèi)酰胺過程中得到的環(huán)己酮肟的有機(jī)溶液接觸進(jìn)行Beckmann 重排反應(yīng)并分離得到重排反應(yīng)產(chǎn)物和有機(jī)溶劑，其中，所說的重排反應(yīng)產(chǎn)物再經(jīng)中和、結(jié) 晶、萃取、精制過程得到己內(nèi)酰胺產(chǎn)品，而所說的有機(jī)溶劑循環(huán)使用，其特征在于，所說的環(huán) 己酮肟的有機(jī)溶液中，有機(jī)溶劑至少部分來自于循環(huán)使用的有機(jī)溶劑且所說的循環(huán)使用的 有機(jī)溶劑在與環(huán)己酮肟接觸前包括有與堿性物質(zhì)接觸的步驟和脫水步驟，所說的與堿性物 質(zhì)接觸的步驟中，堿性物質(zhì)加入量使得循環(huán)使用的有機(jī)溶劑參與的Beckmann重排的反應(yīng) 產(chǎn)物中的八氫吩嗪含量不超過15yg/g，所說的脫水步驟中，水含量降低到不超過200yg/ g°
[0007]本發(fā)明針對甲苯和苯為初始原料應(yīng)用工藝集成技術(shù)制備己內(nèi)酰胺，采用對循環(huán)再 使用的有機(jī)溶劑進(jìn)行堿處理以及降低水含量的方法，防止環(huán)己酮肟縮聚堵塞管道，抑制內(nèi) 部重排副反應(yīng)的發(fā)生，減少影響己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)，提高己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量。
【附圖說明】
[0008] 附圖為本發(fā)明的一個實(shí)施方案。
【具體實(shí)施方式】
[0009]本發(fā)明提供的提高己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的方法，是將甲苯法制造己內(nèi)酰胺過程中得 到的酰胺化液和苯法制造己內(nèi)酰胺過程中得到的環(huán)己酮肟的有機(jī)溶液接觸進(jìn)行Beckmann 重排反應(yīng)并分離得到重排反應(yīng)產(chǎn)物和有機(jī)溶劑，其中，所說的重排反應(yīng)產(chǎn)物再經(jīng)中和、結(jié) 晶、萃取、精制過程得到己內(nèi)酰胺產(chǎn)品，而所說的有機(jī)溶劑循環(huán)使用，其特征在于，所說的環(huán) 己酮肟的有機(jī)溶液中，有機(jī)溶劑至少部分來自于循環(huán)使用的有機(jī)溶劑且所說的循環(huán)使用的 有機(jī)溶劑在與環(huán)己酮肟接觸前包括有與堿性物質(zhì)接觸的步驟和脫水步驟，所說的與堿性物 質(zhì)接觸的步驟中，堿性物質(zhì)加入量使得循環(huán)使用的有機(jī)溶劑參與的Beckmann重排的反應(yīng) 產(chǎn)物中的八氫吩嗪含量不超過15yg/g，所說的脫水步驟中，水含量降低到不超過200yg/ g°
[0010] 本發(fā)明利用了甲苯法工藝的中間產(chǎn)物酰胺化反應(yīng)液中的三氧化硫和硫酸作為催 化劑，與以苯為原料制備的環(huán)己酮廂接觸進(jìn)行低溫溶劑Beckmann重排反應(yīng)，制備己內(nèi)酰胺 產(chǎn)品。
[0011] 為了使環(huán)己酮肟很好分散在酰胺化反應(yīng)液中，采用環(huán)己酮肟的有機(jī)溶液的進(jìn)料方 法。在重排反應(yīng)中，有機(jī)溶劑的作用有兩個方面，一是環(huán)己酮肟溶液進(jìn)料可以實(shí)現(xiàn)其分子尺 度的混合，二是通過溶劑蒸發(fā)移除反應(yīng)熱，能保持反應(yīng)溫度穩(wěn)定。本發(fā)明提供的方法，所說 的有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、環(huán)己烷和己烷中的一種或多種，其中優(yōu)選的有機(jī)溶劑為己烷。由 于環(huán)己酮肟常溫下在有機(jī)溶劑中溶解度有限，Beckmann重排反應(yīng)的反應(yīng)熱又大，溶劑用量 很大，因此不可能完全采用新鮮有機(jī)溶劑，需采用蒸發(fā)的溶劑循環(huán)使用來自于循環(huán)使用的 有機(jī)溶劑通常占總的有機(jī)溶劑量的不少于95%，扣除正常的損耗，優(yōu)選地，通常是百分百循 環(huán)使用。
[0012] 本發(fā)明的方法中，循環(huán)使用的有機(jī)溶劑在與環(huán)己酮肟接觸前所加入的堿性物質(zhì)是 無機(jī)堿或其水溶液，無機(jī)堿可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸 鈣和氨水等其中的一種或多種，其中優(yōu)選為氫氧化鈉或氨水，所說的堿性物質(zhì)，其水溶液濃 度為接近飽和濃度或者飽和濃度，其中優(yōu)選飽和濃度。
[0013] 本發(fā)明的方法，通過對循環(huán)再使用的有機(jī)溶劑參與的集成工藝過程所得到的重排 反應(yīng)產(chǎn)物中的關(guān)鍵雜質(zhì)八氫吩嗪的含量指標(biāo)不超過15Iig/g、優(yōu)選不超過IOiIg/g的控制， 設(shè)定所說的堿性物質(zhì)的加入量。所說的堿性物質(zhì)的加入方法是通過高效混合器將堿液加入 到循環(huán)有機(jī)溶劑中，循環(huán)有機(jī)溶劑為連續(xù)相，堿液為分散相，達(dá)到兩相的快速混合。所說的 循環(huán)使用的有機(jī)溶劑在與堿性物質(zhì)接觸的步驟中，接觸溫度為5-80°C，優(yōu)選25-60°C。
[0014] 本發(fā)明提供的方法中，進(jìn)一步需要對微量水進(jìn)行脫除，即控制循環(huán)有機(jī)溶劑中水 含量指標(biāo)不大于200yg/g，優(yōu)選不大于100yg/g。水會吸收酰胺化反應(yīng)液中的三氧化硫， 影響了其中的三氧化硫和硫酸濃度，因而影響了Beckmann重排反應(yīng)需要的三氧化硫濃度 及酸肟比值，促進(jìn)了內(nèi)布重排副反應(yīng)的發(fā)生，生成影響產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)，最終導(dǎo)致己內(nèi)酰胺 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)不合格。本發(fā)明可以采用多種方法對有機(jī)溶劑中的水進(jìn)行脫除，如旋流分離 方法，重力沉降法、聚結(jié)器分離方法、膜分離方法、化學(xué)法以及組合方法，例如優(yōu)選采用旋流 分離法和聚結(jié)器分離法的組合方法或者采用重力沉降法和聚結(jié)器分離法的組合方法。所述 含微量水的有機(jī)溶劑來自于重排反應(yīng)器中蒸發(fā)的有機(jī)溶劑，經(jīng)堿處理后含有了微量水，進(jìn) 入脫水設(shè)備后，根據(jù)水與有機(jī)溶劑的密度差，利用重力或離心力等使輕重兩液相分離。有機(jī) 溶劑在脫水設(shè)備中保持的溫度10_65°C，壓力0. 01-0. 5MPa，優(yōu)選在脫水設(shè)備中保持的溫度 30-6(TC，壓力 0? 01-0. 3MPa。
[0015] 本發(fā)明的方法，所說的環(huán)己酮肟的有機(jī)溶液是使用經(jīng)堿處理、脫水后水含量達(dá)到 控制指標(biāo)(使得循環(huán)使用的有機(jī)溶劑參與的Beckmann重排的反應(yīng)產(chǎn)物中的八氫吩嗪含量 不超過15iig/g、水的含量降低到不超過200iig/g,優(yōu)選八氫吩嗪含量不超過10iig/g、水 的含量降低到不超過1〇〇Ug/g)的循環(huán)的有機(jī)溶劑作為部分溶劑進(jìn)行制備，即所說的環(huán)己 酮肟的有機(jī)溶液中，有機(jī)溶劑至少部分來自于循環(huán)使用的有機(jī)溶劑參與的Beckmann重排 的反應(yīng)產(chǎn)物中的八氫吩嗪含量不超過15iig/g、水的含量降低到不超過200iig/g的循環(huán)再 使用的有機(jī)溶劑。所說的環(huán)己酮肟的有機(jī)溶液中，有機(jī)溶劑至少95%、優(yōu)選100%來自于循環(huán) 再使用的有機(jī)溶劑。環(huán)己酮肟和有機(jī)溶劑加入量視配制環(huán)己酮肟的有機(jī)溶液的濃度所定， 配制在具有攪拌和混合功能的容器中進(jìn)行。
[0016] 本發(fā)明提供的方法中，所說的Beckmann重排反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水解、中和、萃取、精制的 過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再繁述。
【附圖說明】 [0017] 了本發(fā)明的一個實(shí)施方案。在附圖中，環(huán)己酮肟（8)在反應(yīng)器（1)中和與 經(jīng)堿處理和脫水后的循環(huán)使用的有機(jī)溶劑（11)進(jìn)行環(huán)己酮肟有機(jī)溶液（10)的配制，環(huán)己 酮肟有機(jī)溶液（10)與酰胺化反應(yīng)液（9)在反應(yīng)器（2)中發(fā)生Beckmann重排反應(yīng)得到重排 反應(yīng)液（15)，重排反應(yīng)液（15)再經(jīng)水解與中和（5)獲得粗酰胺油（16)、通過萃?。?)得到 己內(nèi)酰胺水溶液（17)、經(jīng)精制工序（7)得到產(chǎn)品己內(nèi)酰胺（18) ;BeCkmann重排反應(yīng)放熱蒸 發(fā)的有機(jī)溶劑（14)循環(huán)使用，在反應(yīng)器（4)中與堿性物質(zhì)（13)接觸，得到的有機(jī)溶劑（12) 在反應(yīng)器（3)中進(jìn)行脫水得到與處理和脫水后的循環(huán)使用的有機(jī)溶劑（11)。
[0018] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 本實(shí)施例說明將循環(huán)使用的有機(jī)溶劑進(jìn)行堿處理和脫水的過程。
[0021] 重排反應(yīng)過程蒸發(fā)的己烷溶劑的堿處理過程為：己烷質(zhì)量流量34000kg/h，溫度 約55°C,加入20kg/h質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%的氫