專利名稱：苯加氫制備環(huán)己烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種苯加氫制備環(huán)己烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烷是一種重要的有機(jī)化工原料。它無色、易流動(dòng)、有刺激性氣味，主要用于生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己內(nèi)酰胺、己二胺和己二酰等產(chǎn)品，并且能溶解多種有機(jī)物，毒性比苯小，是纖維素醚、樹脂、蠟、油脂、浙青和橡膠的優(yōu)良溶劑。90%以上的環(huán)己烷是由苯加氫制備而來，其生產(chǎn)工藝技術(shù)比較成熟，常用的催化劑有鎳系、鉬系和鈀系等，其中鎳鋁體系催化劑因有較好的活性和相對(duì)低廉的價(jià)格而在現(xiàn)有工業(yè)裝置上被廣泛應(yīng)用。如專利US 4490480所介紹的。但目前工業(yè)上使用的鎳鋁體系催化劑的活性溫度范圍較窄，由于苯加氫為放熱反應(yīng)，當(dāng)熱量不能及時(shí)從催化劑床層移走就容易引起超溫，易出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象，造成副產(chǎn)物增加，操作上很難控制，對(duì)硫化物的抗毒能力也較差，這些缺點(diǎn)一般認(rèn)為很大程度上是由于催化劑中鎳含量較高，鎳在載體表面堆積，分散度不高，鎳的有效利用率低，且在高溫下鎳與載體氧化鋁相互作用形成鎳鋁尖晶石，使催化劑難以還原并失去催化活性，所以有效提高鎳原子利用率和減少鎳活性組分損失就顯得尤為重要。中國專利CN1546230介紹了一種采用共沉淀法制備氧化鎳與氧化稀土的混合物苯加氫催化劑的方法。中國專利CN1210759A介紹了一種采用溶膠-凝膠法制備鎳系苯加氫催化劑的方法。復(fù)旦大學(xué)鄧景發(fā)等人采用驟冷法制備M-Al-P非晶態(tài)合金催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑性能明顯由于常用的Raney M催化劑，且熱穩(wěn)定性較好。青島化工學(xué)院納米材料科學(xué)所制備的納米金屬鎳鈰離子加氫催化劑，因其性能優(yōu)越，也有望稱為一種新型高效苯加氫催化劑。上述文獻(xiàn)中介紹的制備苯加氫催化劑雖然具有一定苯加氫效果， 但各個(gè)方法的制備過程均比較復(fù)雜，很難工業(yè)化生產(chǎn)催化劑。國內(nèi)環(huán)己烷生產(chǎn)廠家，如巴陵石化和燕山石化，所用的催化劑均為傳統(tǒng)鎳鋁體系， 如原南化催化劑廠生產(chǎn)的NCG系列，它有較好的活性和很好的選擇性，但由于這類催化劑中Ni含量一般高達(dá)30 50% (生產(chǎn)應(yīng)用的常為40%左右)，由于鎳含量高，還原時(shí)催化劑必須在400 500°C、氫氣氣氛下長時(shí)間還原，NiO才能還原成金屬態(tài)鎳。這樣不僅還原過程中消耗大量能源，使設(shè)備投資增加，而且催化劑高溫還原后還要降低到低溫使用，給工業(yè)生產(chǎn)帶來不便。綜上所述，現(xiàn)有苯加氫技術(shù)中的催化劑多為Ni、Pt和1 等為活性組分，以氧化鋁、 氧化硅、硅鋁酸鹽或粘土等為載體，多用共沉淀法、溶膠凝膠法等制備，以此得到的催化劑對(duì)苯加氫雖具有一定的加氫效果，但對(duì)于此類催化劑，原料中水的存在將會(huì)大幅降低其加氫活性，甚至?xí)蠓档推涫褂脡勖Ｔ诒郊託溥^程中，在許多條件下水的存在是不可避免的。這使許多催化劑在工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)中，反應(yīng)活性下降，壽命降低。需要特別指出的是，在工業(yè)的實(shí)際運(yùn)行過程中，反應(yīng)器中水含量變化往往是不規(guī)律的，突然的變化將對(duì)苯加氫加氫效果產(chǎn)生較大的波動(dòng)，造成催化劑運(yùn)行的不穩(wěn)定性。此外，由于苯加氫反應(yīng)一般均在高溫高壓進(jìn)行，苯自身容易發(fā)生聚合產(chǎn)生膠質(zhì)等結(jié)焦前驅(qū)物造成催化劑積碳而影響加氫性能。然而現(xiàn)有的苯加氫工藝中均未能考慮反應(yīng)體系中水和表面積碳對(duì)苯加氫催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。為此，對(duì)于苯加氫制備環(huán)己烷，開發(fā)出一種方法即克服反應(yīng)體系中含水或水含量波動(dòng)對(duì)苯加氫催化劑催化性能的影響，同時(shí)減少催化劑劑表面積碳生成將對(duì)苯加氫催化劑的工廠應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前在苯加氫制備環(huán)己烷過程中對(duì)反應(yīng)體系含有水或水含量波動(dòng)的適應(yīng)性以及對(duì)抑制積碳生成的兩方面要求，發(fā)明人提出一種用于苯加氫制備環(huán)己烷的方法，在保證苯加氫催化劑具有較好活性和選擇性的前提下，即能有效地解決反應(yīng)體系中含水或水含量波動(dòng)對(duì)苯加氫催化劑加氫效果造成影響的問題，同時(shí)又能有效抑制催化劑表面積碳的生成。本發(fā)明涉及一種苯加氫制備環(huán)己烷的方法，具體方法為苯加氫反應(yīng)器的入口溫度100°C 320°C，反應(yīng)壓力0. IMPa 4. OMPa,將含有一定摩爾配比的氫/苯混合氣通入反應(yīng)器與苯加氫催化劑床層接觸制備環(huán)己烷；所述的苯加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團(tuán)，并且硅烷基團(tuán)是經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的。與現(xiàn)有的苯加氫制備環(huán)己烷工藝方法相比，本發(fā)明方法具有以下兩方面優(yōu)勢一是苯加氫催化劑加氫性能受反應(yīng)體系中水含量和水含量波動(dòng)的影響較?。欢潜郊託浯呋瘎┍砻娣e碳生成量小，使用壽命長。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)通過在含有羥基的載體負(fù)載催化劑上利用嫁接的硅烷基團(tuán)可改變水在催化劑表面的吸附量和吸附強(qiáng)度，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)與表面積碳有著非常密切的關(guān)系是催化劑的表面羥基數(shù)量，而甲基硅烷化處理后催化劑表面的活潑氫數(shù)量大幅減少。本發(fā)明是基于以上發(fā)現(xiàn)完成的。本發(fā)明方法的具體技術(shù)方案如下一種苯加氫制備環(huán)己烷的方法，苯加氫反應(yīng)器的入口溫度100°C 320°C，反應(yīng)壓力0. IMI^a 4. OMPa，將含有一定摩爾配比的氫/苯混合氣通入反應(yīng)器與苯加氫催化劑床層接觸制備環(huán)己烷；所述的苯加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團(tuán)，并且硅烷基團(tuán)是經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的。所述的金屬活性組分為鎳、鈀、鉬和釕的至少一種，其含量占催化劑整體重量的 1.0Wt% 25. 0wt%。優(yōu)選地，所述的金屬活性組分為鎳、鉬和釕的至少一種，其含量占催化劑整體重量的5. Owt % 20. Owt %。為改善苯加氫催化劑的加氫效果，苯加氫催化劑還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的至少一種金屬元素，其含量為催化劑整體重量的0. 0Iwt % 10. Owt %。優(yōu)選地，金屬助劑a包括鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鋇、鎵、銦、鉛和鉍的至少一種，其含量為催化劑整體重量的0. 01wt% 6. 0wt%。為進(jìn)一步改善苯加氫催化劑的加氫效果，在苯加氫催化劑含有或不含有金屬助劑 a的各種方案中，苯加氫催化劑還含有金屬助劑b，所述的金屬助劑b是第IB族、IIB族、 IIIB族、VIB族和VIIB中的至少一種，其含量為催化劑整體重量的0. 01wt%~ 10. Owt% 優(yōu)選地，金屬助劑b包括銅、鋅、汞、鑭、釷、鈰、鉻、鉬、錳、錸和鎢中的至少一種，其含量為催化劑整體重量的0. 05wt% 6. Owt %。
優(yōu)選地，苯加氫催化劑的載體選自Al203、Fi5203、V205、ai0、Sn02、Zr02、Mg0、SiC、活性炭、高嶺土、海泡石和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物，或載體為將A1203、V205、 ZnO, SnO2和MgO中的至少一種負(fù)載于惰性基體上形成的復(fù)合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。更優(yōu)選的催化劑載體為Ai203、&02、ai0、sic、活性炭、海泡石和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。優(yōu)選地，苯加氫催化劑中的硅烷基團(tuán)是以甲硅烷基劑為原料通過甲硅烷基化反應(yīng)嫁接的，占催化劑整體重量的0. 05wt% 25. 0wt%。更優(yōu)選的硅烷基團(tuán)占催化劑整體重量的 0. Iwt 15wt%0優(yōu)選地，上述的甲硅烷基劑為有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷、有機(jī)硅氮烷和有機(jī)硅氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。更優(yōu)選使用的甲硅烷基劑為有機(jī)硅氧烷和有機(jī)硅氮烷中一種或者它們的混合物。優(yōu)選地，苯加氫制備環(huán)己烷的反應(yīng)條件為反應(yīng)器入口溫度130°C ^0°C，反應(yīng)壓力0. 2MPa 3. OMPa，氫/苯摩爾比2. 0 15. 0 1，苯的液時(shí)體積空速0. 5 10. 01Γ1。盡管硅烷基團(tuán)在催化劑的表面的嫁接形式尚不完全清楚，但是，根據(jù)硅烷化試劑的分子結(jié)構(gòu)以及硅烷化反應(yīng)的原理可以對(duì)硅烷基團(tuán)的形式作出合理的推測。以下舉例其中的幾種硅烷基團(tuán)在催化劑上的嫁接后的存在形式所述的硅烷基團(tuán)可以用以下通式(1)表述為
權(quán)利要求
1.一種苯加氫制備環(huán)己烷的方法，其特征在于，苯加氫反應(yīng)器的入口溫度100°c 320°C，反應(yīng)壓力0. IMPa 4. OMPa，將苯和氫氣的混合氣通入反應(yīng)器與苯加氫催化劑接觸制備環(huán)己烷；所述的苯加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團(tuán)，并且硅烷基團(tuán)是經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬活性組分為鎳、鈀、鉬和釕的至少一種，其含量占催化劑整體重量的1. Owt% 25. Owt%。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金屬活性組分為鎳、鉬和釕的至少一種，其含量占催化劑整體重量的5. Owt % 20. Owt %。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的苯加氫催化劑還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的至少一種金屬元素，其含量為催化劑整體重量的0. Olwt% 10. Owt%。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的金屬助劑a為鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鋇、 鎵、銦、鉛和鉍的至少一種，其含量為催化劑整體重量的0. 01wt% 6. 0wt%。
6.如權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的苯加氫催化劑還含有金屬助劑 b，所述的金屬助劑b是第IB族、IIB族、IIIB族、VIB族和VIIB中的至少一種，其含量為催化劑整體重量的0. Olwt% 10. Owt%。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的金屬助劑b為銅、鋅、汞、鑭、釷、鈰、 鉻、鉬、錳、錸和鎢中的至少一種，其含量為催化劑整體重量的0. 05wt% 6. 0wt%。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的載體選自Al203、i^203、V205、ai0、Sn02、 ZrO2, MgO、SiC、活性炭、高嶺土、海泡石和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物，或載體為將A1203、V2O5, ZnO, SnO2和MgO中的至少一種負(fù)載于惰性基體上形成的復(fù)合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的載體優(yōu)選為Al203、&02、Zn0、SiC、活性炭、海泡石和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷基團(tuán)是以甲硅烷基劑為原料通過甲硅烷基化反應(yīng)嫁接的，占催化劑整體重量的0. 05wt% 25. 0wt%。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述硅烷基團(tuán)占催化劑整體重量的 0. Iwt % 15wt%。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，使用的甲硅烷基劑為有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷、有機(jī)硅氮烷和有機(jī)硅氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，使用的甲硅烷基劑為有機(jī)硅氧烷和有機(jī)硅氮烷中一種或者它們中兩種以上的混合物。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的苯加氫制備環(huán)己烷的反應(yīng)條件為 反應(yīng)入口溫度130°C 280°C，反應(yīng)壓力0. 2MPa 3. OMPa，氫/苯摩爾比2. 0 20 1，苯的液時(shí)體積空速0. 5 10. OtT1。
全文摘要
本發(fā)明的苯加氫制備環(huán)己烷方法，針對(duì)目前苯加氫過程中對(duì)反應(yīng)體系中水含量波動(dòng)的適應(yīng)性以及對(duì)抑制積碳生成的兩方面要求，提出在反應(yīng)器入口溫度100℃～320℃、反應(yīng)壓力0.1MPa～4.0MPa條件下，將含有一定摩爾配比的氫/苯混合氣通入反應(yīng)器與苯加氫催化劑接觸制備環(huán)己烷。苯加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團(tuán)，并且硅烷基團(tuán)是經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的，含量為0.1wt％～15wt％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，在保證苯加氫催化劑具有較好活性和選擇性的前提下，本發(fā)明方法具有明顯的原料適用性，微量水的存在對(duì)苯加氫催化劑催化性能幾乎無影響，同時(shí)可明顯抑制催化劑表面積碳的生成，延長了催化劑壽命，具有較長的穩(wěn)定運(yùn)行周期。
文檔編號(hào)C07C5/10GK102408297SQ20101029192
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者唐國旗, 彭暉, 戴偉, 田保亮, 黃龍 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院