專利名稱：一種從酯交換反應(yīng)液中分離純化碳酸二芳酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸二芳酯的制備，特別涉及從碳酸二烷基酯與諸如苯酚之類的芳羥基化合物的酯交換反應(yīng)液中分離和純化碳酸二芳酯的方法。
碳酸二芳酯(特別是碳酸二苯酯)是一種重要的有機(jī)中間體，可用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥和其它產(chǎn)品。而且碳酸二芳酯是熔融酯交換反應(yīng)制備聚碳酸酯的重要的中間體，具有很高的產(chǎn)業(yè)價(jià)值。熔融酯交換反應(yīng)制備聚碳酸酯的方法是一種環(huán)境友好的方法，它避免了傳統(tǒng)方法中所使用的有害物質(zhì)，如光氣、亞甲基氯等。
熔融酯交換反應(yīng)制備聚碳酸酯中所使用的碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)，可用一種單芳羥基化合物(例如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚等)與一種碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得。典型的催化劑是有機(jī)錫化合物(如二丁基氧化錫)，有機(jī)鈦化合物(如鈦酸四丁酯)。反應(yīng)后的典型混合物由碳酸二芳酯、碳酸烷基單芳酯、芳羥基化合物、催化劑和少量的碳酸二烷基酯構(gòu)成的。需要將碳酸二芳基酯從反應(yīng)混合物中分離出來。
根據(jù)合成工藝的不同，碳酸二芳酯的分離有多種方法。若使用碳酸二烷基酯與諸如苯酚之類的芳羥基化合物進(jìn)行酯交換合成碳酸二芳酯，則分離方法主要有如下幾類日本專利JP09169704公開了一種以鈦酸四苯酯為催化劑合成碳酸二芳酯的酯交換工藝和反應(yīng)液的分離方法。該工藝以碳酸二甲酯、苯酚為原料，以鈦酸四苯酯[Ti(OPh)4]為催化劑，酯交換合成碳酸二苯酯。典型的反應(yīng)混合物組成為碳酸二苯酯、碳酸甲苯酯、鈦酸四苯酯和未反應(yīng)完的苯酚。首先在200℃，2666Pa下將混合物閃蒸出苯酚和碳酸甲苯酯，除去催化劑，再在150～230℃，667～2666Pa下繼續(xù)蒸餾，可得到催化劑含量Ti(OPh)4≤10-6的碳酸二苯酯，同時(shí)在釜底可回收約79％的Ti(OPh)4催化劑。該工藝在有催化劑存在的高溫環(huán)境中持續(xù)蒸餾碳酸二苯酯，很容易造成碳酸二苯酯分解。另外該方法對于以有機(jī)錫化合物(如二丁基氧化錫)為催化劑的反應(yīng)體系的分離并不適合，因?yàn)樵谏鲜龅姆蛛x條件下，有機(jī)錫催化劑很難與碳酸二苯酯有效地分離開。
日本專利09110805描述了另一種相似的反應(yīng)和分離工藝。該工藝以碳酸二甲酯、苯酚為原料，以二丁基氧化錫為催化劑，酯交換合成碳酸二苯酯。反應(yīng)后的典型混合物組成為碳酸二苯酯、碳酸甲苯酯、二丁基氧化錫和未反應(yīng)完的苯酚。反應(yīng)液先被輸送到一個(gè)多級(jí)精餾塔，從塔頂分離出含大部分碳酸二芳酯的餾分，塔釜內(nèi)含大部分催化劑的高沸點(diǎn)組分被轉(zhuǎn)移到一個(gè)蒸發(fā)器中，蒸發(fā)所得的含有催化劑的餾分被回收送回精餾塔重新分離。塔頂分離出的除去了催化劑的含大部分碳酸二芳酯的餾分再進(jìn)行精餾純化處理。該方法實(shí)際上是用一個(gè)精餾塔和一個(gè)蒸發(fā)器將反應(yīng)液中的催化劑除掉，再進(jìn)行后續(xù)的分離純化工作。由于反應(yīng)液長時(shí)間暴露在有催化劑的高溫環(huán)境中，生成的碳酸二芳酯很容易發(fā)生逆反應(yīng)或分解，會(huì)大大降低收率。
美國專利5606103采用堿洗的方法來除去酯交換反應(yīng)液中的有機(jī)錫催化劑。先用15％的氫氧化鈉溶液洗兩次，再用15％的氯化鈉溶液洗一次。產(chǎn)品純度最高可達(dá)到98％以上。根據(jù)反應(yīng)物系的不同，殘存的錫含量的范圍在25～1160ppm之間。但如果在碳酸二烷酯與芳羥基化合物酯交換合成碳酸二芳酯的反應(yīng)液中引入堿液是不合適的，因?yàn)槲捶磻?yīng)的芳羥基化合物很容易溶于堿液中形成鹽，導(dǎo)致原料損失，而且必須增加廢水的后處理工序。這些不僅使工藝路線變得復(fù)雜，而且提高了操作成本。
本發(fā)明提供了一種從碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)與單芳羥基化合物(例如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚等)酯交換的反應(yīng)液中分離純化出碳酸二芳酯的新方法，尤其針對以有機(jī)錫化合物為催化劑的體系。本發(fā)明可以將反應(yīng)液中的碳酸二芳酯，尤其是碳酸二苯酯高效率地分離純化出來，得到能滿足聚碳酸酯生產(chǎn)所要求的碳酸二芳酯。
本發(fā)明的特征在于，在將碳酸二芳酯從酯交換反應(yīng)液中分離純化的過程中，選擇一種沉淀劑將大部分催化劑沉淀出來。經(jīng)過濾和干燥后，催化劑循環(huán)使用。分離掉大部分催化劑的反應(yīng)液再進(jìn)行碳酸二芳酯的分離工作，最后碳酸二芳酯的粗產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶后，純度可達(dá)到99.9％。
本發(fā)明所涉及的沉淀劑為一種低沸點(diǎn)的醇或酮類與水的混合物。利用酯交換反應(yīng)液遇水后，溶解的催化劑能穩(wěn)定沉淀出來的特點(diǎn)，在引入水的基礎(chǔ)上再引入一種有機(jī)溶劑來抑制碳酸二芳酯等有機(jī)物的沉淀，從而達(dá)到反應(yīng)液與催化劑分離的目的。
具體的實(shí)施方法包括以下步驟1.將前述的沉淀劑加入初始的酯交換反應(yīng)液，或者事先減壓蒸餾除去了輕組分和大部分芳羥基化合物以及烷基芳基碳酸酯的酯交換反應(yīng)液中，加熱到50～68℃使可溶解物質(zhì)充分溶解，趁熱過濾，分離掉大部分有機(jī)錫催化劑。濾渣中主要含催化劑，經(jīng)烘干除去水和有機(jī)溶劑后，繼續(xù)用于酯交換反應(yīng)。
2.將濾液送入第一精餾塔，蒸出甲醇、水或碳酸二烷基酯等低沸點(diǎn)物質(zhì)。
3若事先未減壓精餾除去芳羥基化合物和烷基芳基碳酸酯，則將塔釜液送入第二精餾塔進(jìn)行減壓精餾，分離出羥基化合物(如苯酚)和烷基芳基碳酸酯等。
4.將塔釜的碳酸二芳酯粗產(chǎn)品用一種溶劑重結(jié)晶，碳酸二芳酯純度可達(dá)99.9％。
下面介紹本發(fā)明的實(shí)例[實(shí)例一]25℃下往150g苯酚與碳酸二甲酯酯交換反應(yīng)的混合液中，加入100g甲醇和30g水。體系出現(xiàn)大量白色沉淀，加熱到50℃趁熱過濾。濾液重235.4g。沉淀在45℃下真空干燥24小時(shí)后的重量為32.4g。將濾液在50℃，-0.095Mpa的條件下蒸除輕組分，用冷凍鹽水冷凝收集，得122.6g輕組分，剩余的濾液重112.0g。將剩余濾液在-0.095Mpa進(jìn)行減壓蒸餾，收集200℃餾分，得餾分30.6g。將餾分用乙醇重結(jié)晶。得DPC晶體26.6g，純度99.9％，Sn含量62ppm。各段物料的重量與組成見表1表1.各階段物料組成表 取300g實(shí)例一中所用的酯交換反應(yīng)液先進(jìn)行減壓精餾，收集溫度≤160℃，壓力-0.095Mpa時(shí)的餾分，得餾分114.1g，剩余釜液185.4g。往剩余釜液中加入200g甲醇和30g水。體系有大量不溶物。加熱到50℃使可溶部分充分溶解，趁熱過濾。濾液冷卻后重167.5g。沉淀在45℃下真空干燥24小時(shí)后的重量為103.5g(真空干燥)，將濾液在50℃，-0.095Mpa的條件下蒸除輕組分，用冷凍鹽水冷凝收集，得190.6g輕組分，剩余的濾液重135.6g。將剩余濾液用乙醇重結(jié)晶。得DPC晶體100.8g，純度99.9％，Sn含量46ppm。各段物料重量與組成見表2
表2.各階段物料組成表
如[實(shí)例二]，酯交換反應(yīng)液在未除去催化劑以前進(jìn)行減壓精餾事先除去芳羥基化合物等沸點(diǎn)相對較低的化合物，由于催化劑的催化作用，反應(yīng)液中的碳酸烷基芳基酯將發(fā)生歧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成碳酸二烷基酯和碳酸二芳酯。而[實(shí)例一]在一開始就分離掉了催化劑，在后續(xù)的分離過程中碳酸烷基芳基酯基本不發(fā)生歧化反應(yīng)。所以，先減壓精餾再加入沉淀劑可以提高產(chǎn)品的得率。
權(quán)利要求
1.一種從碳酸二烷基酯與諸如苯酚之類的芳羥基化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)后的溶液中分離純化碳酸二芳酯的方法，包括以下步驟(1)往一定量酯交換反應(yīng)液中加入30～100％體積的甲醇和4～30％體積的水作為沉淀劑，加熱到50～68℃，趁熱過濾，分離出有機(jī)錫類酯交換催化劑(如二丁基氧化錫)。(2)將濾液送入第一精餾塔，蒸出甲醇、水和碳酸二烷基酯等低沸點(diǎn)物質(zhì)。(3)將塔釜液送入第二精餾塔，減壓精餾，分離出芳羥基化合物(如苯酚)和烷基芳基碳酸酯等循環(huán)利用。(4)塔釜的碳酸二芳酯產(chǎn)品用甲醇重結(jié)晶，純度可達(dá)99.9％。
2.一種從碳酸二烷基酯與諸如苯酚之類的芳羥基化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)后的溶液中分離純化碳酸二芳酯的方法，包括以下步驟(1)將一定量酯交換反應(yīng)液進(jìn)行減壓精餾，先分離掉沸點(diǎn)相對較低的碳酸二烷基酯和芳羥基化合物。該餾分可循環(huán)使用。(2)往(1)步驟處理后的反應(yīng)液中加入100～200％體積的甲醇和4～30％體積的水作為沉淀劑，加熱到50～68℃充分溶解，趁熱過濾，分離出有機(jī)錫類酯交換催化劑(如二丁基氧化錫)。(3)將濾液送入第一精餾塔，蒸出甲醇和水等低沸點(diǎn)物質(zhì)。(4)塔釜的碳酸二芳酯粗產(chǎn)品用甲醇重結(jié)晶，純度可達(dá)99.9％。
3.按照權(quán)利要求1和2所述方法，其特征在于加入的催化劑沉淀劑為乙醇和水。
4.按照權(quán)利要求1和2所述方法，其特征在于加入的催化劑沉淀劑為正丙醇和水。
5.按照權(quán)利要求1和2所述方法，其特征在于加入的催化劑沉淀劑為異丙醇和水。
6.按照權(quán)利要求1和2所述方法，其特征在于加入的催化劑沉淀劑為丙酮和水。
7.按照權(quán)利要求1和所述方法，其特征在于加入的催化劑沉淀劑為丁酮和水。
8.按照權(quán)利要求1～7所述方法，其特征在于使用的重結(jié)晶溶劑為乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、丁酮中的一種。
全文摘要
一種從碳酸二烷基酯與芳羥基化合物酯交換的反應(yīng)液中分離純化碳酸二芳酯的方法，包括用一種低碳醇或酮與水的混合物作為沉淀劑，加入酯交換反應(yīng)液中，將有機(jī)錫催化劑穩(wěn)定沉淀出來，過濾分離掉催化劑，催化劑經(jīng)干燥處理后循環(huán)利用。分離掉催化劑的反應(yīng)液先常壓精餾出沸點(diǎn)較低的沉淀劑循環(huán)使用，再減壓精餾分離出反應(yīng)液中的碳酸二芳酯。經(jīng)低碳醇或酮重結(jié)晶，碳酸二芳酯的純度可達(dá)99.9％以上。本發(fā)明先用一種沉淀劑將酯交換催化劑分離出來，可避免后續(xù)分離過程中碳酸二芳酯的分解，可保證較高的產(chǎn)品得率。
文檔編號(hào)C07C69/00GK1521159SQ0311782
公開日2004年8月18日 申請日期2003年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月8日
發(fā)明者王越, 姚潔, 曾毅, 胡愛琳, 王公應(yīng), 王 越 申請人:中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所