專利名稱：由烷烴合成醇、醚和烯烴的綜合工藝的制作方法
背景技術：
先前已經(jīng)有人通過將甲烷鹵化隨后水解甲基鹵化物形成甲醇來把甲烷轉化為甲醇。例如，已經(jīng)有人使用氯氣來氯化甲烷形成氯甲烷，其中主要是一氯甲烷，同時還有其他的氯化物，即，二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。另外，已經(jīng)有人用氧氣和鹽酸對甲烷進行氧氯化形成上述化合物。根據(jù)氯化的選擇性，生成的氯化甲烷汽相水解形成甲醇、甲醛、甲酸和副產(chǎn)物，包括二氧化碳和鹽酸。在用任一方法(method)對甲烷進行鹵化時都要生成或者使用鹽酸，并且對它們必須進行回收、共沸蒸餾脫水和循環(huán)利用。在氯氣和鹽酸的操作處理中所涉及到的腐蝕和其他問題相當?shù)么蟆?br> Borkowski等人的美國專利3,172,915涉及一種將甲烷轉化為甲醇的工藝(process)。Borkowski公開了在高溫下使用氯化鐵氯化甲烷以生成一氯甲烷和氯化氫。這一方法需要的溫度為220-800℃，更優(yōu)選250-450℃，需要的停留時間長，例如為1小時以上。此外，這一方法受礙于會生成氯化產(chǎn)物的混合物，例如，一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，它們在水解為甲醇之前必須進行分離。其他的缺點來自于干燥氯化鐵需要能量以及鹽酸本來就會產(chǎn)生腐蝕和操作處理問題。
Miller的美國專利5,243,098公開了另一種將甲烷轉化為甲醇的方法。在Miller的方法中，甲烷與氯化銅反應生成一氯甲烷和鹽酸。然后，這些中間體與蒸汽和含氧化鎂的催化劑反應生成甲醇和氯化鎂。通過用空氣或者氧氣處理氯化鎂副產(chǎn)物而再生得到氧化鎂。通過用空氣和鹽酸處理氯化亞銅副產(chǎn)物而再生得到氯化銅。雖然這些反應以有利的速率進行，但是，固體反應物，即氧化亞銅和氧化鎂的磨損卻是很明顯的。為了回收和再生所需粒徑的反應物，需要特殊的過濾器和過濾工藝。Miller還提議將溴化銅和鎂沸石作為備選反應物。因為反應物發(fā)生磨損、固體操作困難、以及再生反應物時需要特殊的過濾器和過濾工藝，所以Miller的方法已經(jīng)被證明不能令人滿意。同樣授權給Miller的另一項美國專利5,334,777公開了一種幾乎相同的將乙烯轉化為乙二醇的方法。
Jorge Miller的美國專利5,998,679公開了一種將烷烴和烯烴轉化為相應的低級鏈烷醇和二醇的工藝。在這一發(fā)明的方法中，通過在熔點低于金屬鹵化物的分解溫度同時沸點高于該分解溫度的液體中分解金屬鹵化物而生成氣態(tài)鹵素(溴)。優(yōu)選的液體是維持在約37-280℃溫度范圍內的熔融的水合氯化鐵。低級烷烴或者烯烴在使用鹵素的氣相反應中被鹵化。所得烷基鹵或者烷基二鹵化物與金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鐵的水溶液接觸再生得到金屬鹵化物并生成相應的低級鏈烷醇或者二醇。該工藝的問題包括單鹵化的選擇性低，水合鹵化鐵存在腐蝕性，如果這一工藝在280℃下運行，在這種情況下要求有高壓蒸汽來保持鹵化鐵的水合，此時可能還存在容積問題。最后，該工藝生成一定量的水和HCl或者HBr，所有這些均難以大規(guī)模地從希望的產(chǎn)物甲醇中分離出來。
Giuseppe Bellussi、Carlo Perego和Laura Zanibelli作為發(fā)明人的公開的國際性專利申請WO 00/07718公開了一種把甲烷和氧氣在金屬鹵化物/金屬氧化物催化劑上直接轉化為甲醇的方法。但是，這不是真正意義上的催化劑，因為反應涉及到鹵化物通過與甲烷反應而從金屬鹵化物轉變?yōu)椴煌慕饘傺趸铮鼋饘傺趸镌谙掠斡稚山饘冫u化物和甲醇的過程。最后浸提所述鹵化物，催化劑失去活性。
Olah等人(George A.Olah等人，J.Am.Chem.Soc.，1985，107，7097-7105)公開了一種經(jīng)由甲基鹵化物(CH3Br和CH3Cl)(其隨后水解得到甲醇)將甲烷轉化為甲醇的方法。在該方法中，CH3Br和CH3Cl在催化劑的存在下用過量的蒸汽水解生成甲醇、水和HCl或者HBr混合物。在工業(yè)規(guī)模上(2000噸每天)將HCl或者HBr和水與甲醇(約2摩爾％)分離開來需要一定量的能量并生成一定量的HCl或者HBr廢水溶液。HCl和HBr水溶液也是非常有腐蝕性的。
發(fā)明概述本發(fā)明包括一種工藝，其中溴或者含溴化合物用作中間體以通過與氧氣(或者空氣)的反應將烷烴轉化為醇、醚或者烯烴。雖然該工藝可用于把各種烷烴，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷等轉化為它們相應的醇、醚或者烯烴，但是列舉的是甲烷轉化成甲醇和二甲醚的例子。
甲烷在催化劑的存在下與溴反應形成CH3Br和HBr。CH3Br和HBr與金屬氧化物反應形成二甲醚(DME)、水和甲醇的可變混合物和金屬溴化物。金屬氧化物和分子溴通過金屬溴化物與空氣和/或氧氣的反應得到再生。再生的溴循環(huán)以與甲烷反應，而再生的金屬氧化物則用來將更多的溴甲烷和HBr轉化為甲醇和DME，從而完成反應周期。
該工藝可以很容易地在立管反應器(riser reactor)中進行。與當前工業(yè)上的兩步工藝(其中甲烷和蒸汽首先在800℃下轉化為CO和H2，隨后在Zn-Cu-Al-O催化劑存在下在大約70-150大氣壓下轉化為甲醇)相比，本發(fā)明的工藝在大致大氣壓和相對低的溫度下操作，從而提供安全而有效的甲醇生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明在大氣壓下使用固體/氣體混合物操作。在這一工藝中，鹵化氫是氣態(tài)的，因此不如其水溶液處于在高溫下那樣有腐蝕性。Br2與烷烴的反應可以達到高于90％的選擇性，同時高轉化率地轉化為烷烴一溴化物。主要的副產(chǎn)物，烷烴二溴化物如CH2Br2，可以通過與烷烴在另一種催化劑的存在下反應轉化回一溴化物。生成的副產(chǎn)物非常少。
在操作期間，大部分Br原子以固態(tài)形式被捕獲，這使得系統(tǒng)的腐蝕較小。另一個優(yōu)點是，在這一工藝中，生成的DME和醇(CH3OH)不會呈現(xiàn)與過量水的混合物形式。通過控制反應條件，直接得到幾乎純的DME和/或甲醇，這樣不需要再把CH3OH與水分離開來。最后，在本發(fā)明的工藝中，甲烷和氧氣不直接接觸，這樣就使安全性得以改進。
附圖簡述通過聯(lián)系附圖參考以下詳細說明可以更完整地理解本發(fā)明，其中

圖1是包括本發(fā)明第一實施方案的第一變型的用于由烷烴合成醇和/或醚的方法和設備示意圖；圖2是包括本發(fā)明第一實施方案的第二變型的用于由烷烴合成醇和/或醚的方法和設備示意圖；和圖3包括本發(fā)明的第二實施方案的用于由烷烴合成烯烴的方法和設備示意圖。
詳細說明烷烴(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷等)在由所有可能的金屬化合物和其混合物組成的催化劑的存在下與分子溴反應形成烷基溴化物。對于CH4(盡管該工藝也可以應用于高級烷烴)來說，本發(fā)明的工藝可以以高于90％的選擇性將50％以上的CH4轉化為CH3Br和HBr。大部分副產(chǎn)物是CH2Br2加上2倍量的HBr，痕量的CHBr3和CBr4，它們可以通過使CH2Br2、CHBr3和CBr4與CH4反應再催化轉化為CH3Br。
參考附圖，特別是圖1，示意性地舉例說明了包括本發(fā)明第一實施方案的第一變型的使用溴由烷烴合成醇和醚的方法和設備10。在方法和設備10的操作中，溴通過管線12取自于適當?shù)匿逶矗脘鍍Υ嫫?4。例如，溴可很容易地由溴化物制備，這種溴化物可以很容易地從海水中獲得。
眾所周知，溴在室溫下是液體。來自于儲存器14的液態(tài)溴通過管線16導入溴汽化器18，在那里，溴由液相轉化成氣相。來自汽化器18的氣態(tài)溴通過管線20導入反應器22。
來自于適當甲烷源的甲烷通過管線24導入反應器22。在反應器22內，甲烷和氣態(tài)溴在適當?shù)墓腆w催化劑存在下混合在一起，混合物的溫度升高到約20℃-約600℃，從而使甲烷和溴轉化為溴甲烷(CH3Br)和溴化氫(HBr)。
來自于反應器22的CH3Br、HBr、任何未反應的甲烷和副產(chǎn)物CH2Br2、CHBr3和CBr4通過管線30導入冷凝器34。副產(chǎn)物CH2Br2、CHBr3和CBr4呈液態(tài)，并通過管線32被送到轉化器28中以與甲烷反應。在轉化器28中，甲烷與副產(chǎn)物CH2Br2、CHBr3和CBr4反應形成CH3Br。新近形成的CH3Br和未反應的CH2Br2、CHBr3、CBr4和甲烷通過管線26和管線30被送到冷凝器34中。
來自于冷凝器34的氣相甲烷、HBr和CH3Br通過管線36被送到轉化器52中。在轉化器52中，HBr和CH3Br與金屬氧化物反應形成CH3OCH3、CH3OH和H2O，它們與未反應的甲烷和CH3Br一起通過管線46被送到分離器44。
在分離器44中，二甲醚和甲醇/水被作為產(chǎn)物分離并分別在出口40和48處回收。甲醇隨后通過蒸餾從水中脫除。CH3Br通過管線38和管線36被送回到轉化器52中。來自于分離器44的甲烷通過管線42和管線24被送回到溴化反應器22中。
在轉化器52中，原始的金屬氧化物轉化為金屬溴化物，并且必須進行再生。來自轉化器52的金屬溴化物通過管線54被送到轉化器58中，與通過管線72從氧源74來的氧氣反應再生為溴和金屬氧化物。再生的金屬氧化物通過管線56被送回到轉化器52中，與此同時溴和未反應的氧氣通過管線60被送到冷凝器62，隨后它們在分離器68中分離。液態(tài)溴被送到儲存器14中，而氧氣則通過鼓風機66和管線70被送到轉化器58。
參考圖2，其示出了包括本發(fā)明第一實施方案的第二變型的用于由烷烴合成醇和醚的方法和設備100。將甲烷和溴導入高溫區(qū)(heat zone)和汽化器102，在那里溴在高于溴的常壓沸點的溫度下由液體轉換成氣體并與甲烷混合。氣體混合物通入含適當固體催化劑的溴化反應器104中。反應之后，混合物導入冷凝器106。液相包含副產(chǎn)物CH2Br、CHBr3和CBr4，而氣相則包含溴甲烷、HBr和未反應的甲烷。
副產(chǎn)物CH2Br2、CHBr3和CBr4被送到轉化器108中，在那里它們與甲烷反應形成溴甲烷。反應之后，混合物被送到冷凝器106中。
通過利用親電催化劑，比如AlBr3、SbF5等將會使副產(chǎn)物CH2Br2、CHBr3和CBr4在轉化器108中轉化為溴甲烷的過程變得更為容易，這種親電催化劑提供了一種使H和Br直接進行4中心交換的低障礙途徑。反應可以用下式表示
總反應是等溫的，因此可以通過部分回收高級溴化物和從反應混合物中脫除溴甲烷來驅動，所有的操作中均存在過量的甲烷。
來自冷凝器106的氣相混合物被送到轉化器110中，在那里HBr與金屬氧化物反應形成金屬溴化物和水。金屬溴化物被送到再生器120中再生成金屬氧化物。來自轉化器110的水、溴甲烷和甲烷在分離器112中分離。甲烷循環(huán)回轉化器108和汽化器102中。溴甲烷被送到反應器114。水被送到反應器118。
在反應器114中，溴甲烷與金屬氧化物反應生成二甲醚(DME)和金屬溴化物。金屬溴化物被送到再生器120中。來自反應器114的溴甲烷和DME的混合物被送到分離器11 6。溴甲烷循環(huán)回反應器114中，而DME則作為產(chǎn)品得到或者導入反應器118。在反應器118中，DME與水(來自于分離器112)在催化劑的存在下反應形成甲醇。
在再生器120中，來自轉化器110和反應器114的金屬溴化物與空氣或者氧氣反應再生成金屬氧化物和溴。再生后，金屬氧化物被送到轉化器110和反應器114中，與此同時溴被送到汽化器102中。對于金屬氧化物的再生來說，如果使用空氣來提供氧氣，則可以通過分離器122將氮氣清除出系統(tǒng)。
參考圖3，示出了一種包括本發(fā)明第二實施方案的由在其分子結構中具有兩個以上碳原子的烷烴合成烯烴的方法和設備200。將烷烴和溴導入在高于溴的常壓沸點的溫度下操作的高溫區(qū)和汽化器202中，在那里使得此刻為氣態(tài)的溴與甲烷混合。氣體混合物導入含適當固體催化劑的溴化反應器204中。反應之后，混合物導入冷凝器206。在出口208處分離出重烷烴多溴化物(低于1％)，用作其他用途，比如用作其他有機合成的溶劑或者中間體，而烷烴一溴化物、HBr和未反應的烷烴則被送到反應器210中。
在反應器210中，HBr與金屬氧化物反應形成金屬溴化物和水。金屬溴化物被送到再生器220中再生成金屬氧化物。來自轉化器210的水、烷烴一溴化物和烷烴在分離器212中分離。未反應的烷烴循環(huán)回汽化器202，同時烷烴一溴化物被送到反應器214中。水很容易作為副產(chǎn)物與烷烴一溴化物在分離器212中分離開來。
在反應器214中，烷烴一溴化物與金屬氧化物反應生成烯烴和金屬溴化物。金屬溴化物被送到再生器220中再生成金屬氧化物。來自反應器214的烯烴和未反應的烷烴一溴化物的混合物被送到分離器216，在那里它們由于差得遠的不同沸點而很容易分離開來。如果有的話，未反應的烷烴一溴化物循環(huán)回反應器214中，而烯烴則作為產(chǎn)物得到。
在再生器220中，來自轉化器210和反應器214的金屬溴化物與空氣或者氧氣反應再生成金屬氧化物和溴。再生后，金屬氧化物被送到轉化器210和反應器214中，與此同時溴被送到汽化器202中。對于金屬氧化物的再生來說，如果使用空氣來作為氧氣源，則可以通過分離器222將氮氣清除出系統(tǒng)。
實施例反應1催化劑的制備將Nb2O5(0.8000克)與0.500毫升96重量％的H2SO4混合，然后將混合物在110℃加熱4小時。溫度在6小時內升高到500℃，并在500℃下保持4小時。得到催化劑C1。
將ZrO2(2.0000克)與H2SO4(3.000毫升，96重量％)混合，然后把混合物在110℃加熱4小時。溫度在6小時內升高到500℃，并在500℃下保持4小時。得到催化劑C2。
測試反應條件在1.5毫升/分鐘的甲烷流速和0.07毫升/小時的Br2流速下對催化劑進行測試。反應溫度為400℃。反應在微反應器系統(tǒng)中進行。在線反應6小時之后，通過GC/MS分析反應排出物。甲烷轉化率為24％(摩爾)，對CH3Br(的選擇性)是95％。
概括反應1的全過程
反應2實施例1在M1上的反應對以上提供的所有實施例，都存下如下所述該工藝的第二階段。將CH2Br2、CHBr3和CBr4產(chǎn)物從氣流中分離出來之后，把CH3Br，連同HBr一起送到下一個反應器，該反應器包含M1(在ZrO2上50％的CuO)并維持在225℃。反應氣體的流速為10h-1，結果是，CH3Br+HBr轉化為CH3OCH3和H2O，或者轉化為CH3OH，或者CH3OH、CH3OCH3和H2O的混合物的轉化率為96％，選擇性為94％，其余的產(chǎn)物是CuBr2/ZrO2和6％的CO2。如果希望的話，二甲醚和水在包含催化劑的第三反應器中轉化為甲醇。
實施例2鋯溶液的制備在攪拌下將Zr(OCH2CH2CH3)4(70重量％的異丙醇溶液，112.6毫升)溶入乙酸(275毫升)中。攪拌10分鐘后，將溶液用水稀釋，使得總體積為500毫升。得到Zr濃度為0.5M的溶液。
M2的制備將Cu(NO3)2(0.5M，7.200毫升)溶液加入到BaBr2(0.5M，0.800毫升)中。得到透明溶液。在攪拌下向該溶液中加入以上制備的Zr溶液(0.5M)。攪拌幾秒鐘之后，得到凝膠。該凝膠在110℃干燥4小時，然后在6小時內加熱到500℃，在500℃下保持4小時。得到M2。
在230℃，在1.0毫升/分鐘的CH3Br流速下對金屬氧化物混合物進行測試。在第一個半小時內，CH3Br的平均轉化率為65％，二甲醚的平均選擇性是90.5％。
M3的制備將Cu(NO3)2(0.5M，40.000毫升)溶液加入到Zr溶液(0.5M，30.000毫升，如上制備)中。攪拌幾秒鐘之后，得到凝膠。該凝膠在110℃干燥4小時，然后在6小時內加熱到500℃，在500℃下焙燒4小時。得到M3。
測試將催化劑C2(2.0000克)裝填到第一反應器(R1)中。收集器中裝載2.000克M3。在第二反應器(R2)中裝載M3(0.8500克)。
反應物甲烷和溴注入到第一反應器中(甲烷流速為1.5毫升/分鐘，Br2流速為0.07毫升/小時)。反應溫度為390℃。在R1中反應之后(在線反應穩(wěn)定8小時以上)，所得混合物送到收集器中，得到甲烷和CH3Br的混合物(包含20摩爾％的CH3Br)。直接把該氣體混合物注入到220℃的反應器R2中。在第一小時內，CH3Br的平均轉化率為91％，二甲醚的平均選擇性為75％。
概括反應2的全過程(2)反應2可能的變化為(2a)(2b)
反應3將固體CuBr2/ZrO2由反應器2轉移到反應器3中并在300℃下用O2處理，得到Br2和CuO/ZrO2，收率和轉化率均為100％。反應可以在1000h-1下運行。
概括反應3的全過程(3)總反應(A)可能的變化(B)本發(fā)明的第三實施方案包括一種將乙烷轉化為乙醚、乙醇和乙酸乙酯的工藝，可以如圖1、2和3中所示的那樣進行。在該工藝中，乙烷與溴反應形成溴甲烷和HBr。然后溴乙烷與金屬氧化物反應形成乙醚、乙醇、乙酸乙酯和金屬溴化物。金屬溴化物與氧氣或者空氣反應再生成原始的金屬氧化物。在該工藝中，溴和金屬氧化物循環(huán)利用。
眾所周知，乙烷可以很容易地與溴在低溫(低于400℃)下反應形成溴乙烷或者二溴乙烷。如果使用適當?shù)拇呋瘎瑢τ谝讳逡彝榛蛘叨逡彝榈倪x擇性會很高。反應有微小的放熱，并非常易于控制。在下一個反應中，溴乙烷轉化為乙醚，轉化率為60-80％，選擇性超過80％；對于乙醇的選擇性約為4％，對于乙酸乙酯的選擇性約為3％。因此，單程得到高的乙醚收率和有用的乙醇和乙酸乙酯副產(chǎn)物。在該工藝中，在氧氣和乙烷之間沒有發(fā)生直接接觸，因此安全性高。如果希望的話，在適當?shù)拇呋瘎┐嬖谙掠盟梢院苋菀椎貙⒁颐阉獬梢掖肌?br> 實例部分A.乙烷的溴化反應將乙烷(6.0毫升/分鐘)和溴(Br2，0.30毫升/小時)的混合物通入反應器(玻璃管，ID為0.38″，加熱區(qū)長4″)中并加熱到330℃。通過GC/MS分析排出物。得到100％的溴的轉化率和80％的對于溴乙烷的選擇性。對副產(chǎn)物1，1-二溴乙烷的選擇性是20％。1，1-二溴乙烷可以通過與乙烷在催化劑，比如金屬化合物或者金屬化合物混合物的存在下反應轉化為溴乙烷。
乙烷溴化反應也可以是催化反應。催化劑是Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，B，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，S，Cl，Br，F(xiàn)，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，O，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs的化合物或者其混合物。反應優(yōu)選在約50℃-約600℃的溫度范圍內進行。反應壓力優(yōu)選為約1-約200大氣壓。反應混合物中乙烷與溴的比例可以為0.1-100。
部分B.溴乙烷與金屬氧化物的反應鋯溶液金屬氧化物的制備在攪拌下將Zr(OCH2CH2CH3)4(70重量％的異丙醇溶液，112.6毫升)溶入乙酸(275毫升)中。攪拌10分鐘后，溶液用水稀釋使得總體積為500毫升。得到Zr濃度為0.5M的溶液。
M4的制備將Cu(NO3)2(0.5M，64.0毫升)溶液加入到Zr溶液(0.5M，64.0毫升，如上制備)中。攪拌幾秒鐘之后，得到凝膠。該凝膠在110℃干燥4小時，然后在6小時內加熱到500℃，在500℃下焙燒4小時。得到CuO/ZrO2金屬氧化物(M4)。
測試將溴乙烷(0.20毫升/小時)和氦(4.0毫升/分鐘)送到裝有3.0000克M4的反應器中，加熱到200℃，在第一小時內，溴乙烷的平均轉化率為70％，對乙醚的選擇性為84-90％。對乙醇的選擇性大約為4％，對乙酸乙酯的選擇性大約為3％。
在上述反應中，金屬氧化物可以是以下金屬的氧化物Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，B，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，S，Cl，Br，F(xiàn)，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs或者其混合物。
反應可以在約50℃-約600℃的溫度范圍內進行。反應壓力優(yōu)選為約1-約200大氣壓。反應的進行可以有氦或沒有氦。金屬溴化物在氧氣或空氣中轉化為金屬氧化物M4，以便在約50-約700℃的溫度范圍和約1-約300大氣壓的壓力范圍內得到金屬氧化物和溴。
本發(fā)明的第四實施方案包括一種將轉化飽和烴(烷烴)轉化為其相應的烯烴的工藝。例如，乙烷轉化為乙烯、丙烷轉化為丙烯、丁烷轉化為丁烯或者丁二烯、異丁烷轉化為異丁烯等等。第三實施方案的工藝可以如圖3所示進行。
在這一工藝中，烷烴與CBr4、CHBr3或者CH2Br2反應，或者與溴反應形成溴化烷烴和HBr。然后，溴化烷烴與金屬氧化物反應形成烯烴和金屬溴化物。金屬溴化物與氧氣或者空氣反應再生成金屬氧化物。在該工藝中，溴和金屬氧化物循環(huán)利用。
在先有技術中，烯烴是通過烴熱裂化制備的。熱裂化過程還會產(chǎn)生飽和烴，比如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷和己烷，它們通常難于轉化為有用的物質。例如，乙烷可以通過800℃以上的溫度下在吸熱反應中熱裂化為乙烯，這一反應消耗一定量的能量，同時還生成約30％的副產(chǎn)物乙炔(C2H2)。乙炔必須加氫形成乙烯，而在加氫時通常會導致形成乙烷。
丙烷目前用作燃料，因為目前尚不存在有效的可以將丙烷轉化為丙烯的工藝。
已經(jīng)有研究直接針對通過使烷烴與氧氣在催化劑的存在下反應而將烷烴氧化成其相應的烯烴。但是，得到的選擇性和轉化率均低。反應生成一定量的熱，這種熱量可能把催化劑以及反應器熔融。此外，這些工藝中的大部分都涉及烷烴與氧氣在高溫和高壓下直接接觸的步驟，這存在潛在的危險性。
眾所周知，烷烴可以很容易地與CBr4、CHBr3或CH2Br2，或者與溴在低溫(低于400℃)下反應形成烷烴一溴化物或者烷烴二溴化物。如果使用適當?shù)拇呋瘎?，對于烷烴一溴化物或者二溴化物的選擇性可能會很高(可以達到高于95％的CH3CH2BrCH3選擇性)。反應有微小的放熱，并非常易于控制。在下一個反應中，烷烴溴化物以100％的轉化率(單程)和95％以上的選擇性轉化為烯烴。因此，可以得到高的烯烴單程收率，在這一工藝中，避免了氧氣和烷烴的直接接觸，從而使操作安全。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是有效地消除了副產(chǎn)物，基本上使希望的烯烴的回收變得比常規(guī)的方法要更容易。本發(fā)明甚至還有另外的優(yōu)點，即產(chǎn)生烯烴而不產(chǎn)生相應的炔烴，因此消除了對部分加氫的需要。
實例部分A.烷烴的溴化反應丙烷的溴化反應將丙烷(6.0毫升/分鐘)和溴(Br2，0.30毫升/小時)的混合物通入反應器(玻璃管，ID為0.38″，加熱區(qū)長4″)中并加熱到270℃。通過GC/MS分析排出物。得到100％的溴轉化率，對2-溴丙烷的選擇性是88.9％，對1-溴丙烷的選擇性是11.1％。
該反應也可以是催化反應。催化劑是Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，B，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，S，Cl，Br，F(xiàn)，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，O，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs的化合物或者這種化合物的混合物。反應可以在約-10到約600℃的溫度范圍內進行，反應壓力可以為約1-約200大氣壓。反應混合物中丙烷與溴的比例可以是0.1-100。
異丁烷的溴化將異丁烷(6.0毫升/分鐘)和溴(Br2，0.30毫升/小時)的混合物通入反應器(玻璃管，ID為0.38″，加熱區(qū)長4″)中并加熱到220℃。通過GC/MS分析排出物。得到100％的溴轉化率，對2-溴-2-甲基丙烷的選擇性是99％。
該反應也可以是催化反應。催化劑是Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，B，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，S，Cl，Br，F(xiàn)，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，O，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs的化合物或者這種化合物的混合物。反應可以在約-10到約600℃的溫度范圍內進行，反應壓力可以為約1-約200大氣壓。反應混合物中異丁烷與溴的比例可以是0.1-100。
部分B.烷烴溴化物與金屬氧化物的反應Zr溶液金屬氧化物的制備在攪拌下將Zr(OCH2CH2CH3)4(70重量％的異丙醇溶液，112.6毫升)溶入乙酸(275毫升)中。攪拌10分鐘后，溶液用水稀釋使得總體積為500毫升。得到Zr濃度為0.5M的溶液。
M5的制備將Cu(NO3)2(0.5M，4.00毫升)溶液加入到CaBr2(0.5M，4.00毫升)中。得到透明溶液。在攪拌下向該溶液中加入以上制備的Zr溶液(0.5M，8.0毫升)。攪拌幾秒鐘之后，得到凝膠。該凝膠在110℃干燥4小時，然后在6小時內加熱到500℃，在500℃下焙燒4小時。得到M5。
M6的制備將Cu(NO3)2(0.5M，7.20毫升)溶液加入到BaBr2(0.5M，0.80毫升)中。得到透明溶液。在攪拌下向該溶液中加入以上制備的Zr溶液(0.5M，8.0毫升)。攪拌幾秒鐘之后，得到凝膠。該凝膠在110℃干燥4小時，然后在6小時內加熱到500℃，在500℃下焙燒4小時。得到M6。
M7的制備在攪拌下將Cu(NO3)2(0.5M，8.00毫升)溶液加入到如上制備的Zr溶液(0.5M，8.00毫升)中。攪拌幾秒鐘之后，得到凝膠。該凝膠在110℃干燥4小時，然后在6小時內加熱到500℃，在500℃下焙燒4小時。得到M7。
在M5上的測試使2-溴丙烷(0.25毫升/小時)和氮氣(5.0毫升/分鐘)通過裝有0.8701克M5并加熱到200℃的反應器(玻璃管，ID為0.38″，加熱區(qū)長4″)，在第一個40分鐘內得到100％的2-溴丙烷轉化率，對于丙烯的選擇性超過95％。在反應進行時，CuO轉化為CuBr2，且2-溴丙烷轉化率降低。當反應在180℃下進行時，在開始的10分鐘內，達到99％的丙烯選擇性，2-溴丙烷的轉化高于60％。
使1-溴-2-甲基丙烷(0.29毫升/小時)和氮氣(5.0毫升/分鐘)通過裝有0.8701克M5并加熱到220℃的反應器(玻璃管，ID為0.38″，加熱區(qū)長4″)，在第一小時內得到100％的1-溴-2-甲基丙烷轉化率，對于2-甲基丙烯的選擇性超過96％。在反應進行時，CuO轉化為CuBr2，且2-溴丙烷的轉化率降低。
使1-溴丙烷(0.24毫升/小時)和氮氣(5.0毫升/分鐘)通過裝有0.8701克M5并加熱到220℃的反應器(玻璃管，ID為0.38″，加熱區(qū)長4″)，在第一個20分鐘內得到100％的1-溴丙烷轉化率，對于丙烯的選擇性超過90％。
使2-溴-2-甲基丙烷(0.31毫升/小時)和氮氣(5.0毫升/分鐘)通過裝有0.8701克M5并加熱到180℃的反應器(玻璃管，ID為0.38″，加熱區(qū)長4″)，在第一小時內得到100％的2-溴-2-甲基丙烷轉化率，對于2-甲基丙烯的選擇性超過96％。
在M6上的測試使1-溴丙烷和2-溴丙烷的混合物(體積比1∶1)(0.25毫升/小時)與氮氣(5.0毫升/分鐘)通過裝有0.8980克M6并加熱到200℃的反應器(玻璃管，ID為0.38″，加熱區(qū)長4″)，在第一個10分鐘內得到100％的反應物轉化率，對丙烯的選擇性超過90％。
在M7上的測試使1-溴-2-甲基丙烷和2-溴-2-甲基丙烷的混合物(體積比1∶1)(0.30毫升/小時)與氮氣(5.0毫升/分鐘)通過裝有0.8500克M7并加熱到220℃的反應器(玻璃管，ID為0.38″，加熱區(qū)長4″)，在第一個40分鐘內得到100％的反應物轉化率，對丙烯的選擇性超過95％。
以上使用的金屬氧化物可以是以下金屬的氧化物Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，B，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，S，Cl，Br，F(xiàn)，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs和其混合物。反應可以在約50℃-約600℃的溫度范圍內進行。反應壓力可以為約1-約200大氣壓。反應的進行可以有氮氣或沒有氮氣。金屬溴化物在氧氣或空氣中轉化為金屬氧化物(M5、M6和M7)，以便在約50-約700℃的溫度范圍和約1-約300大氣壓的壓力范圍內得到金屬氧化物和溴。
因此，將應理解，本發(fā)明的方法和設備連續(xù)或間歇操作以將烷烴轉化為醇、醚和烯烴。本發(fā)明的方法和設備在相對低的溫度和低壓力下操作，因此制造和使用起來經(jīng)濟合算。在本發(fā)明的方法和設備中使用的溴連續(xù)地循環(huán)利用。該工藝中使用的金屬氧化物連續(xù)地得到再生。
盡管在附圖中已經(jīng)舉例說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案并且在上述詳細說明中已經(jīng)對其進行了描述，但是很清楚，本發(fā)明并不局限于所公開的實施方案，而是在不背離本發(fā)明精神的情況下能夠進行許多重排、改進以及部件和元件的替換。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1.(已修改)將甲烷轉化為甲醇的方法，包括提供一定量的甲烷；提供一定量的溴；使甲烷與溴反應從而形成溴甲烷、溴化氫和副產(chǎn)物CH2Br2、CHBr3和CBr4；使副產(chǎn)物和甲烷在親電催化劑的存在下反應形成溴甲烷；使溴甲烷和溴化氫與金屬氧化物催化劑反應從而形成甲醇和金屬溴化物；氧化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴；循環(huán)金屬氧化物；和循環(huán)溴。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中使副產(chǎn)物與甲烷反應的步驟在過量甲烷的存在下進行。
3.(已修改)根據(jù)權利要求1的方法，其中親電催化劑選自AlBr3和SbF5。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中將甲烷和溴混合的步驟在甲烷與溴的摩爾比為約1∶10-約100∶1的條件下進行。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中將甲烷和溴混合的步驟在甲烷與溴的摩爾比為約1∶1-約10∶1的條件下進行。
6.根據(jù)權利要求1的工藝，其中將甲烷和溴混合的步驟在甲烷與溴的摩爾比為約1∶1-約5∶1的條件下進行。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中使甲烷和溴混合的步驟在約20℃-約400℃的溫度下進行。
8.根據(jù)權利要求1的工藝，其中使甲烷和溴混合形成溴甲烷和溴化氫的步驟和使溴甲烷和溴化氫與金屬氧化物接觸的步驟連續(xù)地進行。
9.根據(jù)權利要求1的工藝，其中使甲烷和溴混合形成溴甲烷和溴化氫的步驟和使溴甲烷和溴化氫與金屬氧化物接觸的步驟在間歇反應中進行。
10.(已修改)根據(jù)權利要求1的方法，其中氧化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟連續(xù)地進行。
11.(已修改)根據(jù)權利要求1的方法，其中氧化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟在間歇反應中進行。
12.(已刪除)用于將甲烷轉化為甲醇和/或醚的設備，其包括第一反應器；將甲烷和溴導入反應器以產(chǎn)生溴甲烷、溴化氫和副產(chǎn)物CH2Br2、CHBr3和CBr4的裝置；第二反應器；將至少副產(chǎn)物和甲烷導入第二反應器以使其在親電催化劑的存在下反應形成溴甲烷的裝置；包括固體金屬氧化物的反應床；引導來自于第一和第二反應器的溴甲烷和溴化氫以使其與金屬氧化物接觸形成甲醇和/或醚和金屬溴化物的裝置；氧化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的裝置；和循環(huán)原始的金屬氧化物和溴的裝置。
13.從液體中除去有機污染物的方法，包括以下步驟提供選自臭氧和二氧化氯的氧化氣體；使氧化氣體形成亞微米尺寸的氣泡；提供最初在其中包含至少一種污染物的液體流；將氧化氣體的亞微米尺寸的氣泡分散入流動的最初被污染的液體，從而基本上立刻氧化基本上所有包含在液體中的污染物；和回收所處理的液體。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中氧化氣體形成為亞微米尺寸的氣泡，并且一生產(chǎn)出來立刻分散入流動的最初被污染的液體。
15.根據(jù)權利要求13的方法，其中氧化氣體通過燒結材料導向外表面；和流動的最初被污染的液體被引導通過外表面并因此從外表面裂開氧化氣體的亞微米尺寸的氣泡。
16.根據(jù)權利要求15的方法，包括另外的相對于流動液體移動所述外表面的步驟。
17.由乙烷合成乙醚、乙醇和乙酸乙酯的方法，包括提供一定量的乙烷；提供一定量的溴；使乙烷與溴混合從而形成溴乙烷和溴化氫；使溴乙烷與金屬氧化物反應從而形成乙醚、乙醇、乙酸乙酯和金屬溴化物；轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴；循環(huán)金屬氧化物；和循環(huán)溴。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其中將乙烷和溴混合的步驟在乙烷與溴的摩爾比為約1∶10-約100∶1的條件下進行。
19.根據(jù)權利要求17的方法，其中使烷烴和溴混合的步驟在約50℃-約600℃的溫度下進行。
20.根據(jù)權利要求17的方法，其中使烷烴和溴混合的步驟在0.1-200大氣壓下進行。
21.根據(jù)權利要求17的方法，其中使乙烷和溴反應形成溴乙烷的步驟和使溴乙烷與金屬氧化物接觸的步驟連續(xù)地進行。
22.根據(jù)權利要求17的方法，其中使乙烷和溴反應形成溴乙烷的步驟和使溴乙烷與金屬氧化物接觸的步驟在間歇反應中進行。
23.根據(jù)權利要求17的方法，其中轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟連續(xù)地進行。
24.根據(jù)權利要求17的方法，其中轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟在間歇反應中進行。
25.用于將乙烷轉化為乙醚、乙醇和乙酸乙酯的設備，其包括反應器；將乙烷和溴導入反應器以產(chǎn)生溴乙烷和溴化氫的裝置；在殼體中包括固體金屬氧化物的第一金屬氧化物床；將溴乙烷和溴化氫導入第一金屬氧化物床以使溴化氫轉化為水和金屬溴化物的裝置；從溴乙烷中分離水的裝置；在殼體中包括固體金屬氧化物的第二金屬氧化物床；將溴乙烷導入第二金屬氧化物床以形成乙醚、乙醇、乙酸乙酯和金屬溴化物的裝置；轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的裝置；和循環(huán)原始的金屬氧化物和溴的裝置。
26.將乙烷轉化為乙醚的方法，包括提供一定量的乙烷；提供一定量的溴；使乙烷與溴反應從而形成溴乙烷和溴化氫；使溴乙烷與金屬氧化物反應從而形成乙醚和金屬溴化物；轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴；循環(huán)金屬氧化物；和循環(huán)溴。
27.根據(jù)權利要求26的方法，其中將乙烷和溴混合的步驟在乙烷與溴的摩爾比為約1∶10-約100∶1的條件下進行。
28.根據(jù)權利要求26的方法，其中使乙烷和溴混合的步驟在約50℃-約600℃的溫度下進行。
29.根據(jù)權利要求26的方法，其中使乙烷和溴混合的步驟在0.1-200大氣壓下進行。
30.根據(jù)權利要求26的方法，其中使乙烷和溴混和形成溴乙烷和溴化氫的步驟和使溴乙烷與金屬氧化物接觸的步驟連續(xù)地進行。
31.根據(jù)權利要求26的方法，其中使乙烷和溴混和形成溴乙烷和溴化氫的步驟和使溴乙烷與金屬氧化物接觸在間歇反應中進行。
32.根據(jù)權利要求26的方法，其中轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物催化劑和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟連續(xù)地進行。
33.根據(jù)權利要求26的方法，其中轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物催化劑和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟在間歇反應中進行。
34.根據(jù)權利要求26的方法，使溴乙烷與金屬氧化物反應的步驟還生成乙醇。
35.將甲烷轉化為甲醇的方法，包括提供一定量的甲烷；提供一定量的溴；使甲烷與溴反應從而形成溴甲烷、溴化氫和副產(chǎn)物CH2Br2、CHBr3和CBr4；使副產(chǎn)物和甲烷在親電催化劑的存在下反應形成溴甲烷；使通過甲烷與溴反應形成的溴甲烷和通過副產(chǎn)物與甲烷反應形成的溴甲烷與金屬氧化物反應從而形成甲醇和金屬溴化物；氧化來自溴甲烷金屬氧化物反應的金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴；循環(huán)金屬氧化物；循環(huán)溴；單獨地使溴化氫與金屬氧化物反應從而形成水和金屬溴化物；氧化來自溴化氫金屬氧化物反應的金屬溴化物形成原始的金屬氧化物；和循環(huán)金屬氧化物。
36.根據(jù)權利要求35的方法，其中使副產(chǎn)物與甲烷反應的步驟在過量甲烷存在下進行。
37.根據(jù)權利要求35的方法，其中親電催化劑選自AlBr3和SbF5。
38.根據(jù)權利要求35的方法，其中將甲烷和溴混合的步驟在甲烷與溴的摩爾比為約1∶10-約100∶1的條件下進行。
39.根據(jù)權利要求35的方法，其中將甲烷和溴混合的步驟在甲烷與溴的摩爾比為約1∶10-約10∶1的條件下進行。
40.根據(jù)權利要求35的方法，其中將甲烷和溴混合的步驟在甲烷與溴的摩爾比為約1∶5-約5∶1的條件下進行。
41.根據(jù)權利要求35的方法，其中使甲烷和溴混合的步驟在約20℃-約600℃的溫度下進行。
42.根據(jù)權利要求35的方法，其中使甲烷和溴混合形成溴甲烷和溴化氫的步驟和使溴甲烷和溴化氫與金屬氧化物接觸的步驟連續(xù)地進行。
43.根據(jù)權利要求35的方法，其中使甲烷和溴混合形成溴甲烷和溴化氫的步驟和使溴甲烷和溴化氫與金屬氧化物接觸的步驟在間歇反應中進行。
44.根據(jù)權利要求35的方法，其中氧化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟連續(xù)地進行。
45.根據(jù)權利要求35的方法，其中將金屬溴化物氧化形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟在間歇反應中進行。
46.合成烯烴氧化物的方法，包括提供一定量的選自溴代醇和烷烴二溴化物的反應物；使所選擇的反應物與金屬氧化物反應從而形成烯烴氧化物和金屬溴化物；轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴；循環(huán)金屬氧化物；和循環(huán)溴。
47.根據(jù)權利要求46的方法，其中所述反應步驟在約1大氣壓-約300大氣壓下進行。
48.根據(jù)權利要求46的方法，其中所述反應步驟在約50℃-約600℃的溫度下進行。
49.根據(jù)權利要求46的方法，其中所述反應步驟連續(xù)地進行。
50.根據(jù)權利要求46的方法，其中所述反應步驟在間歇反應中進行。
51.根據(jù)權利要求46的方法，其中轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟連續(xù)地進行。
52.根據(jù)權利要求46的方法，轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟在間歇反應中進行。
53.將烯烴轉化為其相應的烯烴氧化物的方法，包括提供一定量的烯烴；提供一定量的溴；提供一定量的水；使烯烴與溴/水反應從而形成相應的烯烴溴代醇；使烯烴溴代醇與金屬氧化物反應從而形成相應的烯烴氧化物；轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴；循環(huán)金屬氧化物；和循環(huán)溴。
54.根據(jù)權利要求53的方法，其中使烯烴溴代醇與金屬氧化物反應的步驟在約1大氣壓-約300大氣壓下進行。
55.根據(jù)權利要求53的方法，其中使烯烴溴代醇與金屬氧化物反應的步驟在約50℃-約600℃的溫度下進行。
56.根據(jù)權利要求53的方法，其中金屬氧化物包括至少一種以下金屬的氧化物
Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Al，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs。
57.根據(jù)權利要求53的工藝，其中使烯烴溴代醇與金屬氧化物反應的步驟連續(xù)地進行。
58.根據(jù)權利要求53的方法，其中使烯烴溴代醇與金屬氧化物反應的步驟在間歇反應中進行。
59.根據(jù)權利要求53的方法，其中轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟連續(xù)地進行。
60.根據(jù)權利要求53的方法，其中轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟在間歇反應中進行。
61.將烯烴轉化為其相應的烯烴氧化物的方法，包括提供一定量的烯烴；提供一定量的溴；使烯烴與溴反應從而形成相應的烷烴二溴化物；使烷烴二溴化物與金屬氧化物反應從而形成相應的烯烴氧化物；轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴；循環(huán)金屬氧化物；和循環(huán)溴。
62.根據(jù)權利要求61的方法，其中使烷烴二溴化物與金屬氧化物反應的步驟在約1大氣壓-約300大氣壓下進行。
63.根據(jù)權利要求61的方法，其中使烷烴二溴化物與金屬氧化物反應的步驟在約50℃-約600℃的溫度下進行。
64.根據(jù)權利要求61的方法，其中使烷烴二溴化物與金屬氧化物反應的步驟連續(xù)地進行。
65.根據(jù)權利要求61的方法，使烷烴二溴化物與金屬氧化物反應的步驟在間歇反應中進行。
66.根據(jù)權利要求61的方法，其中轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟連續(xù)地進行。
67.根據(jù)權利要求61的方法，其中轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟在間歇反應中進行。
68.根據(jù)權利要求61的方法，其中金屬氧化物包括至少一種以下金屬的氧化物Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Al，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs。
69.由烷烴合成烯烴的方法，包括提供一定量的選自乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、環(huán)己烷和己烷的烷烴；提供一定量的溴；使所選擇的烷烴與溴反應從而形成相應的烷烴二溴化物；使烷烴二溴化物與金屬氧化物反應從而形成相應的烯烴氧化物和金屬溴化物；回收如此形成的烯烴氧化物；轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴；循環(huán)金屬氧化物；和循環(huán)溴。
70.根據(jù)權利要求69的方法，其中使烷烴二溴化物與金屬氧化物反應的步驟在約1大氣壓-約300大氣壓下進行。
71.根據(jù)權利要求69的方法，其中使烷烴二溴化物與金屬氧化物反應的步驟在約50℃-約600℃的溫度下進行。
72.根據(jù)權利要求69的方法，其中形成烷烴二溴化物的步驟和使烷烴二溴化物與金屬氧化物反應的步驟連續(xù)地進行。
73.根據(jù)權利要求69的方法，其中形成烷烴二溴化物的步驟和使烷烴二溴化物與金屬氧化物反應的步驟在間歇反應中進行。
74.根據(jù)權利要求69的方法，其中轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟連續(xù)地進行。
75.根據(jù)權利要求69的方法，其中轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟在間歇反應中進行。
76.根據(jù)權利要求69的方法，其中金屬氧化物包括至少一種以下金屬的氧化物Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Al，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs。
77.根據(jù)權利要求69的方法，其進一步的特征在于通過使用溴化催化劑形成1，2-二溴丙烷。
78.根據(jù)權利要求77的方法，其中形成1，2-二溴丙烷的步驟通過加熱進行。
79.根據(jù)權利要求77的方法，其中形成1，2-二溴丙烷的步驟通過使用電磁輻射進行。
80.根據(jù)權利要求77的方法，其中形成1，2-二溴丙烷的步驟通過使用溴化催化劑、加熱和電磁輻射的結合進行。
81.由烯烴合成烯烴氧化物的方法，包括提供一定量的選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、環(huán)己烯和己烯的烯烴；提供一定量的溴；提供一定量的水；
使所選擇的烯烴與溴/水反應從而形成相應的烯烴溴代醇；使烯烴溴代醇與金屬氧化物反應從而形成烯烴氧化物和金屬溴化物；回收如此形成的烯烴氧化物；轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴；循環(huán)金屬氧化物催化劑；和循環(huán)溴。
82.根據(jù)權利要求81的方法，其中使溴代醇與金屬氧化物反應的步驟在約1大氣壓-約300大氣壓下進行。
83.根據(jù)權利要求81的方法，其中使溴代醇與金屬氧化物反應的步驟在約50℃-約600℃的溫度下進行。
84.根據(jù)權利要求81的工藝，其中形成溴代醇的步驟和使溴代醇與金屬氧化物反應的步驟連續(xù)地進行。
85.根據(jù)權利要求81的方法，其中形成溴代醇的步驟和使烯烴溴代醇與金屬氧化物反應的步驟在間歇反應中進行。
86.根據(jù)權利要求81的方法，其中轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟連續(xù)地進行。
87.根據(jù)權利要求81的方法，其中轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟在間歇反應中進行。
88.根據(jù)權利要求81的方法，其中金屬氧化物包括至少一種以下金屬的氧化物Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Al，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs。
89.由丙烷合成丙烯氧化物的方法，包括提供一定量的丙烷；
提供一定量的溴；使丙烷與溴反應從而形成1，2-二溴丙烷；使1，2-二溴丙烷與金屬氧化物反應從而形成丙烯氧化物和金屬溴化物；回收如此形成的丙稀氧化物；轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴；循環(huán)金屬氧化物催化劑；和循環(huán)溴。
90.根據(jù)權利要求89的方法，其中使1，2-二溴丙烷與金屬氧化物反應的步驟在約1大氣壓-約300大氣壓下進行。
91.根據(jù)權利要求89的方法，其中使1，2-二溴丙烷與金屬氧化物反應的步驟在約50℃-約600℃的溫度下進行。
92.根據(jù)權利要求89的工藝，其中形成1，2-二溴丙烷的步驟和使1，2-二溴丙烷與金屬氧化物反應的步驟連續(xù)地進行。
93.根據(jù)權利要求89的方法，其中形成1，2-二溴丙烷的步驟和使1，2-二溴丙烷與金屬氧化物反應的步驟在間歇反應中進行。
94.根據(jù)權利要求89的方法，其中轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟連續(xù)地進行。
95.根據(jù)權利要求89的方法，其中轉化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟在間歇反應中進行。
96.根據(jù)權利要求89的方法，其中金屬氧化物是以下金屬的氧化物或氧化物混合物Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，B，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，S，Cl，Br，F(xiàn)，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs。
97.根據(jù)權利要求89的方法，其中形成1，2-二溴丙烷的步驟通過使用溴化催化劑進行。
98.根據(jù)權利要求89的方法，其中形成1，2-二溴丙烷的步驟通過加熱進行。
99.根據(jù)權利要求89的方法，其中形成1，2-二溴丙烷的步驟通過使用電磁輻射進行。
100.根據(jù)權利要求89的方法，其中形成1，2-二溴丙烷的步驟通過使用溴化催化劑、加熱和電磁輻射的結合進行。
權利要求
1.將甲烷轉化為甲醇的方法，包括提供一定量的甲烷；提供一定量的溴；使甲烷與溴反應從而形成溴甲烷、溴化氫和副產(chǎn)物CH2Br2、CHBr3和CBr4；使副產(chǎn)物和甲烷在親電催化劑的存在下反應形成溴甲烷；引導溴甲烷和溴化氫與金屬氧化物催化劑接觸，從而形成甲醇和金屬溴化物；氧化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴；循環(huán)金屬氧化物；和循環(huán)溴。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中使副產(chǎn)物與甲烷反應的步驟在過量甲烷的存在下進行。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中親電催化劑選自AlBr3和SbF5。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中將甲烷和溴混合的步驟在甲烷與溴的摩爾比為約1∶10-約100∶1的條件下進行。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中將甲烷和溴混合的步驟在甲烷與溴的摩爾比為約1∶1-約10∶1的條件下進行。
6.根據(jù)權利要求1的工藝，其中將甲烷和溴混合的步驟在甲烷與溴的摩爾比為約1∶1-約5∶1的條件下進行。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中使甲烷和溴混合的步驟在約20℃-約400℃的溫度下進行。
8.根據(jù)權利要求1的工藝，其中使甲烷和溴混合形成溴甲烷和溴化氫的步驟和使溴甲烷和溴化氫與金屬氧化物接觸的步驟連續(xù)地進行。
9.根據(jù)權利要求1的工藝，其中使甲烷和溴混合形成溴甲烷和溴化氫的步驟和使溴甲烷和溴化氫與金屬氧化物接觸的步驟在間歇反應中進行。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中氧化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物催化劑和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟連續(xù)地進行。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中將金屬溴化物氧化形成原始的金屬氧化物催化劑和溴的步驟、循環(huán)金屬氧化物的步驟和循環(huán)溴的步驟在間歇反應中進行。
12.用于將甲烷轉化為甲醇和/或醚的設備，其包括第一反應器；將甲烷和溴導入反應器以產(chǎn)生溴甲烷、溴化氫和副產(chǎn)物CH2Br2、CHBr3和CBr4的裝置；第二反應器；將至少副產(chǎn)物和甲烷導入第二反應器以使其在親電催化劑的存在下反應形成溴甲烷的裝置；包括固體金屬氧化物的反應床；引導來自于第一和第二反應器的溴甲烷和溴化氫以使其與金屬氧化物接觸形成甲醇和/或醚和金屬溴化物的裝置；氧化金屬溴化物形成原始的金屬氧化物和溴的裝置；和循環(huán)原始的金屬氧化物和溴的裝置。
全文摘要
通過將烷烴和溴在反應器中混合形成烷基溴和溴化氫而由烷烴制備醇、醚及烯烴。只使烷基溴本身或者使烷基溴和溴化氫與金屬氧化物接觸形成醇和/或醚或者烯烴和金屬溴化物。金屬溴化物氧化形成原始的金屬氧化物和溴，其中兩者都循環(huán)利用。
文檔編號C07C17/10GK1615285SQ02827498
公開日2005年5月11日 申請日期2002年7月17日 優(yōu)先權日2002年1月24日
發(fā)明者周小平, I·M·洛克維克, J·A·謝爾曼 申請人:Grt公司, 加利福尼亞大學董事會