專利名稱：具有柔順長鏈超分枝多元醇的合成方法及陽離子光固化體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學工程技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及陽離子紫外光固化體系的改良。
陽離子紫外光固化體系具有不含有機溶劑、固化速度快、固化時體系收縮小，固化產(chǎn)物附著性好，不被氧氣阻聚等優(yōu)點。但一般環(huán)氧化合物的固化產(chǎn)物柔韌性和抗沖擊性能較差，為此，通常要加入三甘醇、縮乙二醇、三羥甲基丙烷聚己內(nèi)酯多元醇等多元醇作為陽離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑來進行改性。但三甘醇由于不具有柔順鏈結(jié)構(gòu)，改性效果較差；縮乙二醇由于只含有兩個羥基，交聯(lián)度較低，因此耐化學品如酸、堿性較差；三羥甲基丙烷聚己內(nèi)酯改性效果較好，但易發(fā)生分子內(nèi)或分子間的鏈纏結(jié)，粘度較大。
星型或超分枝分子是一類由ABx型單體(A，B分別代表可以相互之間發(fā)生反應(yīng)的官能團)聚合而成的具有一層或多層重復單元結(jié)構(gòu)的分子，其中每一層重復單元稱為一代。隨著聚合物代數(shù)的增加，星型或超分枝化合物通常呈球形或類球形，與相同分子量的線性聚合物相比，相鄰分子間接觸面積小，范德華力較小，因此具有較低的粘度。同時星型或超分枝高分子還具有分子體積、形狀及表面可精確控制，官能團密集于表面，分子活性高等結(jié)構(gòu)特點。由于超分枝化合物與星型化合物具有的結(jié)構(gòu)類似性和超分枝化合物的易于合成，在實際應(yīng)用中大多采用超分枝化合物。在超分枝化合物中經(jīng)常采用枝化度來表示其結(jié)構(gòu)對稱性，枝化度越高，對稱性越好，枝化度為1時即為星型化合物。
本發(fā)明的目的在于為克服已有的陽離子紫外光固化體系中常用的鏈轉(zhuǎn)移劑改性效果較差的不足之處，合成出具有柔順長鏈的超分枝多元醇，使其具有枝化度高、粘度低、活性高、相容性好的特點，將其應(yīng)用于陽離子光固化體系中能顯著提高固化產(chǎn)物的柔韌性和抗沖擊性能。
本發(fā)明提出一種具有柔順長鏈的超分枝多元醇的合成方法，其特征在于包括以下步驟1)首先在對甲苯磺酸的催化作用下，以三羥甲基丙烷或季戊四醇等引發(fā)核心，與預先設(shè)定的相應(yīng)比例的2，2-二羥甲基丙酸發(fā)生酯化反應(yīng)；2)然后加入甲苯，蒸餾除去少量水和甲苯的共沸物及過量甲苯后，真空干燥至恒重；3)最后在有機錫的催化作用下，與ε-己內(nèi)酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)(超分枝多元醇表面的羥基與ε-己內(nèi)酯的摩爾比為1∶1)，得到表面具有柔順長鏈和羥基結(jié)構(gòu)的超分枝多元醇。
本發(fā)明所說的三羥甲基丙烷或季戊四醇與2，2-二羥甲基丙酸的摩爾比根據(jù)所需超分枝多元醇代數(shù)的不同分別為1∶(3-21)或1∶(4-28)。例如以三羥甲基丙烷為引發(fā)核心時，要得到第一、第二、第三代超分枝多元醇，TMP與Bis-MPA的摩爾比分別為1∶3、1∶9、1∶21。
采用上述超分枝多元醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑和交聯(lián)劑的陽離子紫外光固化體系還包括光敏產(chǎn)酸物、增感劑、光敏樹脂、及其它添加劑。其中，光敏產(chǎn)酸物為二芳基碘鎓鹽或三芳基硫鎓鹽；增感劑為安息香二甲醚、N-苯基吩噻嗪、1-羥基環(huán)己基苯基酮等其中的一種或多種混合使用；光敏樹脂為3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯等脂肪族環(huán)氧化合物、雙酚A環(huán)氧樹脂等芳香族環(huán)氧化合物或三甘醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己基二甲醇二乙烯基醚等二乙烯基醚中的一種或多種混合使用；添加劑為流平劑、消泡劑等。上述各組分的配比為光敏產(chǎn)酸物∶增感劑∶環(huán)氧化合物∶超分枝多元醇∶添加劑為(0.5-5.0)∶(0.5-5.0)∶100∶(5-15)∶(0.5-1.0)。
本發(fā)明具有如下特點1)采用一步法可合成一代至多代超分枝多元醇，且所得產(chǎn)物具有較高的枝化度和對稱性；2)合成的超分枝多元醇表面具有柔順的長鏈，因此在光固化體系具有良好的相容性，同時使光固化產(chǎn)物具有很好的柔韌性能；3)合成的超分枝多元醇加入陽離子光固化體系中，可以作為陽離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑和交聯(lián)劑，從而改進陽離子光固化產(chǎn)物的性能。
本發(fā)明的說明實施例如下一、具有柔順長鏈的超分枝多元醇的合成實施例一1第一代具有柔順長鏈的超分枝多元醇的合成方法(1)超分枝多元醇的合成在裝有干燥管和機械攪拌的50ml三口瓶中，加入0.05mol三羥甲基丙烷、0.15mol 2，2-二羥甲基丙酸和11.2mg對甲苯磺酸，通氮氣，在140℃油浴中反應(yīng)5小時；撤去氮氣，接上真空裝置，在15mmHg真空度下繼續(xù)反應(yīng)2小時。然后加入20ml甲苯，回流1小時后蒸餾除去少量水和甲苯的共沸物及過量的甲苯，真空干燥得超分枝多元醇(FTIR譜圖中無1696cm-1處的羧基峰，而1736cm-1處出現(xiàn)酯基峰，表示反應(yīng)進行完全。采用NMR鑒別其枝化度為0.96)。
(2)具有柔順長鏈的超分枝多元醇的合成在(1)反應(yīng)的三口瓶中加入0.30molε-己內(nèi)酯和0.003％有機錫，裝好攪拌器和球型冷凝器，并通氮氣保護，在180℃油浴中反應(yīng)1小時后，所得微黃色粘稠狀液體即為產(chǎn)物。
實施例二2第二代具有柔順長鏈的超分枝多元醇的合成(1)超分枝多元醇的合成在裝有干燥管和機械攪拌的50ml三口瓶中，加入0.05mol三羥甲基丙烷、0.45mol 2，2-二羥甲基丙酸和33.6mg對甲苯磺酸，通氮氣，在140℃油浴中反應(yīng)5小時；撤去氮氣，接上真空裝置，在15mmHg真空度下繼續(xù)反應(yīng)2小時。然后加入20ml甲苯，回流1小時后蒸餾除去少量水和甲苯的共沸物及過量的甲苯，真空干燥得超分枝多元醇(FTIR譜圖中無1696cm-1處的羧基峰，而1736cm-1處出現(xiàn)酯基峰，表示反應(yīng)進行完全。采用NMR鑒別其枝化度為0.92)。
(2)具有柔順長鏈的超分枝多元醇的合成在(1)反應(yīng)的三口瓶中加入0.60molε-己內(nèi)酯和0.003％有機錫，裝好攪拌器和球型冷凝器，并通氮氣保護，在180℃油浴中反應(yīng)1小時后，所得微黃色玻璃態(tài)固體即為產(chǎn)物。
二、采用本發(fā)明所述的超分枝多元醇的陽離子紫外光固化體系實施例一1、配方按二苯碘鎓鹽1-羥基環(huán)己基苯基酮∶3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯∶環(huán)氧618∶超分枝多元醇∶流平劑為3∶3∶60∶40∶10∶0.5的比例配制膠液。
2、效果將膠液涂布于經(jīng)打磨處理過的馬口鐵上，膜厚為100um。在1000W紫外燈下曝光20s后，漆膜圓柱彎曲實驗結(jié)果為φ2(mm)軸上彎曲時未破裂；漆膜沖擊器實驗結(jié)果為50kg時未破裂。若膠液中未加入超分枝多元醇，相應(yīng)的實驗結(jié)果為φ8(mm)軸上破裂和20kg時破裂。
實施例二1、配方按三苯硫鎓鹽∶安息香二甲醚∶3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯∶環(huán)氧618∶超分枝多元醇∶流平劑為3∶3∶60∶40∶5∶0.5的比例配制膠液。
2、效果將膠液涂布于經(jīng)打磨處理過的馬口鐵上，膜厚為100um。在1000W紫外燈下曝光20s后，漆膜圓柱彎曲實驗結(jié)果為φ2(mm)軸上彎曲時未破裂；漆膜沖擊器實驗結(jié)果為50kg時未破裂。若膠液中未加入超分枝多元醇，相應(yīng)的實驗結(jié)果為φ8(mm)軸上破裂和20kg時破裂。
權(quán)利要求
1.一種具有柔順長鏈的超分枝多元醇的合成方法，其特征在于包括以下步驟1)首先在對甲苯磺酸的催化作用下，以三羥甲基丙烷或季戊四醇等引發(fā)核心，與預先設(shè)定的相應(yīng)比例的2，2-二羥甲基丙酸發(fā)生酯化反應(yīng)；2)然后加入甲苯，蒸餾除去少量水和甲苯的共沸物及過量甲苯后，真空干燥至恒重；3)最后在有機錫的催化作用下，與ε-己內(nèi)酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，得到表面具有柔順長鏈和羥基結(jié)構(gòu)的超分枝多元醇。
2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所說的三羥甲基丙烷或季戊四醇與2，2-二羥甲基丙酸的摩爾比根據(jù)所需超分枝多元醇代數(shù)的不同分別為1∶(3-21)或1∶(4-28)。
3.采用如權(quán)利要求1合成的超分枝多元醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑的陽離子紫外光固化體系，其特征在于，還包括光敏產(chǎn)酸物、增感劑、光敏樹脂及添加劑；其中，光敏產(chǎn)酸物為二芳基碘鎓鹽或三芳基硫鎓鹽；增感劑為安息香二甲醚、N-苯基吩噻嗪、1-羥基環(huán)己基苯基酮之一種；光敏樹脂為脂肪族環(huán)氧化合物、芳香族環(huán)氧化合物或二乙烯基醚之一種；添加劑為流平劑、消泡劑。
4.如權(quán)利要求2所述的陽離子紫外光固化體系，其特征在于，所說的各組分的配比為光敏產(chǎn)酸物∶增感劑∶環(huán)氧化合物∶超分枝多元醇∶添加劑為(0.5-5.0)∶(0.5-5.0)∶100∶(5-15)∶(0.5-1.0)。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學工程技術(shù)領(lǐng)域,該方法首先將對甲苯磺酸、三羥甲基丙烷或季戊四醇與2,2－二羥甲基丙酸發(fā)生酯化反應(yīng),加入甲苯,蒸餾,真空干燥,最后進行開環(huán)反應(yīng),得到超分枝多元醇。本發(fā)明的陽離子紫外光固化體系以柔順長鏈的超分枝多元醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑還包括光敏產(chǎn)酸物、增感劑、光敏樹脂及添加劑。本發(fā)明具有枝化度高、粘度低、活性高、相容性好的特點,將其應(yīng)用于陽離子光固化體系中能顯著提高固化產(chǎn)物的柔韌性和抗沖擊性能。
文檔編號C08L67/00GK1252413SQ99119239
公開日2000年5月10日 申請日期1999年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月27日
發(fā)明者洪嘯吟, 陳其道, 張月梅, 劉廣容 申請人:清華大學