專利名稱：含有氟化苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉的電致發(fā)光銥化合物及用該化合物制備的器件的制作方法
背景技術(shù)：
相關(guān)技術(shù)描述在許多不同種類的電子設(shè)備中存在發(fā)光的有機(jī)電子器件，如構(gòu)成顯示的發(fā)光二極管。在所有這樣的器件中，有機(jī)活性層夾在兩個(gè)電接觸層之間。至少一個(gè)電接觸層是透光的，使得光可以通過(guò)該電接觸層。在對(duì)電接觸層施加電壓時(shí)有機(jī)活性層發(fā)射通過(guò)透光電接觸層的光。
眾所周知，在發(fā)光二極管中使用有機(jī)電致發(fā)光化合物作為活性成分。已知簡(jiǎn)單的有機(jī)分子如蒽、噻二唑衍生物和香豆素衍生物呈現(xiàn)電致發(fā)光現(xiàn)象。半導(dǎo)體共軛聚合物也已經(jīng)用作電致發(fā)光成分，例如在Friend等的U.S.5,247,190、Heeger等的U.S.5,408,109和Nakano等的公開(kāi)歐洲專利申請(qǐng)443861中公開(kāi)的。8-羥基喹啉酸鹽(quinolate)與三價(jià)金屬離子的配合物，尤其是與鋁的配合物已經(jīng)廣泛用作電致發(fā)光成分，例如在Tang等的U.S.5,552,678中所公開(kāi)的。
Burrows和Thompson已經(jīng)報(bào)道，面式-三(2-苯基吡啶)銥可以用作有機(jī)發(fā)光器件中的活性成分(Appl.Phys.Lett.1999，75，4.)。當(dāng)在主體導(dǎo)電材料中存在銥化合物時(shí)，性能可以最大化。Thompson進(jìn)一步報(bào)道了其中活性層是用面式-三[2-(4’，5’-二氟苯基)吡啶-C’2，N]銥(III)摻雜的聚(N-乙烯基咔唑)的器件(Polymer Preprints 2000，41(1)，770)。
但是，對(duì)于改善效率的電致發(fā)光化合物存在越來(lái)越多的需求。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及取代的2-苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉前驅(qū)體化合物，由其制備以上的Ir(III)化合物。該前驅(qū)體化合物具有以下結(jié)構(gòu)(II)或(III) 這里，A和R1-R8是如以上結(jié)構(gòu)(I)中所定義的，且R9為H。 這里R10-R19的至少之一選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這里，n＝1-6且X＝H、Cl或Br，且R20為H。
可以理解，沒(méi)有關(guān)于苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉鍵的自由旋轉(zhuǎn)。但是，對(duì)于本文的討論，該化合物按照一個(gè)取向描述。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種具有至少一個(gè)發(fā)光層的有機(jī)電子器件，該發(fā)光層包含上述Ir(III)化合物，或上述Ir(III)化合物的組合。
本文所有的術(shù)語(yǔ)“化合物”是指一種由分子構(gòu)成的未荷電物質(zhì)，這些分子進(jìn)一步由原子組成，其中，這些原子不能通過(guò)物理方法分開(kāi)。術(shù)語(yǔ)“配體”是指連接到金屬離子的配位球的分子、離子或原子。術(shù)語(yǔ)“配合物”在用作名詞時(shí)，是指有至少一個(gè)金屬離子和至少一個(gè)配體的化合物。術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”是指化合物的一部分，如在有機(jī)化合物中的取代基或在配合物中的配體。術(shù)語(yǔ)“表面的”是指配合物Ma3b3的異構(gòu)體，其具有八面體幾何結(jié)構(gòu)，其中，三個(gè)“a”基團(tuán)都是相鄰的，即在八面體一個(gè)面的角部。術(shù)語(yǔ)“經(jīng)式”是指具有八面體幾何結(jié)構(gòu)的配合物Ma3b3的異構(gòu)體，其中，三個(gè)“a”基團(tuán)占據(jù)使得兩個(gè)相互反位(trans)的三個(gè)位置。術(shù)語(yǔ)“相鄰”在用于提及器件中的層時(shí)，不一定是指一個(gè)層直接與另一個(gè)層相鄰。另一方面，短語(yǔ)“相鄰的R基團(tuán)”用來(lái)指在化學(xué)分子式中相互靠近的R基團(tuán)(即在通過(guò)一個(gè)鍵結(jié)合的原子上的R基團(tuán))。術(shù)語(yǔ)“光敏的”是指呈現(xiàn)出電致發(fā)光和/或光敏性的任何材料。
圖2是LED測(cè)試裝置的示意圖。
優(yōu)選的實(shí)施方案詳述本發(fā)明的Ir(III)化合物具有以上的第一分子式Ir(III)LaLbLcxL’y。
上述Ir(III)化合物通常稱為環(huán)金屬化的配合物具有以下第二分子式的Ir(III)化合物通常還稱為雙-環(huán)金屬化配合物IrLaLbL’yL”z(第二分子式)這里y、z、La、Lb、L’和L”是在以上第一分子式中所定義的。
具有以下第三分子式的Ir(III)化合物通常還稱為三-環(huán)金屬化配合物IrLaLbLc(第三分子式)其中La、Lb和Lc是在以上第一分子式中定義的。
優(yōu)選的環(huán)金屬化配合物是中性和非離子的，并且可以完整無(wú)缺地升華。通過(guò)真空沉積獲得的這些材料的薄膜表現(xiàn)出良好到優(yōu)異的電致發(fā)光性能。向銥原子上的配體引入氟取代基提高配合物的穩(wěn)定性和揮發(fā)性。結(jié)果，可以在較低溫度進(jìn)行真空沉積并且可以避免配合物的分解。向配體中引入氟取代基通常可以減小非輻射性衰減速度和固體狀態(tài)的自猝滅現(xiàn)象。這些減小可能導(dǎo)致發(fā)光效率增大。具有供電子和吸電子性質(zhì)的取代基的變化可以進(jìn)行化合物電致發(fā)光性能的微調(diào)，因此優(yōu)化電致發(fā)光器件中的亮度和效率。
不希望受理論限制，可以認(rèn)為來(lái)自銥化合物的發(fā)射是基于配體的，來(lái)源于金屬與配位體的電荷轉(zhuǎn)移。所以，可以表現(xiàn)出電致發(fā)光現(xiàn)象的化合物包括以上第二分子式IrLaLbL’yL”z的化合物，和以上第三分子式IrLaLbLc的化合物，其中在第三分子式中的所有的La、Lb和Lc是苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉。結(jié)構(gòu)(I)和(II)的R1-R8基團(tuán)和以上結(jié)構(gòu)(III)的R10-R19基團(tuán)可以選自有機(jī)化合物的常規(guī)取代基，如烷基、烷氧基、鹵素、硝基和氰基以及氟、氟代烷基和氟代烷氧基。這些基團(tuán)可以部分或全部氟化(全氟化)。優(yōu)選的銥化合物具有選自氟、全氟代烷基(CnF2n+1)和全氟代烷氧基(OCnF2n+1)或者分子式OCF2X基團(tuán)的全部R1-R8和R10和R19基團(tuán)，其中全氟代烷基和烷氧基含有1-6個(gè)碳原子，X＝H、Cl或Br。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)R1-R8和R10-R19基團(tuán)的任一個(gè)或多個(gè)是硝基時(shí)，環(huán)金屬化銥配合物的電致發(fā)光性能較差。所以，優(yōu)選的是R1-R8和R10-R19基團(tuán)中沒(méi)有一個(gè)是硝基。
含氮環(huán)可以是吡啶環(huán)、嘧啶或喹啉。優(yōu)選的是至少一個(gè)氟化取代基在含氮環(huán)上；最優(yōu)選的是CF3。
對(duì)于過(guò)渡金屬配位化學(xué)已知的任何常規(guī)配體適合于用作L’和L”配體。二齒配體的實(shí)施例包括有兩個(gè)配位基團(tuán)的化合物，如乙二胺和乙?；猁}，其可以被取代。單齒配體的實(shí)施例包括氯化物和硝酸根離子以及一元胺。優(yōu)選的是銥配合物是中性且可升華的。如果使用單一的二齒配體，其應(yīng)該具有-1的凈電荷。如果使用兩個(gè)單齒配體，它們應(yīng)該具有-1的總凈電荷。雙-環(huán)金屬化配合物可以用于制備三-環(huán)金屬化配合物，其中配體不都是相同的。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，銥化合物具有如上所述的第三分子式IrLaLbLc。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，La＝Lb＝Lc。如用單晶X-射線衍射所測(cè)定的，這些更優(yōu)選的化合物通常表現(xiàn)出面式幾何結(jié)構(gòu)，其中，配位到銥的氮原子相對(duì)于配位到銥的碳原子是反位的。這些更優(yōu)選的化合物具有以下第四分子式
面式-Ir(La)3(第四分子式)其中，La具有以上的結(jié)構(gòu)(I)。
這些化合物可以表現(xiàn)出經(jīng)式幾何結(jié)構(gòu)，其中配位到銥的兩個(gè)氮原子相互是反位的。這些化合物具有以下第五分子式經(jīng)式-Ir(La)3(第五分子式)其中，La具有以上的結(jié)構(gòu)(I)。
以上第四分子式和第五分子式的化合物的實(shí)例在下表1中給出
以上第二分子式IrLaLbL’yL”z的化合物的實(shí)例包括化合物1-n、1- o、1-p、1-w和1-x，分別具有以下的結(jié)構(gòu)(IV)、(V)、(VI)、(IX)和(X)
以上第三分子式IrLaLbLc的銥配合物一般用適當(dāng)取代的2-苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉制備。使用取代的2-氯代吡啶、2-氯代嘧啶或2-氯代喹啉與芳基硼酸的Suzuki偶合，以良好到優(yōu)異的產(chǎn)率制備了如以上結(jié)構(gòu)(II)所示的取代2-苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉，如O.Lohse，P.Thevenin，E.Waldvogel Synlett，1999，45-48中所述。對(duì)于吡啶衍生物用以下方程(1)說(shuō)明了該反應(yīng)，其中，X和Y表示取代基
具有以上結(jié)構(gòu)(II)的2-苯基吡啶和2-苯基嘧啶化合物的實(shí)例在下表2中給出
具有以上結(jié)構(gòu)(III)的取代的2-苯基喹啉化合物的一個(gè)實(shí)例是化合物2-u，其中，R17＝CF3且R10-R16和R18-R20＝H。
如此制備的2-苯基吡啶、嘧啶和喹啉用于合成環(huán)金屬化銥配合物。使用市售水合三氯化銥和三氟乙酸銀，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了方便的一步法。這些反應(yīng)通常在3當(dāng)量AgOCOCF3的存在下沒(méi)有溶劑，用過(guò)量的2-苯基吡啶、嘧啶或喹啉進(jìn)行。對(duì)于2-苯基吡啶，在以下方程(2)中說(shuō)明了該反應(yīng)
三-環(huán)金屬化銥配合物經(jīng)分離、提純并通過(guò)元素分析、1H和19F NMR譜數(shù)據(jù)完全表征，并且對(duì)于化合物1-b、1-c和1-e，進(jìn)行單晶X-射線衍射。在某些情況下，獲得異構(gòu)體的混合物。通?？梢允褂迷摶旌衔锒环蛛x各種異構(gòu)體。
具有以上第二分子式IrLaLbL’yL”z的銥配合物在某些情況下可以使用與制備具有以上第三分子式IrLaLbLc的化合物的相同合成過(guò)程與反應(yīng)混合物分離。通過(guò)先制備具有以下結(jié)構(gòu)VII的中間體銥二聚物，也可以制備這些配合物 其中B＝H、CH3或C2H5且其中，La、Lb、Lc和Ld可以彼此相同或不同并且La、Lb、Lc和Ld的每一個(gè)具有以上的結(jié)構(gòu)(I)。
一般通過(guò)先使水合三氯化銥與2-苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉反應(yīng)，并加入NaOB，可以制備銥二聚物。
一種特別有用的銥二聚物是羥基銥二聚物，具有以下結(jié)構(gòu)VIII 該中間體可以通過(guò)加入乙酰乙酸乙酯來(lái)制備化合物1-p。電子器件本發(fā)明還涉及包含至少一個(gè)光敏層的電子器件，該光敏層位于兩個(gè)電接觸層之間，其中，該器件的所述至少一層包括本發(fā)明的銥配合物。這些器件通常有額外的空穴傳輸和電子傳輸層。典型的結(jié)構(gòu)表示在

圖1中。器件100有陽(yáng)極層110和陰極層150?？拷?yáng)極是包含空穴輸送材料的層120?？拷帢O的是包含電子輸送材料的層140。在空穴輸送層與電子輸送層之間的是光敏層130。
取決于器件100的用途，光敏層130可以是由外加電壓激活的發(fā)光層(如在發(fā)光二極管或發(fā)光電化學(xué)電池中)，對(duì)輻射能量產(chǎn)生反應(yīng)并在有或沒(méi)有外加偏壓下產(chǎn)生信號(hào)的材料層(如在光電檢測(cè)器中)。光電檢測(cè)器的實(shí)例包括光電導(dǎo)管、光敏電阻、光電開(kāi)關(guān)、光電晶體管和光電管，以及光電池，這些術(shù)語(yǔ)描述在Karkus，John，Electronics andNucleonics Dictionary，470和476頁(yè)中(McGraw-Hill，Inc.1966)。
本發(fā)明的銥化合物特別用作層130中的光敏材料，或者用作層140中的電子傳輸材料。優(yōu)選地，本發(fā)明的銥配合物用作二極管中的發(fā)光材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這些用途中，本發(fā)明的氟化化合物不需要在固體基質(zhì)稀釋劑中來(lái)使其有效。按所述層的總重量計(jì)，大于20重量％銥化合物到100重量％銥化合物的層可以用作發(fā)光層。這與非氟化的銥化合物反式(2-苯基吡啶)銥(III)形成對(duì)比，該化合物在發(fā)射層中的存在量?jī)H為6-8重量％時(shí)獲得最高效率。這對(duì)減少自猝滅效應(yīng)是必要的。其它材料可以存在于用所述銥化合物的發(fā)射層中。例如，可以存在熒光染料以改變發(fā)射的顏色。還可以加入稀釋劑。稀釋劑可以是聚合材料如聚(N-乙烯基咔唑)和聚硅烷。其也可以是小分子，如4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯或叔芳胺。當(dāng)使用稀釋劑時(shí)，銥化合物一般少量存在，通常小于20重量％，優(yōu)選小于10重量％，以所述層的總重量為基準(zhǔn)。
在某些情況下，銥配合物可以以一種以上的異構(gòu)形式存在，或者可以存在不同配合物的混合物?？梢岳斫?，在OLED的以上討論中，術(shù)語(yǔ)“銥化合物”意欲包括化合物和/或異構(gòu)體的混合物。
為了獲得高效率的LED，空穴傳輸材料的HOMO(最高被占據(jù)分子軌道)應(yīng)該與陽(yáng)極的功函數(shù)一致(align)，電子傳輸材料的LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)應(yīng)該與陰極的功函數(shù)一致。材料的化學(xué)相容性和升華溫度在選擇電子和空位傳輸材料中也是重要的因素。
在OLED中的其它層可以用該層中可用的任何已知材料制成。陽(yáng)極110是對(duì)于注入正電荷載流子特別有效的電極。例如其可以用含有金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合金屬氧化物制成，或者其可以是導(dǎo)電聚合物。合適的金屬包括第11族金屬、在第4、5和6族中的金屬以及第8-10族過(guò)渡金屬。如果陽(yáng)極是透光的，一般使用第12、13和14族金屬的混合金屬氧化物如銦-錫氧化物。全文中使用IUPAC編號(hào)系統(tǒng)，其中元素周期表的族從左到右編號(hào)為1-18(CRCHandbook of Chemistry and Physics，第81版，2000)。陽(yáng)極110還可以包含有機(jī)材料如聚苯胺，如在“用可溶性導(dǎo)電聚合物制備的柔性發(fā)光二極管”Nature vol.357，第477-479頁(yè)(1992年6月11日)。陽(yáng)極和陰極至少之一應(yīng)該至少部分透明，以便可以觀察到所產(chǎn)生的光。
例如，層120的空穴傳輸材料的實(shí)例已經(jīng)由Y.Wang總結(jié)在Kirk-Othmer Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，Vol.18，第837-860頁(yè)中。可以使用空穴傳輸分子和聚合物。常用的空穴傳輸分子是N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]-環(huán)己烷(TAPC)、N，N’-二(4-甲基苯基)-N，N’-二(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對(duì)-(二乙基氨基)-苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對(duì)-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對(duì)-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-二(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基-1-苯基)-(1，1’-聯(lián)苯基)-4，4’-二胺(TTB)，和卟啉化合物如酞青銅。常用的空穴傳輸聚合物是聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。通過(guò)向聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中摻雜諸如以上提及的空穴傳輸分子也可以獲得空穴傳輸聚合物。
層140的電子傳輸材料的實(shí)例包括金屬螯合oxinoid化合物，如三(8-羥基氫醌)鋁(Alq3)；菲咯啉型化合物，如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)；和唑化合物如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PDB)和3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。層140可以用來(lái)促進(jìn)電子傳輸，還用作緩沖層或限制層，以防止在層邊界處的激發(fā)子猝滅。優(yōu)選地，該層促進(jìn)電子遷移并減少激發(fā)子猝滅。
陰極150是注入電子或負(fù)電荷載流子特別有效的電極。陰極可以是具有比陽(yáng)極更低的功函數(shù)的任何金屬或非金屬。用于陰極的材料可以選自第1族(例如Li、Cs)的堿金屬、第2族(堿土)金屬、第12族金屬，包括稀土元素和鑭系元素以及錒系元素?？梢允褂弥T如鋁、銦、鈣、鋇、釤和鎂及其組合的材料。含鋰的有機(jī)金屬化合物也可以沉積在有機(jī)層和陰極層之間，以降低操作電壓。
已知在有機(jī)電子器件中有其它層。例如，在導(dǎo)電聚合物層120和活性層130之間可以有一層(未示出)，以促進(jìn)正電荷傳輸和/或?qū)拥哪軒чg隙匹配，或者作為保護(hù)層。類似地，在活性層130與陰極層150之間可以有附加層(未示出)，以促進(jìn)負(fù)電荷傳輸和/或各層之間能帶間隙匹配，或者用作保護(hù)層?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的層。此外，任何上述層可以由兩層或多層構(gòu)成。此外，一些或全部無(wú)機(jī)陽(yáng)極層110、導(dǎo)電聚合物層120、活性層130和陰極層150可以被表面處理，以提高電荷載流子傳輸效率。對(duì)于每個(gè)成分層的材料選擇優(yōu)選通過(guò)平衡提供具有高器件效率的器件的目的決定。
可以理解，每個(gè)功能層可以由一層以上的層構(gòu)成。
通過(guò)在合適的基體上依次氣相沉積各個(gè)層可以制備該器件?？梢允褂弥T如玻璃和聚合薄膜的基質(zhì)?？梢允褂贸Ｒ?guī)的氣相沉積技術(shù)，如熱蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積等。另外，這些有機(jī)層可以使用任何傳統(tǒng)涂敷技術(shù)從合適溶劑中的溶液或分散體中涂敷。一般來(lái)說(shuō)，不同層具有以下厚度范圍陽(yáng)極110，500-5000埃，優(yōu)選為1000-2000埃；空穴傳輸層120，50-1000埃，優(yōu)選為200-800埃；發(fā)光層130，10-1000埃，優(yōu)選為100-800埃；電子傳輸層140，50-1000埃，優(yōu)選為200-800埃；陰極150，200-10000埃，優(yōu)選為300-5000埃。器件中電子-空穴再結(jié)合區(qū)的位置，以及由此產(chǎn)生的器件的發(fā)射光譜可以受每層的相對(duì)厚度影響。因此，應(yīng)該選擇電子傳輸層的厚度使得電子-空穴再結(jié)合區(qū)在發(fā)光層中。希望的層厚比取決于所用材料的具體性質(zhì)。
可以理解，用本發(fā)明的銥化合物制備的器件的效率可以進(jìn)一步通過(guò)優(yōu)化器件中的其它層來(lái)進(jìn)一步改善。例如，可以使用更有效的陰極如Ca、Ba或LiF。導(dǎo)致操作電壓降低或提高量子效率的成型基質(zhì)和新的空穴傳輸材料也是可以應(yīng)用的。還可以加入其它層以設(shè)計(jì)各層的能級(jí)并促進(jìn)電致發(fā)光。
本發(fā)明的銥配合物通常是磷光的和電致發(fā)光的，可以用于除了OLED以外的用途中。例如，銥的有機(jī)金屬配合物已經(jīng)用作氧敏指示劑，在生物測(cè)定中作為熒光指示劑，以及用作催化劑。雙環(huán)金屬化配合物可以用來(lái)和成其中三個(gè)配位體相同或不同的三環(huán)金屬化配合物。
實(shí)施例以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的一些特征和優(yōu)點(diǎn)。它們是本發(fā)明的說(shuō)明，但不是限制性的。除了另外說(shuō)明，所有的百分比按重量計(jì)。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明用來(lái)形成銥化合物的2-苯基吡啶和2-苯基嘧啶的制備。
所用的一般過(guò)程描述在0.Lohse，P.Thevenin，E.WaldvogelSynlett，1999，45-48頁(yè)中。在典型的實(shí)驗(yàn)中，把200毫升脫氣水、20克碳酸鉀、150毫升1，2-二甲氧基乙烷、0.5克Pd(PPh3)4、0.05摩爾取代的2-氯代吡啶(喹啉或嘧啶)和0.05摩爾取代的苯基硼酸的混合物回流(80-90℃)16-30小時(shí)。所得的反應(yīng)混合物用300毫升水稀釋，并用CH2Cl2(2×100毫升)萃取。組合的有機(jī)層在MgSO4上干燥，并且通過(guò)真空排出溶劑。液體產(chǎn)物通過(guò)部分真空蒸餾提純。固體材料從己烷中重結(jié)晶。所分離的材料的典型純度＞98％。新材料的原料、產(chǎn)率、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)在表3中給出。NMR數(shù)據(jù)和分析數(shù)據(jù)在表4中給出。
表32-苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉的制備化合物 產(chǎn)率％沸點(diǎn)/mmHg(熔點(diǎn))用℃表示2-s 70 ---2-a 72 ---2-b 48 ---2-u 75 (76-78)2-c 41 (95-96)2-d 38 (39-40)2-e 55 74.5/0.12-g 86 71-73/0.072-t 65 77-78/0.0462-k 50 (38-40)2-m 80 72-73/0.012-f 22 52-33/0.122-v 63 95-96/132-w 722-x 35 61-62/0.0952-y 62 (68-70)2-z 42 66-67/0.06(58-60)2-aa60
表42-苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉的性質(zhì)分析％，實(shí)測(cè)(計(jì)算)化合物1HNMR19F NMR 或MS(M+)2-s7.48(3H)，-62.68 C，64.507.70(1H)， (64.57)7.83(1H)， H，3.497.90(2H)， (3.59)8.75(1H) N，6.07(6.28)2-a7.19(1H)，-60.82(3F，s)，C，59.567.30(1H)，-116.96(1F，n) (59.75)7.43(1H)， H，3.197.98(2H)， (2.90)8.07(1H) N，5.529.00(1H) (5.81)2-b7.58(1H)，-62.75(3F，s)，C，53.687.66(1H)，-63.10(3F，s) (53.60)7.88(1H)， H，2.618.03(1H)， (2.40)8.23(1H)， N，4.538.35(1H) (4.81)8.99(1H)2-u7.55(1H)，-62.89(s) C，69.177.63(1H)， (70.33)7.75(2H)， H，3.797.89(2H)， (3.66)8.28(2H)， N，4.888.38(1H)， (5.12)8.50(1H)2-c7.53(1H)，-62.14(s) C，53.83(53.73)7.64(1H)， H，2.897.90(1H)， (2.61)8.18(1H)， N，9.998.30(1H)， (10.44)8.53(1H)，9.43(1H)2-d7.06(1H)，-62.78(3F，s)，C，59.737.48(1H)，-112.61(59.75)7.81(3H)， H，2.868.01(1H)，(1F，m)(2.90)8.95(1H)， N，5.70(5.81)
表4(續(xù))分析％，實(shí)測(cè)(計(jì)算)化合物1HNMR19FNMR或MS(M+)2-e 3.80(3H) -62.63 C，61.666.93(2H)， (s) (61.90)7.68(1H)， H，3.957.85(1H)， (4.04)7.96(2H)， N，5.538.82(1H)， (5.38)2-g 2.70(3H) -114.03C，76.567.10(3H)， (m) (77.00)7.48(1H)， H，5.127.60(1H)， (5.30)8.05(2H)， N，5.43(7.50)2-t 7.10(2H)，-62.73 C，50.517.35(2H)，(3F，s)(52.17)7.96(1H)，-113.67H，1.978.78(1H)，(1F，m)(2.17)N，5.09(5.07)2-k 7.08(2H)，-62.75 C，60.397.62(1H)，(3F，s)(59.75)，H，3.387.90(3H)，-111.49(2.90)，8.80(1H)， (m) N，5.53(5.51)2-m 7.10(2H)，-62.63 C，52.137.80(2H)，(3F，s)(52.17)8.00(1H)，-111.24H，2.168.75(1H)， (m) (2.17)N，4.85(5.07)2-f 7.55(3H)，-62.57(s) 257(M+，7.77(2H)， C12H7F3ClN+)，8.06(1H)， 222(M-Cl)8.87(1H)2-v 3.8(3H)， -62.70ppm C，61.66(61.37)，6.95(1H)， H，3.98(3.67)，7.30(1H)， N，5.53(5.48)7.50(1H)，7.58(1H)，7.75(1H)，7.90(1H)，8.87(1H)
表4(續(xù))分析％，實(shí)測(cè)(計(jì)算)化合物1HNMR19F NMR 或MS(M+)2-w 8.54(1H，d)，-63.08(3F，s)8.21(2H，d)，7.70(2H，d)，7.24(1H，s)，6.82(1H，dd)，3.91(3H，s)2-x 6.9(2H，m)， -109.70(1F，m)，7.18(2H，m)，-113.35(1F，m).
7.68(2H，n)，7.95(1H，m)，8.65(1H，m)；2-y 6.94(1H)， -62.72(3F，s)，7.62(2H)， -109.11(2F，m)7.82(1H)，8.03(1H)，8.96(1H)；2-z 6.85(1H)， -62.80(3F，s)，6.93(1H)， -107.65(1F m)，7.80，7.90， -112.45(1F，m).
8.05(3H)，8.89(1H)；2-aa 7.70(3H，m)，7.85(3H，m)，7.80，7.90，8.85(1H，m).
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明以上第四分子式的面式-Ir(La)3的銥化合物的制備。
在典型的實(shí)驗(yàn)中，把IrCl3·nH2O(53-55％Ir)、AgOCOCF3(3.1當(dāng)量/Ir)、2-芳基吡啶(過(guò)量)和(任選)少量水的混合物在180-195℃(油浴)在N2下劇烈攪拌2-8小時(shí)。所得的混合物用CH2Cl2充分萃取直至萃取物無(wú)色。萃取物通過(guò)二氧化硅柱過(guò)濾以產(chǎn)生清澈的黃色溶液。該溶液的蒸發(fā)得到殘?jiān)溆眉状继幚硪援a(chǎn)生有色晶體三-環(huán)金屬化的Ir配合物。通過(guò)過(guò)濾、用甲醇洗滌、在真空下干燥、并通過(guò)結(jié)晶化(任選)提純、真空升華、或Soxhlet萃取來(lái)分離配合物。產(chǎn)率10-82％。所有的材料用NMR光譜數(shù)據(jù)和元素分析表征，結(jié)果在下表5中給出。對(duì)于該系列的三種配合物，獲得單晶X-射線結(jié)構(gòu)?；衔?-b在溫度緩慢(30分鐘)升高到185℃(油浴)過(guò)程中，把IrCl3·nH2O(54％Ir；508毫克)、2-(4-氟代苯基)-5-三氟甲基吡啶，化合物kk(2.20克)、AgOCOCF3(1.01克)和水(1毫升)的混合物在N2流下劇烈攪拌。在185-190℃下2小時(shí)后，該混合物凝固。把該混合物冷卻到室溫。用二氯甲烷萃取固體直至萃取物脫色。混合的二氯甲烷溶液通過(guò)短二氧化硅柱過(guò)濾并蒸發(fā)。在向殘?jiān)屑尤爰状?50毫升)后，把燒瓶在-10℃保溫一整夜。分離三-環(huán)金屬化配合物的黃色沉淀物，化合物b，用甲醇洗滌并在真空下干燥。產(chǎn)率1.07克(82％)。通過(guò)在1，2-二氯乙烷中緩慢冷卻其溫?zé)崛芤?，獲得該配合物的X-射線級(jí)晶體?；衔?-e在溫度緩慢(15分鐘)升高到192℃(油浴)過(guò)程中，把IrCl3·nH2O(54％Ir；504毫克)、2-(3-氟代甲基苯基)-5-三氟甲基吡啶，化合物bb(1.60克)、和AgOCOCF3(1.01克)的混合物在N2流下劇烈攪拌。在190-195℃下6小時(shí)后，該混合物凝固。把該混合物冷卻到室溫。把固體放在二氧化硅柱上，然后用大量二氯甲烷洗滌。濾液蒸發(fā)后的殘?jiān)眉状继幚?，以產(chǎn)生黃色固體。收集該固體并用二氯甲烷在25毫升微-Soxhlet萃取器中萃取提純。分離三-環(huán)金屬化配合物的黃色沉淀物，化合物e，用甲醇洗滌并在真空下干燥。產(chǎn)率0.59克(39％)。從熱的1，2-二氯乙烷中獲得配合物的X-射線級(jí)晶體?；衔?-d在190-195℃(油浴)把IrCl3·nH2O(54％Ir；508毫克)、2-(2-氟代苯基)-5-三氟甲基吡啶，化合物aa(1.53克)、和AgOCOCF3(1.01克)的混合物在N2流下劇烈攪拌6小時(shí)15分。把該混合物冷卻到室溫，然后用熱1，2-二氯乙烷萃取。把該萃取物通過(guò)短二氧化硅柱過(guò)濾并蒸發(fā)。用甲醇(20毫升)處理殘?jiān)鼘?dǎo)致希望產(chǎn)物即化合物d的沉淀，其通過(guò)過(guò)濾分離，用甲醇洗滌并在真空下干燥。產(chǎn)率0.63克(49％)。從二氯甲烷/甲醇中獲得配合物的X-射線級(jí)晶體。化合物1-i
在190-195℃(油浴)把IrCl3·nH2O(54％Ir；503毫克)、2-(4-氟代甲氧基苯基)-5-三氟甲基吡啶，化合物ee(2.00克)、和AgOCOCF3(1.10克)的混合物在N2流下劇烈攪拌2小時(shí)45分。把該混合物冷卻到室溫，然后用二氯甲烷萃取。把該萃取物通過(guò)短二氧化硅柱過(guò)濾并蒸發(fā)。用甲醇(20毫升)處理殘?jiān)鼘?dǎo)致希望產(chǎn)物即化合物i的沉淀，其通過(guò)過(guò)濾分離，用甲醇洗滌并在真空下干燥。產(chǎn)率為0.86克。另外，通過(guò)蒸發(fā)母液并向殘?jiān)屑尤胧兔勋@得0.27克配合物。總產(chǎn)率1.13克(72％)?；衔?-q在溫度緩慢(30分鐘)升高到185℃(油浴)過(guò)程中，把IrCl3·nH2O(54％Ir；530毫克)、2-(3-甲氧基苯基)-5-三氟甲基吡啶(2.50克)、AgOCOCF3(1.12克)和水(1毫升)的混合物在N2流下劇烈攪拌。在185℃下1小時(shí)后，該混合物凝固。把該混合物冷卻到室溫。把固體用二氯甲烷萃取直至萃取物脫色。把混合的二氯甲烷溶液通過(guò)短二氧化硅柱過(guò)濾并蒸發(fā)。殘?jiān)眉和橄礈欤缓髲?，2-二氯乙烷-己烷中重結(jié)晶(兩次)。產(chǎn)率0.30克。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63(s).1H NMR(CD2Cl2，20℃)，δ8.1(1H)，7.9(1H)，7.8(1H)，7.4(1H)，6.6(2H)，4.8(3H)。從1，2-二氯乙烷-己烷中獲得配合物(1，2-二氯乙烷，己烷溶劑化物)的X-射線級(jí)晶體。這種面式配合物是橙色熒光物質(zhì)。
類似地制備化合物1-a、1-c、1-f-1-h、1-j-1-m和1-r。在化合物1-j的制備中，獲得氟在R6或R8位置上的異構(gòu)體的混合物。
實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明以上第二分子式IrLaLbLcxL’yL”z的銥配合物的制備。化合物1-n在190-195℃把IrCl3·nH2O(54％Ir；510毫克)、2-(3-氟代甲基苯基)喹啉(1.80克)、和三氟代乙酸銀(1.10克)的混合物在N2流下劇烈攪拌4小時(shí)。所得的固體在二氧化硅上用二氯甲烷層析，以產(chǎn)生二環(huán)金屬化配合物與未反應(yīng)配體的混合物。通過(guò)用溫?zé)峒和檩腿“押笳邚幕旌衔镏腥コ?。在萃取物變成無(wú)色后，收集不溶于己烷的固體，并在真空下干燥。產(chǎn)率為0.29克。19F NMR-63.5(s，6F)，-76.5(s，3F)。通過(guò)單晶X射線衍射研究獲得該配合物的結(jié)構(gòu)?；衔?-o在190℃把IrCl3·nH2O(54％Ir；500毫克)、2-(2-氟代苯基)-3-氯-5-三氟代甲基吡啶(2.22克)、水(0.3毫升)和三氟代乙酸銀(1.00克)的混合物攪拌1.5小時(shí)。固體產(chǎn)物在二氧化硅上用二氯甲烷層析，以產(chǎn)生0.33克2∶1的二環(huán)金屬化配合物水合三氟代乙?；浜衔?，化合物1-p和未反應(yīng)配體的共結(jié)晶加成物。19F NMR-63.0(9F)，-76.5(3F)，-87.7(2F)，-114.4(1F)。通過(guò)從二氯甲烷-己烷中重結(jié)晶去除共結(jié)晶的苯基吡啶配體。通過(guò)單晶X-射線衍射研究獲得加成物和配合物的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明具有以上結(jié)構(gòu)(VIII)的羥基銥二聚物的制備。
把IrCl3·nH2O(54％Ir；510毫克)、2-(4-氟代苯基)-5-三氟代甲基吡啶(725毫克)、水(5毫升)和2-乙氧基乙醇(20毫升)的混合物在回流下劇烈攪拌4.5小時(shí)。在加入NaOH(2.3克)在水(5毫升)中的溶液后，加入20毫升水，把該混合物在回流下攪拌2小時(shí)。把該混合物冷卻到室溫，用50毫升水稀釋，并過(guò)濾。把固體產(chǎn)物用30毫升1，2-二氯乙烷和NaOH水溶液(2.2克在8毫升水中)在回流下劇烈攪拌6小時(shí)。從混合物中蒸發(fā)有機(jī)溶劑，留下有機(jī)固體在水相中的懸浮液。有機(jī)固體通過(guò)過(guò)濾分離，用水充分洗滌，并在真空下干燥，以產(chǎn)生0.94克(95％)的銥羥基二聚物(光譜純)。1H NMR(CD2Cl2)-1.0(s，1H，IrOH)，5.5(dd，2H)，6.6(dt，2H)，7.7(dd，2H)，7.9(dd，2H)8.0(d，2H)，9.1(d，2H)。19F NMR(CD2Cl2)-62.5(s，3F)，-109.0(ddd，1F)。
實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明從銥二聚物制備二-環(huán)金屬化配合物?；衔?-p把來(lái)自實(shí)施例4的銥羥基二聚物(100毫克)、乙酰乙酸乙酯(0.075毫升；4倍過(guò)量)和二氯甲烷(4毫升)的混合物在室溫?cái)嚢枰徽埂Ｔ撊芤和ㄟ^(guò)短二氧化硅柱過(guò)濾并蒸發(fā)，獲得橙黃色固體，其用己烷洗滌并干燥。配合物的產(chǎn)率為109毫克(94％)。1H NMR(CD2Cl2)1.1(t，CH3)，3.9(dm，CH2)，4.8(s，CH3COCH)，5.9(m)，6.7(m)，7.7(m)，8.0(m)，8.8(d)。19F NMR(CD2Cl2)-63.1(s，3F)，-63.2(s，3F)，-109.1(ddd，1F)，-109.5(ddd)。分析計(jì)算C，44.9；H，2.6；N，3.5。實(shí)測(cè)C，44.4；H，2.6；N，3.3。化合物1-w把來(lái)自實(shí)施例4的銥羥基二聚物(0.20克)在THF(6毫升)中的溶液用50毫克三氟乙酸處理，通過(guò)短二氧化硅柱過(guò)濾，蒸發(fā)到約0.5毫升，用己烷(8毫升)處理，放置一整夜。分離黃色晶體固體，用己烷洗滌，并在真空下干燥。產(chǎn)率(1∶1 THF溶劑化物)0.24克(96％)。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63.2(s，3F)，-76.4(s，3F)，-107.3(ddd，1F)。1H NMR(CD2Cl2，20℃)，δ9.2(br s，1H)，8.2(dd，1H)，8.1(d，1H)，7.7(m，1H)，6.7(m，1H)，5.8(dd，1H)，3.7(m，2H，THF)，1.8(m，2H，THF)?；衔?-x把三氟乙酸酯中間體即化合物1-w(75毫克)和2-(4-溴甲基)-5-溴代吡啶(130毫克)在150-155℃在N2下攪拌30分鐘。把所得的固體冷卻到室溫并溶解在CH2Cl2中。所得的溶液通過(guò)硅膠過(guò)濾并蒸發(fā)。把殘?jiān)脺責(zé)岬募和橄礈鞌?shù)次并在真空下干燥，留下黃色的發(fā)黃色熒光的固體。產(chǎn)率74毫克(86％)。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63.1(s，3F)，-63.3(s，3F)，-108.8(ddd，1F)，-109.1(ddd，1F)。1H NMR(CD2Cl2，20℃)，δ8.2(s)，7.9(m)，7.7(m)，7.0(d)，6.7(m)，6.2(dd)，6.0(dd)。該配合物是經(jīng)式的，氟化配體的氮是反式的，如X-射線分析所證實(shí)的。
實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明以上第五分子式的經(jīng)式-Ir(La)3的銥化合物的制備?；衔?-s該配合物用與化合物1-n類似的方法合成。根據(jù)NMR、TLC和TGA數(shù)據(jù)，結(jié)果是面式和經(jīng)式異構(gòu)體的1∶1混合物?；衔?-t在溫度緩慢(30-40分鐘)升高到165℃(油浴)過(guò)程中，把IrCl3·nH2O(54％Ir；0.40克)、2-(3，5-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶(1.40克、AgOCOCF3(0.81克)和水(0.5毫升)的混合物在N2流下劇烈攪拌。在165℃下40分鐘后，該混合物凝固。把該混合物冷卻到室溫。把固體用二氯甲烷萃取直至萃取物脫色。把混合的二氯甲烷溶液通過(guò)短二氧化硅柱過(guò)濾并蒸發(fā)。殘?jiān)眉和槌浞窒礈?，并在真空下干燥。產(chǎn)率0.53克(49％)。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63.55(s，3F)，-63.57(s，3F)，-63.67(s，3F)，-89.1(t，1F)，-100.6(t，1F)，-102.8(dd，1F)，-118.6(ddd，1F)，-119.3(ddd，1F)，-123.3(ddd，1F)。1H NMR(CD2Cl2，20℃)，δ8.4(s)，8.1(m)，7.9(m)，7.6(s)，7.5(m)，6.6(m)，6.4(m)。該配合物是經(jīng)式的，如還用X-射線分析所證實(shí)的。化合物1-u與化合物1-q類似地制備并分離該配合物，然后通過(guò)從1，2-二氯乙烷-己烷中結(jié)晶進(jìn)行提純。提純產(chǎn)物的產(chǎn)率為53％。按照NMR數(shù)據(jù)，該配合物是經(jīng)式的。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63.48(s，3F)，-63.52(s，6F)，-105.5(ddd，1F)，-105.9(ddd，1F)，-106.1(ddd，1F)，-107.4(t，1F)，-107.9(t，1F)，-109.3(t，1F)。1H NMR(CD2Cl2，20℃)，δ8.6(m)，8.3(s)，8.2(s)，8.1(m)，7.9(m)，7.6(m)，6.6(m)，6.4(m)，6.0(m)，5.8(m)?；衔?-v使用三氟乙酸酯二環(huán)金屬化中間體化合物1-x和2-(4-氟代苯基)-5-三氟甲基吡啶，用與化合物1-w類似的方法制備該經(jīng)式配合物。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63.30(s，3F)，-63.34(s，3F)，-63.37(s，3F)，-108.9(ddd，1F)，-109.0(ddd，1F)，-109.7(ddd，1F)。1HNMR(CD2Cl2，20℃)，δ8.3-7.6(m)，6.7(m)，6.6(dd)，6.3(dd)，6.0(dd)。在1大氣壓升華時(shí)，這種發(fā)黃色熒光的經(jīng)式配合物異構(gòu)化成綠色熒光面式異構(gòu)體化合物1-b。
實(shí)施例7
該實(shí)施例說(shuō)明使用本發(fā)明的銥配合物形成OLED。
通過(guò)熱蒸發(fā)技術(shù)制備包括空穴傳輸層(HT層)、電致發(fā)光層(EL層)和至少一個(gè)電子傳輸層(ET層)的薄膜OLED器件。使用帶有油擴(kuò)散泵的Edward Auto 306蒸發(fā)器。所有薄膜沉積的基礎(chǔ)真空在10-6乇范圍內(nèi)。該沉積室能夠沉積5種不同的薄膜而不需要中斷真空。
使用氧化銦錫(ITO)涂敷的玻璃基質(zhì)，ITO涂層約1000-2000埃。該基質(zhì)首先用1N的HCl溶液腐蝕掉不想要的ITO區(qū)域形成圖案，以形成第一種電極圖案。使用聚酰亞胺代作為掩模。形成圖案的ITO基質(zhì)然后在洗滌劑水溶液中超聲波清洗。然后把該基質(zhì)用蒸餾水漂洗，然后用異丙醇漂洗，然后在甲苯蒸氣中脫脂～3小時(shí)。
然后把清洗且形成圖案的ITO基質(zhì)裝入真空室中，并把該真空室抽真空到10-6乇。然后把該基質(zhì)用氧等離子體進(jìn)一步清洗約5-10分鐘。在清洗后，通過(guò)熱蒸發(fā)依次向該基質(zhì)上沉積多層薄膜。最后，通過(guò)掩模沉積有圖案的Al金屬電極。在沉積過(guò)程中使用石英晶體監(jiān)測(cè)器(Sycon STC-200)測(cè)定薄膜的厚度。在實(shí)施例中報(bào)告的所有薄膜厚度是標(biāo)稱的，假定沉積的材料密度相同來(lái)計(jì)算的。然后把制成的OLED器件取出真空室并立即表征而沒(méi)有包封。
器件層和厚度總結(jié)在表6中。在所有情況下，陽(yáng)極是如上討論的ITO，陰極是厚度為700-760埃的Al。在一些樣品中，使用兩層電子傳輸層。先表示的層靠近EL層施加。
通過(guò)測(cè)定其(1)電流-電壓(I-V)曲線、(2)電致發(fā)光輻射率與電壓的關(guān)系和(3)電致發(fā)光光譜與電壓的關(guān)系來(lái)表征OLED樣品。所用的設(shè)備200如圖2所示。OLED樣品220的I-V曲線用Keithley Source-Measurement Unit Model 237，280測(cè)定。用Minolta LS-110光度儀測(cè)定電致發(fā)光輻射率(用Cd/m2的單位表示)與電壓的關(guān)系，并使用Keithley SMU掃描電壓。使用一對(duì)透鏡230聚集光，通過(guò)電子快門240，并通過(guò)光譜儀250分散，然后用二極管陣列檢測(cè)器260測(cè)定，獲得電致發(fā)光光譜。所有這三種測(cè)量同時(shí)進(jìn)行并用計(jì)算機(jī)270控制。用LED的電致發(fā)光輻射率除以運(yùn)行該器件所需的電流密度，測(cè)定在某一電壓下的器件效率。其單位是Cd/A。結(jié)果在下表7中給出
峰值效率是器件中電致發(fā)光化合物價(jià)值的最好表示。它給出為了獲得某一光子數(shù)的輸出(輻射率)必須向器件中輸入多少電子的量度。它是一個(gè)根本的重要參數(shù)，其反映發(fā)光材料的固有效率。它對(duì)于實(shí)際應(yīng)用也是重要的，因?yàn)楦叩男室馕吨鵀榱双@得相同的輻射率需要更少的電子，這又意味著更低的功率消耗。更高效率的器件往往還有更長(zhǎng)的壽命，因?yàn)楦弑壤淖⑷腚娮颖晦D(zhuǎn)變成光子，而不是產(chǎn)生熱量或者導(dǎo)致不希望的化學(xué)副反應(yīng)。大多數(shù)本發(fā)明的銥配合物具有比母體面式-三(2-苯基吡啶)銥配合物遠(yuǎn)遠(yuǎn)更高的峰值效率。具有更低效率的那些配合物作為磷光或熒光材料或者作為催化劑也發(fā)現(xiàn)了實(shí)用性，如以上所討論的。
權(quán)利要求
1.一種包含發(fā)射層的有機(jī)電子器件，其中，該發(fā)射層的至少20重量％包含至少一種具有以下分子式的化合物IrLaLbLcxL’yL”z這里x＝0或1，y＝0、1或2，且z＝0或1，條件是x＝0或y+z＝0且當(dāng)y＝2時(shí)，則z＝0；L’＝二齒配體或單齒配體，并且不是苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉；條件是當(dāng)L’為單齒配體時(shí)，y+z＝2，且當(dāng)L’為二齒配體時(shí)，z＝0；L”＝單齒配體，并且不是苯基吡啶、和苯基嘧啶或苯基喹啉；且La、Lb和Lc彼此相同或不同并且La、Lb和Lc的每一個(gè)具有以下結(jié)構(gòu)(I) 其中相鄰的R1-R4和R5-R8對(duì)可以結(jié)合形成5元或6元環(huán)，R1-R8的至少一個(gè)選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這里，n＝1-6且X＝H、Cl或Br，并且A＝C或N，條件是當(dāng)A＝N時(shí)，沒(méi)有R1。
2.權(quán)利要求1的器件，其中，x＝1，y＝0且z＝0。
3.權(quán)利要求2的器件，其中，A＝C且R1-R8中沒(méi)有一個(gè)選自硝基。
4.權(quán)利要求1的器件，其中，R3是CF3。
5.權(quán)利要求4的器件，其中，R5-R8的至少之一選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這里，n＝1-6且X＝H、Cl或Br。
6.權(quán)利要求2的器件，其中，A＝C，R3＝CF3，R7＝F，且R1、R2、R4-R6和R8＝H。
7.權(quán)利要求2的器件，其中，A＝C，R3和R6＝CF3，且R1、R2、R4、R5、R7和R8＝H。
8.權(quán)利要求2的器件，其中，A＝C，R3＝CF3，R6和R8＝F，且R1、R2、R4、R5和R7＝H。
9.權(quán)利要求1的器件，其中，x＝0且y＝1，具有以下結(jié)構(gòu)(VI)
10.一種包含發(fā)射層的有機(jī)電子器件，其中，發(fā)射層包含稀釋劑和小于20重量％的至少一種具有以下分子式的化合物IrLaLbLc其中La、Lb和Lc彼此相同式不同并且La、Lb和Lc的每一個(gè)具有以下結(jié)構(gòu)(I) 其中相鄰的R1-R4和R5-R8對(duì)可以結(jié)合形成5元或六元環(huán)，2R1-R8的至少之一選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這里，n＝1-6且X＝H、Cl或Br，且A＝C或N，條件是當(dāng)A＝N時(shí)，沒(méi)有R1。
11.權(quán)利要求10的器件，其中，稀釋劑選自聚(N-乙烯基咔唑)、聚硅烷、4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯和叔芳胺。
12.權(quán)利要求1的器件，其還包含空穴傳輸層，選自N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]-環(huán)己烷(TAPC)、N，N’-二(4-甲基苯基)-N，N’-二(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)聯(lián)苯基]-4，4’二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)、-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對(duì)-(二乙基氨基)-苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、二-[4-N，N-二乙基氨基]-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對(duì)-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對(duì)-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-二(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-聯(lián)苯基)-4，4’-二胺(TTB)，和卟啉化合物及其組合。
13.權(quán)利要求1的器件，其還包含選自三(8-羥基氫醌)鋁(Alq3)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)、2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PDB)、3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)及其組合。
14.一種具有選自面式-Ir(L)3、經(jīng)式-Ir(L)3及其組合的分子式的化合物，其中，L選自基團(tuán)1-a到1-m和1-q到1-v，如表1所示，并且具有以下結(jié)構(gòu)(I) 其中相鄰的R1-R4和R5-R8對(duì)可以結(jié)合形成5元或六元環(huán)，R1-R8的至少之一選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這里，n＝1-6且X＝H、Cl或Br，且A＝C或N，條件是當(dāng)A＝N時(shí)，沒(méi)有R1。
15.一種具有選自以下結(jié)構(gòu)(IV)、(V)、(VI)、(IX)和(X)的結(jié)構(gòu)的化合物
16.一種包含發(fā)射層的有機(jī)電子器件，該發(fā)射層包含一種選自以下(i)和(ii)的化合物(i)一種具有選自面式-Ir(L)3、經(jīng)式-Ir(L)3及其組合的分子式的化合物，其中，L選自1-a到1-m和1-q到1-v，如表1中所示，并且具有以下結(jié)構(gòu)(I) 其中相鄰的R1-R4和R5-R8對(duì)可以結(jié)合形成5元或6元環(huán)，R1-R8的至少之一選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這里，n＝1-6且X＝H、Cl或Br，且A＝C或N，條件是當(dāng)A＝N時(shí)，沒(méi)有R1；(ii)具有以下結(jié)構(gòu)(IV)、(V)、(VI)、(IX)和(X)的化合物
17.權(quán)利要求16的器件，其中，發(fā)射層還包含稀釋劑。
18.權(quán)利要求17的器件，其中，稀釋劑選自聚(N-乙烯基咔唑)、聚硅烷、4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯和叔芳胺。
19.一種選自如表2中所示的2-a到2-aa的化合物，具有以下結(jié)構(gòu)(II) 其中R9是H；相鄰的R1-R4和R5-R8對(duì)可以結(jié)合形成5元或6元環(huán)，R1-R8的至少之一選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這里，n＝1-6且X＝H、Cl或Br，且A＝C或N，條件是當(dāng)A＝N時(shí)，沒(méi)有R1。
20.具有以下結(jié)構(gòu)(III)的化合物 其中，R17＝CF3和R10-R16和R18-R20＝H。
21.具有以下結(jié)構(gòu)VII的化合物 其中B＝H、CH3或C2H5；La、Lb和Lc彼此相同或不同并且La、Lb和Lc的每一個(gè)具有以下結(jié)構(gòu)(I) 其中相鄰的R1-R4和R5-R8對(duì)可以結(jié)合形成5元或6元環(huán)，R1-R8的至少一個(gè)選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這里，n＝1-6且X＝H、Cl或Br，并且A＝C或N，條件是當(dāng)A＝N時(shí)，沒(méi)有R1。
22.權(quán)利要求21的化合物，其中La＝Lb＝Lc＝Ld；B＝H；R3＝CF3；R7＝F；R1、R2、R4-R6和R8＝H。
全文摘要
本發(fā)明一般涉及電致發(fā)光的Ir(III)化合物，用來(lái)制造Ir(III)化合物的取代的2－苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉，以及用該Ir(III)化合物制備的器件。
文檔編號(hào)C07D239/26GK1449640SQ01814861
公開(kāi)日2003年10月15日 申請(qǐng)日期2001年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者V·A·佩特洛夫, Y·王, V·格魯辛 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司