專利名稱：含有氟化苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉的電致發(fā)光銥化合物及用該化合物制備的器件的制作方法
相關(guān)申請本申請是2001年6月12日提交的、目前未決的美國專利申請序列號09/879,14的部分繼續(xù)，其要求2000年6月30日提交的美國臨時申請序列號60/215,362的優(yōu)先權(quán)并要求2000年8月10日提交的美國臨時申請序列號60/224,273的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及銥(III)與氟化的苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉的電致發(fā)光配合物，其還涉及其中活性層包含電致發(fā)光的Ir(III)配合物的電子器件。
相關(guān)技術(shù)描述在許多不同種類的電子設(shè)備中存在發(fā)光的有機電子器件，如構(gòu)成顯示的發(fā)光二極管。在所有這樣的器件中，有機活性層夾在兩個電接觸層之間。至少一個電接觸層是透光的，使得光可以通過該電接觸層。在對電接觸層施加電壓時有機活性層發(fā)射光，所發(fā)射的光通過透光電接觸層。
眾所周知，在發(fā)光二極管中使用有機電致發(fā)光化合物作為活性成分。已知簡單的有機分子如蒽、噻二唑衍生物和香豆素衍生物呈現(xiàn)電致發(fā)光現(xiàn)象。半導(dǎo)體共軛聚合物也已經(jīng)用作電致發(fā)光成分，例如在Friend等的U.S.5,247,190、Heeger等的U.S.5,408,109和Nakano等的公開歐洲專利申請443 861中公開的。8-羥基喹啉酸鹽(quinolate)與三價金屬離子的配合物，尤其是與鋁的配合物已經(jīng)廣泛用作電致發(fā)光成分，例如在Tang等的U.S.5,552,678中所公開的。
Burrows和Thompson已經(jīng)報道，面式-三(2-苯基吡啶)銥可以用作有機發(fā)光器件中的活性成分(Appl.Phys.Lett.1999，75，4.)。當(dāng)在主體導(dǎo)電材料中存在銥化合物時，性能可以最大化。Thompson進一步報道了其中活性層是用面式-三[2-(4’，5’-二氟苯基)吡啶-C’2，N]銥(III)摻雜的聚(N-乙烯基咔唑)的器件(Polymer Preprints 2000，41(1)，770)。
但是，對于改善效率的電致發(fā)光化合物存在越來越多的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種銥化合物(一般稱為“Ir(III)化合物”)，其具有至少兩個2-苯基吡啶配體，其中，在該配體上存在至少一個氟或氟化的基團。該銥化合物具有以下的第一分子式IrLaLbLcxL’yL”z(第一分子式)這里x＝0或1，y＝0、1或2，且z＝0或1，條件是x＝0或y+z＝0且當(dāng)y＝2時，則z＝0；L’＝二齒配體或單齒配體，并且不是苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉；條件是當(dāng)L’為單齒配體時，y+z＝2，且當(dāng)L’為二齒配體時，z＝0；L”＝單齒配體，并且不是苯基吡啶、和苯基嘧啶或苯基喹啉；且La、Lb和Lc彼此相同或不同并且La、Lb和Lc的每一個具有以下結(jié)構(gòu)(I) 其中相鄰的R1-R4和R5-R8對可以結(jié)合形成5元或6元環(huán)，R1-R8的至少一個選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這里，n＝1-6的整數(shù)且X＝H、Cl或Br，且A＝C或N，條件是當(dāng)A＝N時，沒有R1。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及取代的2-苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉前驅(qū)體化合物，由其制備以上的Ir(III)化合物。該前驅(qū)體化合物具有以下結(jié)構(gòu)(II)或(III) 這里，A和R1-R8是如以上結(jié)構(gòu)(I)中所定義的，且R9為H。
這里R10-R19的至少之一選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這里，n＝1-6的整數(shù)且X＝H、Cl或Br，且R20為H。
可以理解，存在關(guān)于苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉鍵的自由旋轉(zhuǎn)。但是，對于本文的討論，該化合物按照一個取向描述。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種具有至少一個發(fā)光層的有機電子器件，該發(fā)光層包含上述Ir(III)化合物，或上述Ir(III)化合物的組合。
本文所有的術(shù)語“化合物”是指一種由分子構(gòu)成的不帶電物質(zhì)，這些分子進一步由原子組成，其中，這些原子不能通過物理方法分開。術(shù)語“配體”是指連接到金屬離子的配位球的分子、離子或原子。術(shù)語“配合物”在用作名詞時，是指有至少一個金屬離子和至少一個配體的化合物。術(shù)語“基團”是指化合物的一部分，如在有機化合物中的取代基或在配合物中的配體。術(shù)語“面式”是指配合物Ma3b3的一種異構(gòu)體，其具有八面體幾何結(jié)構(gòu)，其中，三個“a”基團都是相鄰的，即在八面體一個面的角部。術(shù)語“經(jīng)式”是指具有八面體幾何結(jié)構(gòu)的配合物Ma3b3的一種異構(gòu)體，其中，三個“a”基團占據(jù)使得兩個相互反位(trans)的三個位置。術(shù)語“相鄰”在用于提及器件中的層時，不一定是指一個層直接與另一個層相鄰。另一方面，短語“相鄰的R基團”用來指在化學(xué)分子式中相互靠近的R基團(即在通過一個鍵結(jié)合的原子上的R基團)。術(shù)語“光敏的”是指呈現(xiàn)出電致發(fā)光和/或光敏性的任何材料。術(shù)語“(H+F)”是指氫和氟的所有組合，包括完全氫化的、部分氟化的或全氟化的取代基。術(shù)語“發(fā)射峰”是指獲得最大電致發(fā)光強度的波長，用納米表示。電致發(fā)光一般在二極管結(jié)構(gòu)中測定，其中待測材料夾在兩個電接觸層之間并施加電壓。光強度和波長例如分別利用光電二極管和光譜測定。


圖1是發(fā)光器件(LED)的示意圖。
圖2是LED測試裝置的示意圖。
優(yōu)選的實施方案詳述本發(fā)明的Ir(III)化合物具有以上的第一分子式Ir(III)LaLbLcxL’y。
上述Ir(III)化合物通常稱為環(huán)金屬化的配合物具有以下第二分子式的Ir(III)化合物通常還稱為雙-環(huán)金屬化配合物IrLaLbL’yL”z(第二分子式)這里y、z、La、Lb、L’和L”是在以上第一分子式中所定義的。
具有以下第三分子式的Ir(III)化合物通常還稱為三-環(huán)金屬化配合物IrLaLbLc(第三分子式)其中La、Lb和Lc是在以上第一分子式中定義的。
優(yōu)選的環(huán)金屬化配合物是中性和非離子的，并且可以不受破壞地升華。通過真空沉積獲得的這些材料的薄膜表現(xiàn)出良好到優(yōu)異的電致發(fā)光性能。向銥原子上的配體引入氟取代基提高配合物的穩(wěn)定性和揮發(fā)性。結(jié)果，可以在較低溫度進行真空沉積并且可以避免配合物的分解。向配體中引入氟取代基通?？梢詼p小非輻射性衰減速度和固體狀態(tài)的自猝滅現(xiàn)象。這些減小可能導(dǎo)致發(fā)光效率增大。具有供電子和吸電子性質(zhì)的取代基的變化可以進行化合物電致發(fā)光性能的微調(diào)，因此優(yōu)化電致發(fā)光器件中的亮度和效率。
不希望受理論限制，可以認(rèn)為來自銥化合物的發(fā)射是基于配體的，來源于金屬與配體的電荷轉(zhuǎn)移。所以，可以表現(xiàn)出電致發(fā)光現(xiàn)象的化合物包括以上第二分子式IrLaLbL’yL”z的化合物，和以上第三分子式IrLaLbLc的化合物，其中在第三分子式中的所有的La、Lb和Lc是苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉。結(jié)構(gòu)(I)和(II)的R1-R8基團和以上結(jié)構(gòu)(III)的R10-R19基團可以選自有機化合物的常規(guī)取代基，如烷基、烷氧基、鹵素、硝基和氰基以及氟、氟代烷基和氟代烷氧基。這些基團可以部分或全部氟化(全氟化)。優(yōu)選的銥化合物的全部R1-R8和R10和R19基團選自氟、全氟代烷基(CnF2n+1)和全氟代烷氧基(OCnF2n+1)或者分子式OCF2X的基團，其中全氟代烷基和烷氧基含有1-6個碳原子，X＝H、Cl或Br。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)R1-R8和R10-R19基團的任一個或多個是硝基時，環(huán)金屬化的銥配合物的電致發(fā)光性能較差。所以，優(yōu)選的是R1-R8和R10-R19基團中沒有一個是硝基。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用用氘取代部分或全部的氫的苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉配體可以改善環(huán)金屬化的銥配合物的發(fā)光效率。
含氮環(huán)可以是吡啶環(huán)、嘧啶或喹啉。優(yōu)選的是至少一個氟化取代基在含氮環(huán)上；最優(yōu)選的是CF3。
對于過渡金屬配位化學(xué)已知的任何常規(guī)配體適合于用作L’和L”配體。二齒配體的實例包括有兩個配位基團的化合物，如乙二胺和乙酰基丙酮酸鹽，其可以被取代。陰離子二齒配體的實例包括β-烯醇鹽如乙?；猁}；羥基喹啉的陰離子形式，如8-羥基喹啉，其可以被取代，其中來自羥基的H可以被抽出；氨基羧酸鹽；亞氨基羧酸鹽如吡啶羧酸鹽；水楊酸鹽；水楊醛亞胺如2-[(苯基亞氨基)甲基]酚；和膦基醇鹽如3-[(二苯基膦基)-1-丙醇鹽。單齒配體的實例包括氯化物和硝酸根離子；膦；異腈；一氧化碳和一元胺。優(yōu)選的是銥配合物是中性且可升華的。如果使用單一的二齒配體，其應(yīng)該具有-1的凈電荷。如果使用兩個單齒配體，它們應(yīng)該具有-1的總凈電荷。雙-環(huán)金屬化配合物可以用于制備三-環(huán)金屬化配合物，其中配體不都是相同的。
在一個優(yōu)選的實施方案中，銥化合物具有如上所述的第三分子式IrLaLbLc。
在更優(yōu)選的實施方案中，La＝LbLc。如用單晶X-射線衍射所測定的，這些更優(yōu)選的化合物通常表現(xiàn)出面式幾何結(jié)構(gòu)，其中，配位到銥的氮原子相對于配位到銥的碳原子是反位的。這些更優(yōu)選的化合物具有以下第四分子式面式-Ir(La)3(第四分子式)其中，La具有以上的結(jié)構(gòu)(I)。
這些化合物可以表現(xiàn)出經(jīng)式幾何結(jié)構(gòu)，其中配位到銥的氮原子中的兩個相互是反位的。這些化合物具有以下第五分子式經(jīng)式-Ir(La)3(第五分子式)其中，La具有以上的結(jié)構(gòu)(I)。
以上第四分子式和第五分子式的化合物的實例在下表1中給出


以上第二分子式IrLaLbL’yL”z化合物的實例包括化合物1-n、1-o、1-p、1-w和1-x，分別具有以下結(jié)構(gòu)(IV)、(V)、(VI)、(IX)和(X)


以上第三分子式IrLaLbLc的銥配合物一般用適當(dāng)取代的2-苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉制備。使用取代的2-氯代吡啶、2-氯代嘧啶或2-氯代喹啉與芳基硼酸的Suzuki偶合，以良好到優(yōu)異的產(chǎn)率制備了如以上結(jié)構(gòu)(II)所示的取代2-苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉，如0.Lohse，P.Thevenin，E.Waldvogel Synlett，1999，45-48中所述。對于吡啶衍生物用以下方程(1)舉例說明了該反應(yīng)，其中，X和Y表示取代基 具有以上結(jié)構(gòu)(II)的2-苯基吡啶和2-苯基嘧啶化合物的實例在下表2中給出

具有以上結(jié)構(gòu)(III)的取代的2-苯基喹啉化合物的一個實例是化合物2-u，其中，R17是CF3且R10-R16和R18-R20是H。
如此制備的2-苯基吡啶、嘧啶和喹啉用于合成環(huán)金屬化銥配合物。使用市售水合三氯化銥和三氟乙酸銀，已經(jīng)開發(fā)了方便的一步法。這些反應(yīng)通常在3當(dāng)量AgOCOCF3的存在下沒有溶劑，用過量的2-苯基吡啶、嘧啶或喹啉進行。對于2-苯基吡啶，在以下方程(2)中舉例說明了該反應(yīng) 三-環(huán)金屬化銥配合物經(jīng)分離、提純并通過元素分析、1H和19F NMR譜數(shù)據(jù)充分表征，并且對于化合物1-b、1-c和1-e，進行單晶X-射線衍射。在某些情況下，獲得異構(gòu)體的混合物。通常可以使用該混合物而不分離各種異構(gòu)體。
具有以上第二分子式IrLaLbL’yL”z的銥配合物在某些情況下可以使用與制備具有以上第三分子式IrLaLbLc化合物的相同合成過程與反應(yīng)混合物分離。通過先制備具有以下結(jié)構(gòu)VII的中間體銥二聚物，也可以制備這些配合物 其中B＝H、CH3或C2H5且其中，La、Lb、Lc和Ld可以彼此相同或不同并且La、Lb、Lc和Ld的每一個具有以上的結(jié)構(gòu)(I)。
一般通過先使水合三氯化銥與2-苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉反應(yīng)，并加入NaOB，可以制備銥二聚物。
一種特別有用的銥二聚物是羥基銥二聚物，具有以下結(jié)構(gòu)VIII
通過加入乙酰乙酸乙酯，該中間體可以用來制備化合物1-p。
特別感興趣的是其中發(fā)光在可見光譜的紅光區(qū)域具有峰值的配合物，對于紅-橙色光，光譜為570-625納米，對于紅光，光譜為625-700納米。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)L具有得自以上結(jié)構(gòu)(III)的苯基喹啉化合物的以下結(jié)構(gòu)(XI)時，或者當(dāng)L具有得自苯基-異喹啉化合物的以下結(jié)構(gòu)(XII)時，第二和第三分子式的配合物的發(fā)射峰向紅光漂移 其中R10-R19中至少之一選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，其中，n是1-6的整數(shù)，X是H、Cl或Br； 其中，R21-R30中至少之一選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，其中，n是1-6的整數(shù)，X是H、Cl或Br；
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的配體可以具有全氟烷基和全氟烷氧基取代基，它們最多有12個碳原子。
在第二分子式中，配合物中的L’和L”配體可以選自以上列出的配體中的任一種，并且優(yōu)選選擇使得整個分子不帶電。優(yōu)選地，z為0，L’是單價陰離子二齒配體，其不是苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉。
雖然不是優(yōu)選的，當(dāng)L是具有以上結(jié)構(gòu)(I)的苯基吡啶配體且L’是二齒羥基喹啉鹽配體時，第二分子式的配合物也具有向紅光移動的發(fā)射峰。
下表8中給出了第二分子式化合物的實例，其中La與Lb相同，L’是二齒配體，y是1，z是0；和第三分子式的配合物，其中La、Lb和Lc是相同的。當(dāng)L具有以上結(jié)構(gòu)(I)時，A是C。在該表中，“acac”代表2，4-戊二酸鹽；“8hq”代表8-羥基喹啉鹽；“Me-8hq”代表2-甲基-8-羥基喹啉鹽。
第8

表8的配合物在約590-650納米范圍內(nèi)具有發(fā)射峰。
還特別感興趣的是其中在約450-550納米的可見光譜藍(lán)光區(qū)域中有峰值發(fā)射的配合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)配合物具有La和Lb是苯基吡啶配體的第二分子式時，并且具有選自膦、異腈和一氧化碳的附加配體時，配合物的光致發(fā)光和電致發(fā)光向藍(lán)光移動。合適的配合物具有以下第六分子式IrLaLbL’L”(第六分子式)其中L’選自膦、異腈和一氧化碳；L”選自F、Cl、Br和I；La和Lb是相同或不同的，并且La和Lb的每一個具有以上結(jié)構(gòu)(I)，其中R1-R8獨立地選自烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基、氟基、氟化的烷基和氟化的烷氧基，并且R1-R8中的至少一個選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，其中n是1-6的整數(shù)，X是H、Cl或Br，和A是C。
在第六分子式中的膦配體優(yōu)選具有以下第七分子式P(Ar)3(第七分子式)其中，Ar是芳族基團，優(yōu)選為苯基，其可以有烷基或芳基取代基。最優(yōu)選地，Ar基團是具有至少一個氟或氟代烷基取代基的苯基。合適的膦配體的實例包括(帶有在括號中提供的縮寫)三苯基膦[PPh3]三[3，5-二(三氟甲基)苯基]膦[PtmPh3]膦化合物中的一些是市售的，或者它們可以使用大量熟知的合成過程中的任一種來制備，如PCl3或其它P-親電子試劑與有機鋰或有機鎂化合物的烷基化或芳基化反應(yīng)。
在第六分子式中的異腈配體，優(yōu)選在芳族基團上有異腈取代基。合適的異腈配體的實例包括(在括號中提供縮寫)2，6-二甲基苯基異氰化物[NC-1]3-三氟甲基苯基異氰化物[NC-2]4-甲苯磺?；谆惽杌颷NC-3]異腈化合物中的一些是市售的。它們也可以使用已知的過程來制備，如Hofmann反應(yīng)，其中二氯碳烯在伯胺存在下用氯仿和堿產(chǎn)生。
優(yōu)選的是在第六分子式中的L”是氯化物。優(yōu)選的是La與Lb相同。
下表9中給出了其中La與Lb相同且L”是氯化物的第六分子式的化合物的實例，其中R1-R8是以上結(jié)構(gòu)(I)所示的。
表9


NC-1是2，6-(CH3)2C6H3NC；NC-2是3-CF3C6H4NC；NC-3是4-CH3C6H4SO2CH2NC；PPh3是P(C6H5)3PtmPh3是(Arf)3P，其中Arf＝3，5-(CF3)2C6H3；
表9中的配合物在約450-550納米范圍內(nèi)具有發(fā)射峰。
電子器件本發(fā)明還涉及包含至少一個光敏層的電子器件，該光敏層位于兩個電接觸層之間，其中，該器件的所述至少一層包括本發(fā)明的銥配合物。這些器件通常有附加的空穴傳輸和電子傳輸層。典型的結(jié)構(gòu)表示在圖1中。器件100有陽極層110和陰極層150。靠近陽極是包含空穴傳輸材料的層120?？拷帢O的是包含電子傳輸材料的層140。在空穴傳輸層與電子傳輸層之間的是光敏層130。層120、130和140分別或統(tǒng)稱為活性層。
取決于器件100的用途，光敏層130可以是由外加電壓激活的發(fā)光層(如在發(fā)光二極管或發(fā)光電化學(xué)電池中)，對輻射能量產(chǎn)生響應(yīng)并在有或沒有外加偏壓下產(chǎn)生信號的材料層(如在光電檢測器中)。光電檢測器的實例包括光電導(dǎo)管、光敏電阻、光電開關(guān)、光電晶體管和光電管，以及光電池，這些術(shù)語描述在Markus，John，Electronics andNucleonics Dictionary，470和476頁中(McGraw-Hill，Inc.1966)。
本發(fā)明的銥化合物特別用作層130中的光敏材料，或者用作層140中的電子傳輸材料。優(yōu)選地，本發(fā)明的銥配合物用作二極管中的發(fā)光材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這些用途中，本發(fā)明的氟化化合物不需要在固體基質(zhì)稀釋劑中來使其有效。按所述層的總重量計，大于20重量％銥化合物到100重量％銥化合物的層可以用作發(fā)光層。這與非氟化的銥化合物三(2-苯基吡啶)銥(III)形成對比，該化合物在發(fā)射層中的存在量僅為6-8重量％時獲得最高效率。這對減少自猝滅效應(yīng)是必要的。其它材料可以存在于具有所述銥化合物的發(fā)射層中。例如，可以存在熒光染料以改變發(fā)射的顏色。還可以加入稀釋劑。稀釋劑可以是聚合材料如聚(N-乙烯基咔唑)和聚硅烷。其也可以是小分子，如4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯或叔芳族胺。當(dāng)使用稀釋劑時，銥化合物一般少量存在，通常小于20重量％，優(yōu)選小于10重量％，以所述層的總重量為基準(zhǔn)。
在某些情況下，銥配合物可以以一種以上的異構(gòu)形式存在，或者可以存在不同配合物的混合物?？梢岳斫?，在OLED的以上討論中，術(shù)語“銥化合物”意欲包括化合物和/或異構(gòu)體的混合物。
為了獲得高效率的LED，空穴傳輸材料的HOMO(最高被占據(jù)分子軌道)應(yīng)該與陽極的功函數(shù)一致(align)，電子傳輸材料的LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)應(yīng)該與陰極的功函數(shù)一致。材料的化學(xué)相容性和升華溫度在選擇電子和空位傳輸材料中也是重要的因素。
在OLED中的其它層可以用該層中可用的任何已知材料制成。陽極110是對于注入正電荷載流子特別有效的電極。例如其可以用含有金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合金屬氧化物制成，或者其可以是導(dǎo)電聚合物。合適的金屬包括第11族金屬、在第4、5和6族中的金屬以及第8-10族過渡金屬。如果陽極是透光的，一般使用第12、13和14族金屬的混合金屬氧化物如銦-錫氧化物。全文中使用IUPAC編號系統(tǒng)，其中元素周期表的族從左到右編號為1-18(CRC Handbookof Chemistry and Physics，第81版，2000)。陽極110還可以包含有機材料如聚苯胺，如在“用可溶性導(dǎo)電聚合物制備的柔性發(fā)光二極管”Nature vol.357，第477-479頁(1992年6月11日)。陽極和陰極至少之一應(yīng)該至少部分透明，以便可以觀察到所產(chǎn)生的光。
例如，層120的空穴傳輸材料的實例已經(jīng)由Y.Wang總結(jié)在Kirk-Othmer Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，Vol.18，第837-860頁，1996中。可以使用空穴傳輸分子和聚合物。常用的空穴傳輸分子是N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]-環(huán)己烷(TAPC)、N，N’-二(4-甲基苯基)-N，N’-二(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對-(二乙基氨基)-苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-二(9 H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基-1-苯基)-(1，1’-聯(lián)苯基)-4，4’-二胺(TTB)，和卟啉化合物如酞菁銅。常用的空穴傳輸聚合物是聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。通過向聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中摻雜諸如以上提及的空穴傳輸分子也可以獲得空穴傳輸聚合物。
層140的電子傳輸材料的實例包括金屬螯合喔星(oxinoid)化合物，如三(8-羥基喹啉合)鋁(Alq3)；菲咯啉基化合物，如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)；和唑化合物如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PDB)和3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。層140可以用來促進電子傳輸，還用作緩沖層或限制層，以防止在層邊界處的激發(fā)子猝滅。優(yōu)選地，該層促進電子遷移并減少激發(fā)子猝滅。
陰極150是注入電子或負(fù)電荷載流子特別有效的電極。陰極可以是具有比陽極更低的功函數(shù)的任何金屬或非金屬。用于陰極的材料可以選自第1族(例如Li、Cs)的堿金屬、第2族(堿土)金屬、第12族金屬，包括稀土元素和鑭系元素以及錒系元素?？梢允褂弥T如鋁、銦、鈣、鋇、釤和鎂及其組合的材料。含鋰的有機金屬化合物也可以沉積在有機層和陰極層之間，以降低操作電壓。
已知在有機電子器件中有其它層。例如，在導(dǎo)電聚合物層120和活性層130之間可以有一層(未示出)，以促進正電荷傳輸和/或?qū)拥哪軒чg隙匹配，或者作為保護層。類似地，在活性層130與陰極層150之間可以有附加層(未示出)，以促進負(fù)電荷傳輸和/或各層之間能帶間隙匹配，或者用作保護層。可以使用本領(lǐng)域已知的層。此外，任何上述層可以由兩層或多層構(gòu)成。此外，一些或全部無機陽極層110、導(dǎo)電聚合物層120、活性層130和陰極層150可以進行表面處理，以提高電荷載流子傳輸效率。對于每個成分層的材料選擇優(yōu)選通過平衡為器件提供高器件效率的目的決定。
可以理解，每個功能層可以由一層以上的層構(gòu)成。
通過在合適的基體上依次氣相沉積各個層可以制備該器件?？梢允褂弥T如玻璃和聚合物薄膜的基體?？梢允褂贸Ｒ?guī)的氣相沉積技術(shù)，如熱蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積等。另外，這些有機層可以使用任何傳統(tǒng)涂敷技術(shù)從合適溶劑中的溶液或分散體中涂敷。一般來說，不同層具有以下厚度范圍陽極110，500-5000埃，優(yōu)選為1000-2000埃；空穴傳輸層120，50-1000埃，優(yōu)選為200-800埃；發(fā)光層130，10-1000埃，優(yōu)選為100-800埃；電子傳輸層140，50-1000埃，優(yōu)選為200-800埃；陰極150，200-10000埃，優(yōu)選為300-5000埃。器件中電子-空穴再結(jié)合區(qū)的位置，以及由此產(chǎn)生的器件發(fā)射光譜可能受每層的相對厚度影響。因此，應(yīng)該選擇電子傳輸層的厚度使得電子-空穴再結(jié)合區(qū)在發(fā)光層中。希望的層厚比例取決于所用材料的具體性質(zhì)。
可以理解，用本發(fā)明的銥化合物制備的器件的效率可以進一步通過優(yōu)化器件中的其它層來進一步改善。例如，可以使用更有效的陰極如Ca、Ba或LiF。導(dǎo)致操作電壓降低或提高量子效率的成型基體和新的空穴傳輸材料也是可以應(yīng)用的。還可以加入其它層以設(shè)計各層的能級并促進電致發(fā)光。
本發(fā)明的銥配合物通常是磷光的和光致發(fā)光的，可以用于除了OLED以外的用途中。例如，銥的有機金屬配合物已經(jīng)用作氧敏指示劑，在生物測定中作為熒光指示劑，以及用作催化劑。雙環(huán)金屬化配合物可以用來合成其中三個配位體相同或不同的三環(huán)金屬化配合物。
實施例以下實施例說明本發(fā)明的一些特征和優(yōu)點。它們是本發(fā)明的說明，但不是限制性的。除了另外說明，所有的百分比按重量計。
實施例1本實施例說明用來形成銥化合物的2-苯基吡啶和2-苯基嘧啶的制備。
所用的一般過程描述在0.Lohse，P.Thevenin，E.WaldvogelSynlett，1999，45-48頁中。在典型的實驗中，把200毫升脫氣的水、20克碳酸鉀、150毫升1，2-二甲氧基乙烷、0.5克Pd(PPh3)4、0.05摩爾取代的2-氯代吡啶(喹啉或嘧啶)和0.05摩爾取代的苯基硼酸的混合物回流(80-90℃)16-30小時。所得的反應(yīng)混合物用300毫升水稀釋，并用CH2Cl2(2×100毫升)萃取。組合的有機層用MgSO4干燥，并且通過真空排出溶劑。液體產(chǎn)物通過部分真空蒸餾提純。固體材料從己烷中重結(jié)晶。所分離的材料的典型純度＞98％。新材料的原料、產(chǎn)率、熔點和沸點在表3中給出。NMR數(shù)據(jù)和分析數(shù)據(jù)在表4中給出。
表32-苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉的制備化合物 產(chǎn)率％沸點/mm Hg(熔點)用℃表示2-s70---2-a72---2-b48---2-u75(76-78)2-c41(95-96)2-d38(39-40)2-e5574.5/0.12-g8671-73/0.072-t6577-78/0.0462-k50(38-40)2-m8072-73/0.012-f2252-33/0.122-v6395-96/132-w722-x3561-62/0.0952-y62(68-70)2-z4266-67/0.06(58-60)2-aa 60
表42-苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉的性質(zhì)分析％，實側(cè)(計算)化合物1H NMR19F NMR或MS(M+)2-s 7.48(3H)， -62.68 C，64.507.70(1H)， (64.57)7.83(1H)， H，3.497.90(2H)， (3.59)8.75(1H)N，6.07(6.28)2-a 7.19(1H)， -60.82(3F，s)， C，59.567.30(1H)， -11 6.96(1F，m) (59.75)7.43(1H)， H，3.197.98(2H)， (2.90)8.07(1H)N，5.529.00(1H)(5.81)2-b 7.58(1H)， -62.75(3F，s)， C，53.687.66(1H)， -63.10(3F，s) (53.60)7.88(1H)， H，2.618.03(1H)， (2.40)8.23(1H)， N，4.538.35(1H)(4.81)8.99(1H)2-u 7.55(1H)， -62.89(s) C，69.177.63(1H)， (70.33)7.75(2H)， H，3.797.89(2H)， (3.66)8.28(2H)， N，4.888.38(1H)， (5.12)8.50(1H)
表4(續(xù))分析％，實側(cè)(計算)化合物1H NMR19F NMR 或MS(M+)2-c 7.53(1H)， -62.14(s) C，53.83(53.73)7.64(1H)， H，2.897.90(1H)， (2.61)8.18(1H)， N，9.998.30(1H)， (10.44)8.53(1H)，9.43(1H)2-d 7.06(1H)， -62.78(3F，s)，C，59.737.48(1H)， -112.61(59.75)7.81(3H)， H，2.868.01(1H)， (1F，m)(2.90)8.95(1H)， N，5.70(5.81)2-e 3.80(3H) -62.63 C，61.666.93(2H)， (s)(61.90)7.68(1H)H，3.957.85(1H)， (4.04)7.96(2H)， N，5.538.82(1H)， (5.38)2-g 2.70(3H) -114.03C，76.567.10(3H)， (m)(77.00)7.48(1H)， H，5.127.60(1H)， (5.30)8.05(2H)， N，5.43(7.50)2-t 7.10(2H)， -62.73 C，50.517.35(2H)， (3F，s)(52.17)7.96(1H)， -113.67H，1.978.78(1H)， (1F，m)(2.17)N，5.09(5.07)2-k 7.08(2H)， -62.75 C，60.397.62(1H)， (3F，s)(59.75)，H，3.387.90(3H)， -111.49(2.90)，8.80(1H)， (m)N，5.53(5.51)2-m 7.10(2H)， -62.63 C，52.137.80(2H)， (3F，s)(52.17)8.00(1H)， -111.24H，2.168.75(1H)， (m)(2.17)N.4.85(5.07)
表4(續(xù))分析％，實側(cè)(計算)化合物1H NMR19F NMR或MS(M+)2-f7.55(3H)， -62.57(s) 257(M+，7.77(2H)， C12H7F3CIN+)，8.06(1H)， 222(M-CI)8.87(1H)2-v3.8(3H)， -62.70ppm C，61.66(61.37)，6.95(1H)， H，3.98(3.67)，7.30(1H)， N，5.53(5.48)7.50(1H)，7.58(1H)，7.75(1H)，7.90(1H)，8.87(1H)2-w8.54(1H，d)， -63.08(3F，s)8.21(2H，d)，7.70(2H，d)，7.24(1H，s)，6.82(1H，dd)，3.91(3H，s)2-x6.9(2H，m)，-109.70(1F，m)，7.18(2H，m)， -113.35(1F，m).
7.68(2H，m)，7.95(1H，m)，8.65(1H，m)；2-y6.94(1H)， -62.72(3F，s)，7.62(2H)， -109.11(2F，m)7.82(1H)，8.03(1H)，8.96(1H)；2-z6.85(1H)， -62.80(3F，s)，6.93(1H)， -107.65(1F，m)，7.80，7.90，-112.45(1F，m).
8.05(3H)，8.89(1H)；2-aa 7.70(3H，m)，7.85(3H，m)，7.80，7.90，8.85(1H，m).
實施例2本實施例說明以上第四分子式的面式-Ir(La)3的銥化合物的制備。
在典型的實驗中，把IrCl3·nH2O(53-55％Ir)、AgOCOCF3(3.1當(dāng)量/Ir)、2-芳基吡啶(過量)和(任選)少量水的混合物在180-195℃(油浴)在N2下劇烈攪拌2-8小時。所得的混合物用CH2Cl2充分萃取直至萃取物無色。萃取物通過二氧化硅柱過濾以產(chǎn)生清澈的黃色溶液。該溶液的蒸發(fā)得到殘渣，其用甲醇處理以產(chǎn)生有色晶體三-環(huán)金屬化的Ir配合物。通過過濾、用甲醇洗滌、在真空下干燥、并通過結(jié)晶化(任選)提純、真空升華、或Soxhlet萃取來分離配合物。產(chǎn)率10-82％。所有的材料用NMR光譜數(shù)據(jù)和元素分析表征，結(jié)果在下表5中給出。對于該系列的三種配合物，獲得單晶X-射線結(jié)構(gòu)。
化合物1-b在溫度緩慢(30分鐘)升高到185℃(油浴)過程中，把IrCl3·nH2O(54％Ir；508毫克)、2-(4-氟代苯基)-5-三氟甲基吡啶，化合物kk(2.20克)、AgOCOCF3(1.01克)和水(1毫升)的混合物在N2流下劇烈攪拌。在185-190℃下2小時后，該混合物凝固。把該混合物冷卻到室溫。用二氯甲烷萃取固體直至萃取物脫色。混合的二氯甲烷溶液通過短二氧化硅柱過濾并蒸發(fā)。在向殘渣中加入甲醇(50毫升)后，把燒瓶在-10℃保溫一整夜。分離三-環(huán)金屬化配合物的黃色沉淀物，化合物b，用甲醇洗滌并在真空下干燥。產(chǎn)率1.07克(82％)。通過在1，2-二氯乙烷中緩慢冷卻其溫?zé)崛芤?，獲得該配合物的X-射線級晶體。
化合物1-e在溫度緩慢(15分鐘)升高到192℃(油浴)過程中，把IrCl3·nH2O(54％Ir；504毫克)、2-(3-氟代甲基苯基)-5-三氟甲基吡啶，化合物bb(1.60克)、和AgOCOCF3(1.01克)的混合物在N2流下劇烈攪拌。在190-195℃下6小時后，該混合物凝固。把該混合物冷卻到室溫。把固體放在二氧化硅柱上，然后用大量二氯甲烷洗滌。濾液蒸發(fā)后的殘渣用甲醇處理，以產(chǎn)生黃色固體。收集該固體并用二氯甲烷在25毫升微-Soxhlet萃取器中萃取提純。分離三-環(huán)金屬化配合物的黃色沉淀物，化合物e，用甲醇洗滌并在真空下干燥。產(chǎn)率0.59克(39％)。從熱的1，2-二氯乙烷中獲得配合物的X-射線級晶體。
化合物1-d在190-195℃(油浴)把IrCl3·nH2O(54％Ir；508毫克)、2-(2-氟代苯基)-5-三氟甲基吡啶，化合物aa(1.53克)、和AgOCOCF3(1.01克)的混合物在N2流下劇烈攪拌6小時15分。把該混合物冷卻到室溫，然后用熱1，2-二氯乙烷萃取。把該萃取物通過短二氧化硅柱過濾并蒸發(fā)。用甲醇(20毫升)處理殘渣導(dǎo)致希望產(chǎn)物即化合物d的沉淀，其通過過濾分離，用甲醇洗滌并在真空下干燥。產(chǎn)率0.63克(49％)。從二氯甲烷/甲醇中獲得配合物的X-射線級晶體。
化合物1-i在190-195℃(油浴)把IrCl3·nH2O(54％Ir；503毫克)、2-(4-氟代甲氧基苯基)-5-三氟甲基吡啶，化合物ee(2.00克)、和AgOCOCF3(1.10克)的混合物在N2流下劇烈攪拌2小時45分。把該混合物冷卻到室溫，然后用二氯甲烷萃取。把該萃取物通過短二氧化硅柱過濾并蒸發(fā)。用甲醇(20毫升)處理殘渣導(dǎo)致希望產(chǎn)物即化合物i的沉淀，其通過過濾分離，用甲醇洗滌并在真空下干燥。產(chǎn)率為0.86克。另外，通過蒸發(fā)母液并向殘渣中加入石油醚獲得0.27克配合物?？偖a(chǎn)率1.13克(72％)。
化合物1-q在溫度緩慢(30分鐘)升高到185℃(油浴)過程中，把IrCl3·nH2O(54％Ir；530毫克)、2-(3-甲氧基苯基)-5-三氟甲基吡啶(2.50克)、AgOCOCF3(1.12克)和水(1毫升)的混合物在N2流下劇烈攪拌。在185℃下1小時后，該混合物凝固。把該混合物冷卻到室溫。把固體用二氯甲烷萃取直至萃取物脫色。把混合的二氯甲烷溶液通過短二氧化硅柱過濾并蒸發(fā)。殘渣用己烷洗滌，然后從1，2-二氯乙烷-己烷中重結(jié)晶(兩次)。產(chǎn)率0.30克。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63(s).1H NMR(CD2Cl2，20℃)，δ8.1(1H)，7.9(1H)，7.8(1H)，7.4(1H)，6.6(2H)，4.8(3H)。從1，2-二氯乙烷-己烷中獲得配合物(1，2-二氯乙烷，己烷溶劑化物)的X-射線級晶體。這種面式配合物是橙色熒光物質(zhì)。
類似地制備化合物1-a、1-c、1-f至1-h、1-j至1-m和1-r。在化合物1-j的制備中，獲得氟在R6或R8位置上的異構(gòu)體的混合物。

實施例3本實施例說明以上第二分子式IrLaLbLcxL’yL”z的銥配合物的制備。
化合物1-n在190-195℃把IrCl3·nH2O(54％Ir；510毫克)、2-(3-氟代甲基苯基)喹啉(1.80克)、和三氟代乙酸銀(1.10克)的混合物在N2流下劇烈攪拌4小時。所得的固體在二氧化硅上用二氯甲烷層析，以產(chǎn)生二環(huán)金屬化配合物與未反應(yīng)配體的混合物。通過用溫?zé)峒和檩腿“押笳邚幕旌衔镏腥コ?。在萃取物變成無色后，收集不溶于己烷的固體，并在真空下干燥。產(chǎn)率為0.29克。19F NMR-63.5(s，6F)，-76.5(s，3F)。通過單晶X射線衍射研究獲得該配合物的結(jié)構(gòu)。
化合物1-o在190℃把IrCl3·nH2O(54％Ir；500毫克)、2-(2-氟代苯基)-3-氯-5-三氟代甲基吡啶(2.22克)、水(0.3毫升)和三氟代乙酸銀(1.00克)的混合物攪拌1.5小時。固體產(chǎn)物在二氧化硅上用二氯甲烷層析，以產(chǎn)生0.33克2∶1的二環(huán)金屬化配合物水合三氟代乙?；浜衔铮衔?-p和未反應(yīng)配體的共結(jié)晶加成物。19F NMR-63.0(9F)，-76.5(3F)，-87.7(2F)，-114.4(1F)。通過從二氯甲烷-己烷中重結(jié)晶去除共結(jié)晶的苯基吡啶配體。通過單晶X-射線衍射研究獲得加成物和配合物的結(jié)構(gòu)。
實施例4本實施例說明具有以上結(jié)構(gòu)(VIII)的羥基合銥二聚物的制備。
把IrCl3·nH2O(54％Ir；510毫克)、2-(4-氟代苯基)-5-三氟代甲基吡啶(725毫克)、水(5毫升)和2-乙氧基乙醇(20毫升)的混合物在回流下劇烈攪拌4.5小時。在加入NaOH(2.3克)在水(5毫升)中的溶液后，加入20毫升水，把該混合物在回流下攪拌2小時。把該混合物冷卻到室溫，用50毫升水稀釋，并過濾。把固體產(chǎn)物用30毫升1，2-二氯乙烷和NaOH水溶液(2.2克在8毫升水中)在回流下劇烈攪拌6小時。從混合物中蒸發(fā)有機溶劑，留下有機固體在水相中的懸浮液。橙色固體通過過濾分離，用水充分洗滌，并在真空下干燥，以產(chǎn)生0.94克(95％)的銥羥基二聚物(光譜純)。1H NMR(CD2Cl2)-1.0(s，1H，IrOH)，5.5(dd，2H)，6.6(dt，2H)，7.7(dd，2H)，7.9(dd，2H)，8.0(d，2H)，9.1(d，2H)。19F NMR(CD2Cl2)-62.5(s，3F)，-109.0(ddd，1F)。
實施例5本實施例說明從銥二聚物制備二-環(huán)金屬化配合物。
化合物1-p把來自實施例4的銥羥基二聚物(100毫克)、乙酰乙酸乙酯(0.075毫升；4倍過量)和二氯甲烷(4毫升)的混合物在室溫攪拌一整夜。該溶液通過短二氧化硅柱過濾并蒸發(fā)，獲得橙黃色固體，其用己烷洗滌并干燥。配合物的產(chǎn)率為109毫克(94％)。1H NMR(CD2Cl2)1.1(t，CH3)，3.9(dm，CH2)，4.8(s，CH3COCH)，5.9(m)，6.7(m)，7.7(m)，8.0(m)，8.8(d)。19F NMR(CD2Cl2)-63.1(s，3F)，-63.2(s，3F)，-109.1(ddd，1F)，-109.5(ddd)。分析計算C，44.9；H，2.6；N，3.5。實測C，4 4.4；H，2.6；N，3.3。
化合物1-w把來自實施例4的銥羥基二聚物(0.20克)在THF(6毫升)中的溶液用50毫克三氟乙酸處理，通過短二氧化硅柱過濾，蒸發(fā)到約0.5毫升，用己烷(8毫升)處理，放置一整夜。分離黃色晶體固體，用己烷洗滌，并在真空下干燥。產(chǎn)率(1∶1 THF溶劑化物)0.24克(96％)。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63.2(s，3F)，-76.4(s，3F)，-107.3(ddd，1F)。1H NMR(CD2Cl2，20℃)，δ9.2(br s，1H)，8.2(dd，1H)，8.1(d，1H)，7.7(m，1H)，6.7(m，1H)，5.8(dd，1H)，3.7(m，2H，THF)，1.8(m，2H，THF)。
化合物1-x把三氟乙酸酯中間體即化合物1-w(75毫克)和2-(4-溴甲基)-5-溴代吡啶(130毫克)在150-155℃在N2下攪拌30分鐘。把所得的固體冷卻到室溫并溶解在CH2Cl2中。所得的溶液通過硅膠過濾并蒸發(fā)。把殘渣用溫?zé)岬募和橄礈鞌?shù)次并在真空下干燥，留下黃色的發(fā)黃色熒光的固體。產(chǎn)率74毫克(86％)。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63.1(s，3F)，-63.3(s，3F)，-108.8(ddd，1F)，-109.1(ddd，1F)。1HNMR(CD2Cl2，20℃)，δ8.2(s)，7.9(m)，7.7(m)，7.0(d)，6.7(m)，6.2(dd)，6.0(dd)。該配合物是經(jīng)式的，氟化配體的氮是反式的，如X-射線分析所證實的。
實施例6本實施例說明以上第五分子式的經(jīng)式-Ir(La)3的銥化合物的制備。
化合物1-s該配合物用與化合物1-n類似的方法合成。根據(jù)NMR、TLC和TGA數(shù)據(jù)，結(jié)果是面式和經(jīng)式異構(gòu)體的1∶1混合物。
化合物1-t在溫度緩慢(30-40分鐘)升高到165℃(油浴)過程中，把IrCl3·nH2O(54％Ir；0.40克)、2-(3，5-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶(1.40克、AgOCOCF3(0.81克)和水(0.5毫升)的混合物在N2流下劇烈攪拌。在165℃下40分鐘后，該混合物凝固。把該混合物冷卻到室溫。把固體用二氯甲烷萃取直至萃取物脫色。把混合的二氯甲烷溶液通過短二氧化硅柱過濾并蒸發(fā)。殘渣用己烷充分洗滌，并在真空下干燥。產(chǎn)率0.53克(49％)。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63.55(s，3F)，-63.57(s，3F)，-63.67(s，3F)，-89.1(t，1F)，-100.6(t，1F)，-102.8(dd，1F)，-118.6(ddd，1F)，-119.3(ddd，1F)，-123.3(ddd，1F)。1H NMR(CD2Cl2，20℃)，δ8.4(s)，8.1(m)，7.9(m)，7.6(s)，7.5(m)，6.6(m)，6.4(m)。該配合物是經(jīng)式的，如還用X-射線分析所證實的。
化合物1-u與化合物1-q類似地制備并分離該配合物，然后通過從1，2-二氯乙烷-己烷中結(jié)晶進行提純。提純產(chǎn)物的產(chǎn)率為5 3％。按照NMR數(shù)據(jù)，該配合物是經(jīng)式的。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63.48(s，3F)，-63.52(s，6F)，-105.5(ddd，1F)，-105.9(ddd，1F)，-106.1(ddd，1F)，-107.4(t，1F)，-107.9(t，1F)，-109.3(t，1F)。1H NMR(CD2Cl2，20℃)，δ8.6(m)，8.3(s)，8.2(s)，8.1(m)，7.9(m)，7.6(m)，6.6(m)，6.4(m)，6.0(m)，5.8(m)。
化合物1-v使用三氟乙酸酯二環(huán)金屬化中間體化合物1-x和2-(4-氟代苯基)-5-三氟甲基吡啶，用與化合物1-w類似的方法制備該經(jīng)式配合物。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63.30(s，3F)，-63.34(s，3F)，-63.37(s，3F)，-108.9(ddd，1F)，-109.0(ddd，1F)，-109.7(ddd，1F)。1H NMR(CD2Cl2，20℃)，δ8.3-7.6(m)，6.7(m)，6.6(dd)，6.3(dd)，6.0(dd)。在1大氣壓升華時，這種發(fā)黃色熒光的經(jīng)式配合物異構(gòu)化成綠色熒光面式異構(gòu)體化合物1-b。
實施例7該實施例說明使用本發(fā)明的銥配合物形成OLED。
通過熱蒸發(fā)技術(shù)制備包括空穴傳輸層(HT層)、電致發(fā)光層(EL層)和至少一個電子傳輸層(ET層)的薄膜OLED器件。使用帶有油擴散泵的Edward Auto 306蒸發(fā)器。所有薄膜沉積的基礎(chǔ)真空在10-6乇范圍內(nèi)。該沉積室能夠沉積5種不同的薄膜而不需要中斷真空。
使用氧化銦錫(ITO)涂敷的玻璃基體，ITO涂層約1000-2000埃。該基體首先用1N的HCl溶液腐蝕掉不想要的ITO區(qū)域形成圖案，以形成第一種電極圖案。使用聚酰亞胺帶作為掩模。形成圖案的ITO基體然后在洗滌劑水溶液中超聲波清洗。然后把該基體用蒸餾水漂洗，然后用異丙醇漂洗，然后在甲苯蒸氣中脫脂～3小時。
然后把清洗且形成圖案的ITO基體裝入真空室中，并把該真空室抽真空到10-6乇。然后把該基體用氧等離子體進一步清洗約5-10分鐘。在清洗后，通過熱蒸發(fā)依次向該基體上沉積多層薄膜。最后，通過掩模沉積有圖案的Al金屬電極。在沉積過程中使用石英晶體監(jiān)測器(Sycon STC-200)測定薄膜的厚度。在實施例中報告的所有薄膜厚度是標(biāo)稱的，假定沉積的材料密度相同來計算的。然后把制成的OLED器件取出真空室并立即表征而沒有包封。
器件層和厚度總結(jié)在表6中。在所有情況下，陽極是如上討論的ITO，陰極是厚度為700-760埃的Al。在一些樣品中，使用兩層電子傳輸層。先表示的層靠近EL層施加。

表6，續(xù)

通過測定其(1)電流-電壓(I-V)曲線、(2)電致發(fā)光輻射率與電壓的關(guān)系和(3)電致發(fā)光光譜與電壓的關(guān)系來表征OLED樣品。所用的設(shè)備200如圖2所示。OLED樣品220的I-V曲線用Keithley Source-Measurement Unit Model 237，280測定。用Minolta LS-110光度儀210測定電致發(fā)光輻射率(用Cd/m2的單位表示)與電壓的關(guān)系，并使用Keithley SMU掃描電壓。使用一對透鏡230聚集光，通過電子快門240，并通過光譜儀250分散，然后用二極管陣列檢測器260測定，獲得電致發(fā)光光譜。所有這三種測量同時進行并用計算機270控制。用LED的電致發(fā)光輻射率除以運行該器件所需的電流密度，確定在某一電壓下的器件效率。其單位是Cd/A。
結(jié)果在下表7中給出


峰值效率是器件中電致發(fā)光化合物價值的最好表示。它給出為了獲得某一光子數(shù)的輸出(輻射率)必須向器件中輸入多少電子的量度。它是一個根本的重要參數(shù)，其反映發(fā)光材料的固有效率。它對于實際應(yīng)用也是重要的，因為更高的效率意味著為了獲得相同的輻射率需要更少的電子，這又意味著更低的功率消耗。更高效率的器件往往還有更長的壽命，因為更高比例的注入電子被轉(zhuǎn)變成光子，而不是產(chǎn)生熱量或者導(dǎo)致不希望的化學(xué)副反應(yīng)。大多數(shù)本發(fā)明的銥配合物具有比母體面式-三(2-苯基吡啶)銥配合物遠(yuǎn)遠(yuǎn)更高的峰值效率。具有更低效率的那些配合物作為磷光或熒光材料或者作為催化劑也發(fā)現(xiàn)了實用性，如以上所討論的。
實施例8本實施例舉例說明具有式XI的配體母體化合物1-(2，4-二氟-苯基)-異喹啉的制備。
使2，4-二氟苯基硼酸(Adrich Chemical Co.，13.8g，87.4mmol)、1-氯異喹啉(Adrich Chemical Co.，13g，79.4mmol)、四(三苯基膦)鈀(O)(Aldrich，3.00g，2.59mmol)、碳酸鉀(EM Science，24.2g，175mmol)、水(300mL)和二甲氧基乙烷(Aldrich，300mL)在N2下回流攪拌20小時，然后，把該混合物冷卻到室溫，分離有機層和水層。水層用3×150mL二乙醚萃取，把組合的有機部分用硫酸鈉干燥、過濾，并把濾液蒸干。該原料在硅膠柱上層析，即先用4∶1己烷/CH2Cl2洗出催化劑副產(chǎn)物，最后用CH2Cl2/MeOH(9.5∶0.5，產(chǎn)物Rf＝0.7)洗出產(chǎn)物。收集純產(chǎn)物部分并在真空中干燥，獲得17.7g(92％的分離產(chǎn)率)淡黃色固體，NMR譜圖測定為＞95％純度。1H NMR(CDCl3，296K，300MHz)δ8.61(1H，d，J＝5.7Hz)，7.89(1H，d，J＝8.2Hz)，7.67-7.85(3H，m)，7.52-7.63(2H，m)，6.95-7.12(2H，m)ppm。19F NMR(CDCl3，296K，282MHz)δ-109.01(1F，brs)，-109.87(1F，d，JF-F＝8.5Hz)。
實施例9本實施例舉例說明橋聯(lián)的二氯代二聚物[IrCl{2，4-二氟-苯基}-異喹啉]2]2的制備。
使實施例8的1-(2，4-二氟-苯基)-異喹啉(1.00g，4.15mmol)、IrCl3(H2O)3(Strem Chemicals，703mg，1.98mmol)和2-乙氧基乙醇(Aldrich Chemical Co.，25mL)回流攪拌15小時，此后，通過過濾分離沉淀物，用甲醇洗滌，并在真空中干燥，獲得1.04g(74％)的紅-橙色固體形式的產(chǎn)物，用NMR譜圖測定為＞95％的純度。1H NMR(CD2Cl2，296K，300MHz)δ8.85(2H，d，J＝6.4Hz)，8.38(2H，dd，J＝8.8和9.5Hz)，7.82-7.97(m，4H)，7.67-7.7.8(2H，m)，6.81(2H，d，J＝6.4Hz)，6.42(2H，ddd，J＝2.4、3.3和11.4Hz)，5.25(2H，dd，J＝2.4和8.8Hz)ppm。19F NMR(CDCl3，296K，282MHz)δ-95.7(2F，d，JF-F＝12Hz)，-108.03(2F，d，JF-F＝12Hz)。
實施例10本實施例舉例說明雙環(huán)金屬化銥配合物[Ir(acac){1-(2，4-二氟-苯基)-異喹啉}2]，即表8中的配合物8-r的制備。
使實施例9的[IrCl{1-(2，4-二氟-苯基)-異喹啉}2]2(300mg，0.212mmol)、乙酰丙酮化鈉(Aldrich Chemical Co.，78mg，0.636mmol)和2-乙氧基乙醇(10mL)在120℃攪拌0.5小時。然后在真空中除去揮發(fā)性組分。把殘渣吸收在二氯甲烷中，并使該溶液通過硅膠填充物，用二氯甲烷作為沖洗溶劑。把所得的紅色-橙色濾液蒸干，然后懸浮在甲醇中。所沉淀的產(chǎn)物通過過濾分離并在真空中干燥。分離產(chǎn)率＝230mg(70％)。1H NMR(CD2Cl2，296K，300MHz)δ8.40(2H，dd，I＝8.8和9Hz)，7.97(2H，d，J＝8.1Hz)，7.78(2 H，ddd，J＝0.7，6.6，和7.8Hz)，7.70(2H，dd，J＝1.3和8.4Hz)，7.66(2H，d，J＝6.4Hz)，6.44(2H，ddd，J＝2.4，5.9，和10.8ppm)，5.68(2H，dd，J＝2.4和8.5Hz)，5.30(1H，s)，1.78(6H，s)。19F NMR(CDCl3，296K，282MHz)δ-96.15(2F，d，JF-F＝11.3Hz)，-109.13(2F，d，JF-F＝11.3Hz)。
使用類似的過程制備表8中的化合物8-a至8-k和化合物8-s。
使用實施例2的過程制備表8中的化合物8-1至8-q。
實施例11使用實施例7的過程制備薄膜0LED器件。器件層和厚度的總結(jié)在表10中給出。在全部情況下，陽極是如上所討論的ITO，陰極是厚度為700-760埃的A1。


OLED樣品與實施例7中一樣表征，結(jié)果在下表12中給出。

實施例12本實施例舉例說明附加的苯基吡啶配體的制備。
與實施例1中所述的一樣制備下表12中所示的苯基吡啶化合物12-a至12-j。

分析和NMR數(shù)據(jù)在下表13中給出的。
表13



通過2-氯-5-三氟甲基吡啶與2，4-二甲氧基苯基溴化鎂在[(dppb)PdCl2]催化劑(dppb＝1，4-二(二苯基膦基)丁烷)存在下的Kumada偶合，制備2-(2’，4’-二甲氧基苯基)-5-三氟甲基吡啶。
實施例13本實施例舉例說明二氯-橋聯(lián)雙核雙環(huán)金屬化Ir配合物。
通過IrCl3·nH2O和相應(yīng)的2-芳基吡啶在含水2-乙氧基乙醇中反應(yīng)制備Ir配合物。該方法類似于2-苯基吡啶的文獻方法(Sprouse，S.；King，K.A.；Spellane，P.J.；Watts，R.J.J.Am.Ch em.Soc.，1984，106，6647-53；Garces，F(xiàn).O.；King，K.A.；Watts，R.J.，Inorg.Chem.，1988，27，3464-71)。使IrCl3·nH2O、2-芳基吡啶(每個Ir為2.2-2.8當(dāng)量)、2-乙氧基乙醇(每1g的IrCl3·nH2O約30mL)和水(每30mL的2-乙氧基乙醇約5mL)的混合物劇烈攪拌回流4-10小時。在冷卻到室溫后，加入濃鹽酸(每1g的IrCl3·nH2O加入3mL)，把混合物攪拌30分鐘。把該混合物用水稀釋，攪拌1-2小時，并過濾。固體產(chǎn)物用水、甲醇洗滌，并在真空下干燥。產(chǎn)率為65-99％。
實施例14本實施例舉例說明具有第六分子式的本發(fā)明Ir配合物的形成，其中L”是Cl。
含有單齒叔膦(tertiary phosphine)、CO或異腈配體的雙環(huán)金屬化芳基吡啶銥(III)單核配合物。
把如實施例13中制備的二氯-橋聯(lián)雙核雙環(huán)金屬化Ir配合物、單齒配體L’和1，2-二氯乙烷(DCE)或甲苯的混合物攪拌回流(當(dāng)L’是CO時，在N2或CO下)，直至全部固體溶解，然后再攪拌3分鐘-1小時。把產(chǎn)物分離并通過蒸發(fā)提純，并在空氣中結(jié)晶。選定的配合物的詳細(xì)過程給出如下。全部配合物用NMR譜數(shù)據(jù)表征(31P NMR＝31P-{1H}NMR)。由于這些配合物的熱穩(wěn)定性不足，沒有獲得令人滿意的燃燒分析?；衔?-k的兩種異構(gòu)體，即氮在反位的主異構(gòu)體和氮在順位的次異構(gòu)體，用單晶X-射線衍射表征。
配合物9-d(表9)把用實施例12的苯基吡啶化合物12-f制備的二氯-橋聯(lián)雙核雙環(huán)金屬化Ir配合物(100mg)、配體NC-1(26mg)和DCE(1.5mL)的混合物攪拌回流5分鐘，配體NC-1是作為配體L’的2，6-(CH3)2C6H3NC(購自Fluka化學(xué)品運輸公司，來自Sigma-Aldrich)。在冷卻到室溫時，用己烷(15mL，分?jǐn)?shù)份)處理強藍(lán)綠色光致發(fā)光溶液。分離黃色晶體，并用己烷(3×3mL)洗滌，在真空下干燥。產(chǎn)率0.115g(96％)。1HNMR(CD2Cl2，20℃)δ2.2(s，6H，CH3)；6.35(d，1H，arom H)；6.65(d，1H，arom H)；7.1(m，4H，arom H)，7.3(m，1H，arom H)，7.5(m，1H，arom H)，7.9(d，2H，arom H)，8.1(m，5H，arom H)；9.4(d，1H，arom H)；10.0(d，1H，arom H)。19F NMR(CD2Cl2，20℃)δ-62.7(s，3F，CF3)；-62.8(s，3F，CF3)。
配合物9-g(表9)把用實施例1的苯基吡啶化合物2-y制備的二氯-橋聯(lián)雙核雙環(huán)金屬化Ir配合物(120mg)、配體NC-1(26mg)和DCE(2mL)的混合物攪拌回流10分鐘，配體NC-1是作為配體L’的2，6-(CH3)2C6H3NC(購自Fluka化學(xué)品運輸公司，來自Sigma-Aldrich)。在冷卻到室溫時，用己烷(4mL，分?jǐn)?shù)份)處理強藍(lán)綠色光致發(fā)光溶液。分離黃色晶體，并用己烷(3×3mL)洗滌，在真空下干燥。產(chǎn)率0.13g(93％)。1H NMR(CD2Cl2，20℃)δ2.2(s，6H，CH3)；6.35(d，1H，arom H)；6.65(d，1H，arom H)；7.1(m，5H，arom H)，8.0(d，2H，arom H)，8.25(m，4H，arom H)；9.6(s，1H，arom H)；10.4(s，1H，arom H)。19F NMR(CD2Cl2，20℃)δ-62.8(s，6F，CF3)；-62.9(s，3F，CF3)；-63.0(s，3F，CF3)。
配合物9-j(表9)把用實施例1的苯基吡啶化合物2-k制備的二氯-橋聯(lián)雙核雙環(huán)金屬化Ir配合物(300mg)、作為配體L’的三苯基膦(120mg)、和甲苯(6mL)的混合物攪拌回流10分鐘。在冷卻到室溫時，紅色晶體從綠色光致發(fā)光溶液中沉淀出來。在室溫2天后，加入己烷(8mL)。1天后，分離黃色晶體，用己烷(3×3mL)洗滌，在真空下干燥。產(chǎn)率0.41g(97％)。1H NMR(CD2Cl2，20℃)δ5.5(m，2H，aromH)；6.7(m，2H，arom H)；7.2-7.9(m，21H，arom H)，8.05(s，2H，arom H)，9.15(s，1H，arom H)；9.65(s，1H，arom H)。19F NMR(CD2Cl2，20℃)δ-62.9(s，3F，CF3)；-63.0(s，3F，CF3)；-107.9(m，1F，aromF)；-108.3(m，1F，arom F)。31P NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-3.2(d，JP-F＝5.9Hz)。產(chǎn)物含有具有以下NMR參數(shù)的次異構(gòu)體(約10％)19F NMR(CD2Cl2，20℃)，-63.5(s，3F，CF3)；-63.9(s，3F，CF3)；-107.4(m，1F，arom F)；-108.9(m，1F，arom F)。31P NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-10.8(d，JP-F＝6.3Hz)。
配合物9-k(表9)把用實施例1的苯基吡啶化合物2-k制備的二氯-橋聯(lián)雙核雙環(huán)金屬化Ir配合物(102mg)、作為配體L’的三芳基膦化合物(Arf)3P(102mg)，其中Arf＝3，5-(CF3)2C6H3、和甲苯(8mL)的混合物攪拌回流10分鐘，直至全部固體溶解。在冷卻到室溫后，用己烷(10mL)處理該混合物，并在約+10℃保持約3小時。把紅色晶態(tài)固體分離，用己烷洗滌，在真空下干燥。該化合物具有天藍(lán)色光致發(fā)光。該產(chǎn)物的19F NMR分析表明有約10％的未反應(yīng)二氯橋聯(lián)配合物。在L5(30mg)存在下，在沸騰的甲苯中加熱該固體，然后在約10℃冷卻12小時后，分離配合物9-k，使其不含任何二氯橋聯(lián)配合物。配合物9-k用己烷洗滌并在真空下干燥。產(chǎn)率0.17g(86％)。1H NMR(CD2Cl2，20℃)δ5.4(m，1H，arom H)；5.9(m，1H，arom H)；6.75(m，2H，arom H)；7.2(m，2H，arom H)；7.75(m，2H，arom H)；7.9(m，7H；arom H)；8.05(s，2H，arom H)；8.15(s，2H，arom H)；8.85(s，1H，arom H)；9.4(s，1H，arom H)。19F NMR(CD2Cl2，20℃)δ-63.2(s，3F，CF3)；-63.9(s，3F，CF3)；-64.0(s，18F，L5CF3)；-105.4(m，1F，aromF)；-106.1(m，1F，arom F)。31P NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-2.2(d，JP-F＝5.9Hz)。該配合物具有相互反位的氮原子(X-射線)。在用于X-射線分析的一批單晶中，還發(fā)現(xiàn)少量不同形狀的晶體。這些少量不同形狀的晶體之一也用X-射線衍射進行分析，對于次異構(gòu)體，其建立了在Ir周圍的N原子的順位排列。
配合物9-1(表9)使作為L’的一氧化碳鼓泡通過用實施例1的苯基吡啶化合物2-k制備的二氯-橋聯(lián)雙核雙環(huán)金屬化Ir配合物(180mg)在DCE(8mL)中的沸騰溶液。關(guān)閉加熱器并使溶液緩慢冷卻到室溫，同時CO鼓泡通過該混合物。當(dāng)淺黃色晶體開始沉淀時，按每份2mL緩慢加入己烷(10mL)。在室溫30分鐘后，分離晶體(微白的藍(lán)色光致發(fā)光體)，用己烷洗滌，并在真空下干燥15分鐘。產(chǎn)率0.145g(78％)。1H NMR(CD2Cl2，20℃)δ5.6(m，1H，arom H)；6.15(m，1H，arom H)；6.8(m，2H，arom H)；7.8(m，2H，arom H)；8.1(m，2H，arom H)；8.25(m，2H，arom H)；9.2(s，1H，arom H)；10.15(s，1H，arom H)。19F NMR(CD2Cl2，20℃)δ-62.8(s，3F，CF3)；-62.9(s，3F，CF3)；-106.5(m，3F，arom F)；-106.7(m，1F，arom F)。
使用與配合物9-d相同的過程，分別用苯基吡啶化合物12-a、12-c、12-g、12-d、12-k、12-f和2-k制備配合物9-a、9-b、9-c、9-e、9-f、9-h和9-i。
實施例15使用實施例7的過程制備薄膜OLED器件。器件層和厚度的總結(jié)在表14中給出。在所有情況下，陽極是如上討論的ITO，陰極是厚度為700-760埃的Al。

OLED樣品與實施例7中一樣進行表征，結(jié)果在下表15中給出。


權(quán)利要求
1.一種選自化合物8-a至8-s的化合物，如表8所示。
2.一種有機電子器件，其在兩個電接觸層之間包含至少一個活性層，其中該至少一個活性層包含選自如表8所示的化合物8-a至8-s的至少一種化合物。
3.權(quán)利要求2的器件，其中活性層是發(fā)光層。
4.權(quán)利要求2的器件，其中活性層是電荷傳輸層。
5.一種包含發(fā)射層的有機電子器件，該發(fā)射層的發(fā)射峰在570-700納米范圍內(nèi)，其中，該發(fā)射層的至少20重量％包含至少一種具有第二分子式的化合物IrLaLbL’yL”z(第二分子式)這里y是1，z是0L’＝二齒配體或單齒配體，并且不是苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉；La、Lb彼此相同或不同并且La、Lb的每一個具有選自以下結(jié)構(gòu)(XI)和結(jié)構(gòu)(XII)的結(jié)構(gòu) 其中R10-R19的至少一個選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這里，n是1-6的整數(shù)且X＝H、Cl或Br； 其中，R21-R30的至少一個選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這里，n是1-6的整數(shù)且X＝H、Cl或Br。
6.一種包含發(fā)射層的有機電子器件，該發(fā)射層的發(fā)射峰在570-700納米范圍內(nèi)，其中，該發(fā)射層的至少20重量％包含至少一種具有第三分子式的化合物IrLaLbLc(第三分子式)其中La、Lb和Lc彼此相同或不同并且La、Lb和Lc的每一個具有選自以下結(jié)構(gòu)(XI)和結(jié)構(gòu)(XII)的結(jié)構(gòu) 其中R10-R19的至少一個選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這里，n是1-6的整數(shù)且X＝H、Cl或Br； 其中，R21-R30的至少一個選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這里，n是1-6的整數(shù)且X＝H、Cl或Br。
7.一種選自化合物9-a至9-1的化合物，如表9所示。
8.一種包含發(fā)射層的有機電子器件，該發(fā)射層的發(fā)射峰在450-500納米范圍內(nèi)，其中，該發(fā)射層的至少20重量％包含至少一種具有第六分子式的化合物IrLaLbL’L”(第六分子式)這里L(fēng)’選自膦、異腈和一氧化碳；L”選自F、Cl、Br和I；La、Lb具有以下結(jié)構(gòu)(I) 其中R1-R8獨立地選自烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基、氟基、氟代烷基和氟代烷氧基，R1-R8的至少一個選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這里，n是1-6的整數(shù)且X＝H、Cl或Br；且A是C。
9.權(quán)利要求8的器件，其中L”是Cl，L’選自三苯基膦、三[3，5-二(三氟甲基)苯基]膦、2，6-二甲基苯基異氰化物、3-三氟甲基苯基異氰化物和4-甲苯磺酰基甲基異氰化物。
10.權(quán)利要求8的器件，其中化合物選自如表9中所示的化合物9-a至9-1。
11.一種選自如表12所示的化合物12-a至12-j的化合物。
全文摘要
本發(fā)明一般涉及電致發(fā)光的Ir(III)化合物，用來制造Ir(III)化合物的取代的2－苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉，以及用該Ir(III)化合物制備的器件。
文檔編號C07D215/04GK1520702SQ01823216
公開日2004年8月11日 申請日期2001年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月26日
發(fā)明者V·A·佩特羅, Y·王, V·格魯欽, V A 佩特羅, 城 申請人:納幕爾杜邦公司