專利名稱：草酸酯加氫制乙二醇反應器停車的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫制こニ醇反應器停車的方法，特別是關于草酸ニ甲酯加氫或草酸ニこ酯加氫制こニ醇過程中反應器停車的方法。
背景技術：
こニ醇(EG)是ー種重要的有機化工原料，主要用于生產聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑剤、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用于生產特種溶劑こニ醇醚等，用途十分廣泛。 目前，國內外大型こニ醇生產都采用直接水合法或加壓水合法エ藝路線，該エ藝是將環(huán)氧こ烷和水按I : 20 22 (摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應器中于130 180°C, I. 0 2. 5MPa下反應18 30分鐘，環(huán)氧こ烷全部轉化為混合醇，生成的こニ醇水溶液含量大約在10% (質量分數(shù))，然后經多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到こニ醇，但生產裝置需設置多個蒸發(fā)器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產エ藝流程長、設備多、能耗高、直接影響こニ醇的生產成本。自20世紀70年代以來，國內外ー些主要生產こニ醇的大公司均致力于催化水合法合成こニ醇技術的研究，主要有英荷的shell公司、美國UCC公司和Dow公司、日本三菱化學公司，國內的上海石油化工研究院、南京エ業(yè)大學等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年報道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進行EO催化水合エ藝的開發(fā)，獲得EO轉化率96% 98%，EG選擇性97% 98%的試驗結果，1997年又開發(fā)了類似ニ氧化硅骨架的聚有機硅烷銨鹽負載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合エ藝，得到了較好的轉化率與選擇性。美國的UCC公司主要開發(fā)了兩種水合催化劑一種是負載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鑰酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡合催化劑 ’另一種是鑰酸鹽復合催化劑。在兩種催化劑的應用例子中，用離子交換樹脂D0WEXWSA21制備的TM催化劑，在水和EO的摩爾比為9 : I的條件下水合，EG收率為96%。應用鑰酸鹽復合催化劑，在水和EO的摩爾比為5 I的條件下水合，EG收率為96.6%。催化法大大降低了水比，同時可獲得高EO轉化率和高EG選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩(wěn)定性不夠、制備相當復雜，難以回收利用，有的還會在產品中殘留一定量的金屬陰離子，需增加相應的設備來分離。碳酸こ烯酯法合成こニ醇是由環(huán)氧こ烷和ニ氧化碳合成碳酸こ烯酯，再以碳酸こ烯酯水解得到こニ醇。US4508927專利提出把酷化反應和水解反應分開進行。美國Halcon-SD公司US4500559提出的兩步法エ藝是從反應器來的混合物經吸收器，再用臨界狀態(tài)下的ニ氧化碳抽提環(huán)氧こ烷，得到環(huán)氧こ烷，ニ氧化碳，水混合物與有機鹵化物、鹵硫化物等酷化反應催化劑接觸合成BC，然后BC被送入水解反應器，在同樣的催化劑作用下水解得到こニ醇和ニ氧化碳，こニ醇收率高達99%。日本專利JP571006631提出了エ業(yè)化規(guī)模的EO-EC-EG新エ藝，專利介紹環(huán)氧こ烷和ニ氧化碳酯化反應是在催化劑KI存在下，160°C進行酯化，轉化率為99. 9%，こニ醇的選擇性為100%，碳酸こ烯酯法制備こニ醇技術無論在轉化率和選擇性方面，還是在生產過程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有較大的優(yōu)勢，在こニ醇制備技術上是ー種處于領先地位的方法。但這種方法仍以石油為原料，且需要重新建設こニ醇生產裝置，這對新建設的こニ醇裝置較合適，而在對原有生產設備進行技術改造上，不如催化水合法有利。文獻CN101138725A公開了ー種草酸酯加氫合成こニ醇的催化劑及其制備方法，其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，采用共沉淀法制備，但該文獻沒有提及反應器停車的具體方法。文獻《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343頁介紹了一種采用Cu/Si02進行草酸ニ甲酯加氫合成こニ醇反應的研究，但該催化劑同樣存在沒有提及反應器停車的具體方法。目前，從世界范圍來看，石油資源日趨緊張，且世界油價波動較大，而我國的資源 格局可概括為少油，少氣，多煤。發(fā)展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對石油進ロ的依賴、而且能夠減輕環(huán)境壓力，是非常重要的研究領域。以ー氧化碳為原料制備草酸酷，然后將草酸酯加氫制備こニ醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線。現(xiàn)在國內外對以ー氧化碳為原料制備草酸酯的研究取得了良好的效果，エ業(yè)生產已經成熟。而將草酸酷加氫制備こニ醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其是更好保護催化劑的活性，反應器有效的停車方法等，均為重要研究課題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往文獻中存在草酸酯加氫制こニ醇反應器停車過程中導致催化劑活性降低，反應產物こニ醇選擇性低的技術問題。提供一種新的草酸酯加氫制こニ醇反應器停車的方法。該方法具有催化劑活性保持良好，こニ醇選擇性高等優(yōu)點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種草酸酯加氫制こニ醇反應器停車的方法，依次包括如下步驟a)在溫度為160 240°C，氫氣體積空速為100 6000小時―1的條件下，停止草
酸酯進料，在氫氣氛圍中使催化劑保持I 60小時。b)在氫氣體積空速為100 6000小時―1的條件下，以5 100°C /小時的速率將反應器降至60°C以下；c)用氮氣置換反應器內氫氣至氫氣體積含量為IOOOppm以下；d)用氧氣含量為10 IOOOppm的氮氧混合氣為鈍化氣體，在體積空速為100 6000小時へ溫度為5 60°C，壓カ為0. I 3. OMPa的條件下使催化劑保持5 200小時。上述技術方案中反應器停止草酸酯進料后，在氫氣氛圍中使催化劑優(yōu)選保持4 40小時；在氫氣體積空速優(yōu)選為200 3000小時-1的條件下，以優(yōu)選范圍為10 60°C /小時的速率將反應器降至40°C以下；用氮氣置換反應器內氫氣至氫氣體積含量優(yōu)選為500ppm以下。用氧氣含量優(yōu)選為10 800ppm的氮氧混合氣為鈍化氣體，在體積空速優(yōu)選為200 3000小時 '溫度優(yōu)選為5 50°C，壓カ優(yōu)選為0. I 2. OMPa的條件下使催化劑優(yōu)選保持10 150小時后卸出催化劑。草酸酯加氫制こニ醇反應器中裝填含銅固體氧化物催化劑。
眾所周知，草酸酯加氫制こニ醇技術，加氫催化劑是技術的關鍵，而催化劑的性能與使用過程密切相關，包括停車等方法都很關鍵。本發(fā)明著在大量研究過程中發(fā)現(xiàn)，對于銅系草酸酯加氫反應催化劑，在反應器停車過程中，若采用先停止草酸酯進料，用氫氣再保持一段時間，之后再在氫氣氣氛下逐步降溫，之后用微量氧對催化劑進行鈍化后再停車，這對于催化劑活性的保護及選擇性的提高有益，反之，催化劑的活性會損失，こニ醇的選擇性會降低。這是因為，草酸酯加氫制こニ醇反應其活性中心與Cu和Cu+的協(xié)同作用有關，而處于高分散狀態(tài)的Cu和Cu+在停車過程中，若在溫度較高或氧化性氛圍較強的氛圍中，容易發(fā)生快速價態(tài)變化，并伴隨大量的熱效應，進而導致活性中心不可逆的損失，而本發(fā)明采用氫氣保護緩慢降溫，然后氮氣置換，并通過微量氧緩慢鈍化的技術方案，可使催化活性中心較好的保護。
采用本發(fā)明的技術方案，以草酸酯和氫氣為原料，含銅固體氧化物為催化劑，其反應器停車包括如下步驟(a)在溫度為160 240°C，氫氣體積空速為100 6000小時―1的條件下，停止草酸酯進料，在氫氣氛圍中使催化劑保持I 60小時；(b)在氫氣體積空速為100 6000小時―1的條件下，以5 100°C /小時的速率將反應器降至60°C以下；(c)用氮氣置換反應器內氫氣至氫氣體積含量為IOOOppm以下；(d)用氧氣含量為10 IOOOppm的氮氧混合氣為鈍化氣體，在體積空速為100 6000小時'溫度為5 60°C，壓カ為0. I 3. OMPa的條件下使催化劑保持5 200小時，經停車后的催化劑，經活性的重新評價，其結果為草酸酯的轉化率可大于99%，こニ醇的選擇性可大于95%，活性恢復良好，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I稱取比表面為220平方米/克的氧化硅載體200克，按照重量百分比計35%活性金屬銅和6%助劑金屬鋅含量配置催化劑，其步驟如下選取硝酸銅和硝酸鋅，根據Cu和Zn負載量配成浸潰液，將氧化硅載體在該溶液中浸潰24小時后，在室溫下真空干燥12小時得固體物。再將固體在120°C下干燥12小時，450°C焙燒4小時之后，通入含氫氣混合物的氣體(氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80% ) 200毫升/分鐘在400°C活化6小時，得到所需催化劑。稱取上述含銅固體氧化物催化劑樣品20克，裝入固定床反應器中，采用草酸ニ甲酯為原料，在反應溫度210°C，反應壓カ3. OMPa，反應空速0.5小時'反應氫酯比為80 I的條件下進行反應50小時，其反應結果為草酸酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為
95.7% ;之后采用如下步驟停車(a)在溫度為210°C，氫氣體積空速為5000小時―1的條件下，停止草酸酯進料，在氫氣氛圍中使催化劑保持3小時；(b)在氫氣體積空速為5000小時―1的條件下，以60°C /小時的速率將反應器降至40°C ； (c)用氮氣置換反應器內氫氣至氫氣體積含量為800ppm ； (d)用氧氣含量為500ppm的氮氧混合氣為鈍化氣體，在體積空速為5000小時 ' 溫度為40°C，壓カ為0. 3MPa的條件下使催化劑保持100小吋。之后將催化劑進行還原，仍然采用停車前的反應條件對催化劑進行反應10小時，其反應結果為草酸酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 1%。
實施例2按照實施例I的催化劑，采用草酸ニ甲酯為原料，在反應溫度，190°C，反應壓カ
2.5MPa，反應空速0.6小時'反應氫酯比為60 I的條件下進行反應20小時，其反應結果為草酸酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 1% ;之后采用如下步驟停車(a)在溫度為190°C，氫氣體積空速為3000小時—1的條件下，停止草酸酯進料，在氫氣氛圍中使催化劑保持10小時；(b)在氫氣體積空速為3000小時―1的條件下，以40°C /小時的速率將反應器降至20°C ； (c)用氮氣置換反應器內氫氣至氫氣體積含量為500ppm ； (d)用氧氣含量為300ppm的氮氧混合氣為鈍化氣體，在體積空速為3000小時 ' 溫度為20°C，壓カ為0. 5MPa的條件下使催化劑保持160小吋。之后將催化劑進行還原，仍然采用停車前的反應條件對催化劑進行反應10小時，其反應結果為草酸酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為 96. 5%o
實施例3按照實施例I的催化劑及各個步驟和條件，只是停車步驟如下(a)在溫度為180°C，氫氣體積空速為1000小時—1的條件下，停止草酸酯進料，在氫氣氛圍中使催化劑保持6小吋；(b)在氫氣體積空速為800小時―1的條件下，以20°C /小時的速率將反應器降至30°C ; (c)用氮氣置換反應器內氫氣至氫氣體積含量為300ppm ; (d)用氧氣含量為400ppm的氮氧混合氣為鈍化氣體，在體積空速為1000小時_\溫度為10°C，壓カ為I. OMPa的條件下使催化劑保持150小吋。之后將催化劑進行還原，仍然采用停車前的反應條件對催化劑進行反應10小時，其反應結果為草酸酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為95. 9%。實施例4按照實施例I的催化劑及各個步驟和條件，只是停車步驟如下(a)在溫度為200°C，氫氣體積空速為600小吋-1的條件下，停止草酸酯進料，在氫氣氛圍中使催化劑保持5小吋；(b)在氫氣體積空速為500小時―1的條件下，以10°C /小時的速率將反應器降至10°c ; (C)用氮氣置換反應器內氫氣至氫氣體積含量為IOOppm ; (d)用氧氣含量為600ppm的氮氧混合氣為鈍化氣體，在體積空速為2000小時 ' 溫度為20°C，壓カ為2. OMPa的條件下使催化劑保持40小吋。之后將催化劑進行還原，仍然采用停車前的反應條件對催化劑進行反應10小時，其反應結果為草酸酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 8%。實施例5按照實施例I的催化劑及各個步驟和條件，只是停車步驟如下(a)在溫度為170°C，氫氣體積空速為3500小吋-1的條件下，停止草酸酯進料，在氫氣氛圍中使催化劑保持6小時；(b)在氫氣體積空速為4000小時―1的條件下，以20°C /小時的速率將反應器降至20°C; (c)用氮氣置換反應器內氫氣至氫氣體積含量為50ppm ； (d)用氧氣含量為IOOppm的氮氧混合氣為鈍化氣體，在體積空速為3000小時 ' 溫度為30°C，壓カ為2. 5MPa的條件下使催化劑保持60小吋。之后將催化劑進行還原，仍然采用停車前的反應條件對催化劑進行反應10小時，其反應結果為草酸酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為97. I %。實施例6稱取比表面為250平方米/克的氧化硅載體200克，按照重量百分比計30%活性金屬銅和5 %助劑金屬鎳含量配置催化劑，其步驟如下選取硝酸銅和硝酸鎳，根據Cu和Ni負載量配成浸潰液，將氧化硅載體在該溶液中浸潰24小時后，在室溫下真空干燥12小時得固體物。再將固體在120°C下干燥10小吋，400°C焙燒4小時之后，通入氫氣200毫升/分鐘在420°C活化4小時，得到所需催化劑。稱取上述含銅固體氧化物催化劑樣品20克，裝入固定床反應器中，采用草酸ニ甲酯為原料，在反應溫度200°C，反應壓カ3. OMPa，反應空速0.6小時'反應氫酯比為70 I的條件下進行反應20小時，其反應結果為草酸酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為
96.1% ;之后采用如下步驟停車(a)在溫度為200°C，氫氣體積空速為2000小時―1的條件下，停止草酸酯進料，在氫氣氛圍中使催化劑保持5小吋；(b)在氫氣體積空速為2000小時―1的條件下，以25°C /小時的速率將反應器降至28°C ； (c)用氮氣置換反應器內氫氣至氫氣體積含量為200ppm ； (d)用氧氣含量為600ppm的氮氧混合氣為鈍化氣體，在體積空速為4000小時 '溫度為30°C，壓カ為0. 2MPa的條件下使催化劑保持80小吋。之后將催化劑進行還原，仍然采用停車前的反應條件對催化劑進行反應10小時，其反應結果為草酸酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為96. 6%。比較例I按照實施例6的各個步驟及操作條件，只是停車的步驟中在完成步驟(C)之后，將催化劑直接置于空氣中，之后將催化劑進行還原，仍然采用停車前的反應條件對催化劑進行反應10小時，其反應結果為草酸酯的轉化率為97. 5%，こニ醇的選擇性為88. 2%。權利要求
1.一種草酸酯加氫制こニ醇反應器停車的方法，依次包括如下步驟 a)在溫度為160 240°C，氫氣體積空速為100 6000小時―1的條件下，停止草酸酯進料，在氫氣氛圍中使催化劑保持I 60小時； b)在氫氣體積空速為100 6000小時―1的條件下，以5 100°C/小時的速率將反應器降至60°C以下； c)用氮氣置換反應器內氫氣至氫氣體積含量為IOOOppm以下； d)用氧氣含量為10 IOOOppm的氮氧混合氣為鈍化氣體，在體積空速為100 6000小時 ' 溫度為5 60°C，壓カ為O. I 3. OMPa的條件下使催化劑保持5 200小時。
2.根據權利要求I所述草酸酯加氫制こニ醇反應器停車的方法，其特征在于反應器停止草酸酯進料后，在氫氣氛圍中使催化劑保持4 40小時；在氫氣體積空速為200 3000小時―1的條件下，以10 60°C /小時的速率將反應器降至40°C以下；用氮氣置換反應器內氫氣至氫氣體積含量為500ppm以下。
3.根據權利要求I所述草酸酯加氫制こニ醇反應器停車的方法，其特征在于用氧氣含量為10 800ppm的氮氧混合氣為鈍化氣體，在體積空速為200 3000小時_\溫度為5 50°C，壓カ為O. I 2. OMPa的條件下使催化劑保持10 150小時。
4.根據權利要求I所述草酸酯加氫制こニ醇反應器停車的方法，其特征在于草酸酯加氫制こニ醇反應器中裝填含銅固體氧化物催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫制乙二醇反應器停車的方法，主要解決以往技術中存在反應器停車過程中，導致催化劑活性降低，反應產物乙二醇選擇性低的技術問題。本發(fā)明通過采用依次包括如下步驟(a)首先停止草酸酯進料，在氫氣氛圍中使催化劑保持1～60小時；(b)在氫氣氣氛下以5～100℃/小時的速率將反應器降至60℃以下；(c)用氮氣置換反應器內氫氣至氫氣體積含量為1000ppm以下；(d)用氧氣含量為10～1000ppm的氮氧混合氣為鈍化氣體，在體積空速為100～6000小時-1，溫度為5～60℃，壓力為0.1～3.0MPa的條件下使催化劑保持5～200小時的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產乙二醇的工業(yè)生產中。
文檔編號C07C29/149GK102649701SQ201110046450
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 王萬民, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院