專利名稱：全氟異丙基苯衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的全氟異丙基苯衍生物或其鹽。
背景技術(shù)：
由于全氟異丙基苯有全氟烷基，表現(xiàn)出獨特的物理化學(xué)特征，因而適合作為中間體或原料用于合成農(nóng)用化學(xué)品、藥、染料、表面活性劑、潤濕劑、分散劑、橡膠材料、脫模劑、抗水抗油劑、光學(xué)材料、氣體分離膜材料、保護(hù)材料、防污漆、耐氣候涂料、紙轉(zhuǎn)化劑(paper-converting agents)、紡織品處理劑、有諸如耐熱性和耐候性等特性的功能樹脂、抗靜電劑、照相調(diào)色劑、液晶材料和溶劑(參見例如CMC出版的“Advanced Technology of Halogen Chemicals”)。
迄今，關(guān)于全氟異丙基苯的生產(chǎn)實例沒有很多報告。
文獻(xiàn)中已知的用于在苯環(huán)中引入全氟異丙基的方法是例如(a)在金屬銅存在下用2-碘七氟丙烷置換鹵代苯中鹵素的方法，例如(1)Tetrahedron，25，5921(1969)、(2)DE2606982、(3)Journal Chem.Soc.Jpn.，1876(1972)、(4)J.Chem.Soc.PerkinTrans.1，661(1980)、和(5)Bull.Chem.Soc.Jpn.，65，2141(1992)中所述方法。但這些方法在工業(yè)上的不利之處在于必須先將鹵原子引入苯的適當(dāng)位置，需要過量的銅，而且反應(yīng)溫度高。此外，取決于苯的取代基類型，產(chǎn)率低而且得不到好結(jié)果。
(b)在氟陰離子存在下使六氟丙烯在氟硝基苯上反應(yīng)的方法，例如(1)J.Chem.Soc.C，2221(1968)、(2)J.Soc.Org.Synth.Chem.，Jpn.，27，993(1969)、(3)J.Chem.Soc.Jpn.，198(1976)、和(4)Tetrahedron，51，13167(1995)中所述方法。但這些方法中可使用的基質(zhì)限于已被吸電子基團(tuán)活化的那些基質(zhì)例如全氟硝基苯和二硝基氟苯，從而使該方法在可得化合物的取代基、結(jié)構(gòu)等方面受限。
(c)使未取代或取代的苯基格利雅試劑與六氟丙酮反應(yīng)然后使所得1-羥基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基苯與適當(dāng)?shù)姆瘎┓磻?yīng)的方法，例如CA1 022 573中所述方法。但由于所述反應(yīng)中使用工業(yè)上難以操作的試劑如氫氟酸和SF4，使該方法始終沒有經(jīng)濟(jì)利益。
(d)使三氟甲磺酸(七氟異丙基)苯基碘翁與酚反應(yīng)獲得全氟異丙基苯酚的方法，描述在Bull.Chem.Soc.Jpn.，57，3361(1984)中。但由于使用昂貴的試劑和對所得化合物的全氟異丙基化位的低選擇性，使該方法沒有工業(yè)實施的前途。
(e)在鈀催化劑存在下使碘苯與在所述系統(tǒng)中由2-碘七氟丙烷和鋅制備的全氟異丙基鋅化合物反應(yīng)獲得全氟異丙基苯的方法，描述在Chemistry Letters，137(1982)中。但因其反應(yīng)條件(其中要使用鋅和所述反應(yīng)需在超聲波下進(jìn)行)，使該方法不利于工業(yè)實施。
現(xiàn)有的全氟異丙基苯生產(chǎn)方法中，通過上述方法在所要苯中引入全氟異丙基或使通過上述方法生產(chǎn)的全氟異丙基苯經(jīng)結(jié)構(gòu)變換生產(chǎn)所要化合物。實際上這兩種方法都不令人滿意。
由于以前的方法如此不適合實際應(yīng)用，幾乎不知道全氟異丙基苯的生產(chǎn)實例。但由于全氟異丙基是有物理和生物化學(xué)特征的取代基，幾個領(lǐng)域的文獻(xiàn)描述了其中引入全氟異丙基的苯的有用性。
關(guān)于有全氟異丙基作為取代基的苯甲酸，例如JP-A-9-319147公開了在苯環(huán)上有全氟異丙基的鄰苯二甲酸適合用作可充正電的電荷控制劑和用于靜電顯像的調(diào)色劑，JP-A-59-69755公開了某些有全氟異丙基的苯甲酰胺適合用作照相用藍(lán)綠色成色劑。
關(guān)于全氟異丙基苯磺酸，例如US3501522描述一些磺酸及其鹽適合用作潤濕劑和分散劑，并公開了由1-甲基-4-(1-三氟甲基-1-羥基-2，2，2-三氟乙基)苯作原料經(jīng)1-甲基-4-七氟異丙基苯生產(chǎn)4-七氟苯甲酸的方法。但因其使用高毒性試劑如SF4和鉻酸，導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備和廢物處理費(fèi)用很高，使該方法不利于工業(yè)實施。
所述已知方法中，一般需預(yù)先在要引入全氟異丙基的位置引入鹵原子或者可引入全氟異丙基的苯限于有一定取代基的苯如酚和硝基苯。因此，過去生產(chǎn)的全氟異丙基苯的取代基種類很少。此外，上述方法都不適于大規(guī)模生產(chǎn)。因而，盡管全氟異丙基是有物理特征的取代基而且在許多領(lǐng)域有應(yīng)用前途，但迄今尚未生產(chǎn)很多全氟異丙基苯。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種新的有用的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，提供以JP-11-229304中所述方式用易于生產(chǎn)的全氟異丙基苯胺和各種新的全氟異丙基苯衍生物以簡單方式和良好的產(chǎn)率生產(chǎn)各種全氟異丙基苯衍生的方法。
本發(fā)明提供式(I)所示全氟異丙基苯衍生物或其鹽 其中X1為氫原子、鹵原子、甲?；?C1-C6)烷基、鹵代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、羥基(C1-C6)烷基、或(C1-C6)烷基酰氧基(C1-C6)烷基；X2為氫原子、鹵原子、甲酰基、羥基、(C1-C6)烷基、鹵代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、(C1-C6)烷基亞磺酰基、(C1-C6)烷基磺酰基、羥基(C1-C6)烷基或-C(＝O)-R1(其中R1為氫原子、鹵原子、羥基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或NR2R3(其中R2和R3可相同或不同，為氫原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基))；X3為氫原子、鹵原子、羥基、氰基、異氰酸基、異硫氰酸基、肼基、重氮基、巰基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、-C(＝O)-R1(其中R1如前面所定義)或-SO2-R4(其中R4為鹵原子、羥基、(C1-C6)烷基或NR5R6(其中R5和R6可相同或不同，為氫原子或(C1-C6)烷基))；和X4為氫原子、鹵原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基；條件是(1)當(dāng)X1、X2和X4均為氫原子時，則X3不是羥基羰基或甲氧基羰基，(2)當(dāng)X1和X4均為氫原子而且X2為甲?；鶗r，則X3不是甲氧基，(3)當(dāng)X1、X2和X3之任一為甲氧基時，則X4及X1、X2和X3中其余兩個都不是氫原子，(4)當(dāng)X2和X3之任一為羥基時，則X1、X4及X2和X3中其余一個都不是氫原子，(5)當(dāng)X1、X2、X3和X4之任一為氟原子時，則X1、X2、X3和X4中其余三個都不是氫原子，(6)當(dāng)X1、X2和X4均為氫原子時，則X3不是氯原子、溴原子或碘原子，(7)當(dāng)當(dāng)X1、X2、X3和X4之任一為甲基時，則X1、X2、X3和X4中其余三個都不是氫原子，(8)當(dāng)X1、X2和X4均為氫原子時，則X3不是異丙基或氯甲基，(9)當(dāng)X1、X3和X4均為氫原子時，則X3不是三氟甲基，和(10)當(dāng)X1和X4均為甲基而且X2為氫原子時，則X3不是氫原子或七氟異丙基。
實施方式關(guān)于表示本發(fā)明全氟異丙基苯衍生物的式(I)的定義，在其各取代基的定義中，“i”意指異，“sec-”意指仲，“t”意指叔，表示烷基部分的“烷基”可以是直鏈或支鏈的，“(C1-C6)烷基”意指有1-6個碳原子的烷基，可以是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、1，2-二甲基丙基、己基和庚基。
“鹵原子”表示氯原子、溴原子、碘原子或氟原子；“鹵代(C1-C6)烷基”(可相同或不同)表示其中至少一個氫原子已被鹵原子取代的有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，可以是例如二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、溴甲基、1-氟乙基、1-氯乙基、1-溴乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2，2，2-三氟乙基、3-氯丁基、3-溴丁基、1-氯戊基、1-氯己基和6-溴己基。
“烷氧基”部分意指直鏈或支鏈烷氧基，“(C1-C6)烷氧基”意指例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、1，2-二甲基丙氧基和己氧基。
“鹵代(C1-C6)烷氧基”(可相同或不同)表示其中至少一個氫原子已被鹵原子取代的有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，可以是例如二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、3-氯丁氧基、3-溴丁氧基、1-氯戊氧基、1-氯己氧基和6-溴己氧基。
“(C1-C6)烷硫基”意指有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷硫基，可以是例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、仲丁硫基、叔丁硫基和己硫基。
“鹵代(C1-C6)烷硫基”(可相同或不同)意指其中至少一個氫原子已被鹵原子取代的有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷硫基，可以是例如二氟甲硫基、三氟甲硫基、2，2，2-三氟乙硫基、1，1，2，2-四氟乙硫基、2-氯乙硫基和3-溴乙硫基。
“羥基(C1-C6)烷基”(可相同或不同)意指其中至少一個氫原子已被羥基取代的有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，可以是例如羥甲基、1-羥乙基和2-羥乙基。
下面描述本發(fā)明式(I)所示全氟異丙基苯衍生物的代表性生產(chǎn)方法的一些例子，但本發(fā)明不限于此。
其中Y1、Y2和Y3可相同或不同，為氫原子、羥基、氯原子、溴原子、氟原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或羥基(C1-C6)烷基，W為氧原子或硫原子。
式(II)所示苯胺與光氣、TCF(三氯甲酸)等在存在或不存在惰性溶劑的情況下在存在或不存在催化劑如DMAP(4-二甲氨基吡啶)的情況下反應(yīng)，可產(chǎn)生式(I-a)所示全氟異丙基苯衍生物。
所述全氟異丙基苯衍生物中，其中W為氧原子的化合物可按例如以下文獻(xiàn)中所述方法生產(chǎn)J.Am.Chem.Soc.，(1937)79，p.1236，Org.Synth.II，(1943)p.453，J.Org.Chem.，(1966)31，p.596，Angew.Chem.Int.Ed.Engl(1987)，26(9)，p.894，和Angew.Chem.Int.Ed.Engl(1995)，34(22)，p.2497。
其中W為硫原子的化合物可按例如以下文獻(xiàn)中所述方法生產(chǎn)J.Chem.Soc.(1942)p.374，J.Am.Chem.Soc.(1946)68，p.2506，Liebigs Ann.Chem.(1962)657，98和Bull.Chem.Soc.Jpn.(1975)48，p.2981。
式(II)所示苯胺(原料)可按JP-11-338707中所述方法生產(chǎn)。
其中Y1、Y2和Y3如前面所定義，Y4為氫原子、鹵原子、羥基、磺酰鹵基或肼基或其鹽。
用酸性溶劑使式(II)所示苯胺與亞硝酸鈉反應(yīng)所得苯胺的重氮鹽與金屬鹵化物在存在或不存在金屬催化劑如銅的情況下相互反應(yīng)，可產(chǎn)生式(I-b)所示全氟異丙基苯衍生物。
該方法中，式(I-b)所示全氟異丙基苯衍生物中，其中Y4為氫原子的化合物可按例如J.Chem.Soc.，p.2095(1949)Org.React.，2，p.262(1944)、Org.Synth.，(1955)III，295和J.Am.Chem.，83，p.1251(1961)中所述方法生產(chǎn)；其中Y4為氟原子的那些按Org.React.，5，p.193(1949)和J.Org.Chem.，36，p.63(1971)中所述方法生產(chǎn)；其中Y4為氯原子的那些按Org.Synth.，I.p.170(1941)和J.Chem.Soc.，p.819(1945)中所述方法生產(chǎn)；其中Y4為溴原子的那些按Org.Synth. III，p.185(1955)和J.Org.Chem.，23，p.1139(1958)中所述方法生產(chǎn)；其中Y4為碘原子的那些按J.Org.Chem.3，p.55(1938)、J.Am.Chem.Soc.70，p.157(1948)、J.Am.Chem.Soc.92，p.2175(1970)和J.Am.Chem.Soc.93，p.4845(1971)中所述方法生產(chǎn)。
其中Y4為羥基的化合物可按例如Org.Synth.，I，p.404(1941)、Org. Synth.，III，p.130(1955)、Can.J.Chem，41，p.1653(1963)和J.Org.Chem.，32，p.3844(1967)中所述方法生產(chǎn)；其中Y4為磺酰鹵基的那些按J.Prakt.Chem.[2]152，p.251(1993)和Recl.Trav.Chim.Pays-Bas.，84，p.22(1965)中所述方法生產(chǎn)；其中Y4為肼基或其鹽的那些按Org.Synth.，I，p.442(1941)中所述方法生產(chǎn)。
所述全氟異丙基苯衍生物中，其中Y4為醛基的化合物可通過按常規(guī)方法使通過上述方法所得其中Y4為羥基的化合物氧化生產(chǎn)。
其中Y1、Y2和Y3如前面所定義，Y5為氯原子、碘原子或溴原子，R為氫原子或(C1-C12)烷基。
通過式(III)所示鹵代苯與一氧化碳在堿、有機(jī)磷化合物(如三苯膦和雙(二苯膦基)丁烷)、過渡金屬(如鈀、鎳和鈷)或其配合物、和惰性溶劑存在下反應(yīng)，可產(chǎn)生式(I-c)所示全氟異丙基苯衍生物。
該方法可按例如Bull.Chem.Soc.Jpn.，48，p.2075(1975)和J.Am.Chem.Soc.111，p.8742(1989)中所述方法進(jìn)行。
由式(I-c)所示全氟異丙基苯衍生物開始，通過下述方法可生產(chǎn)式(I-d)、(I-e)、(I-f)和(I-g)所示全氟異丙基苯衍生物。 其中Y1、Y2、Y3和R如前面所定義，Hal為鹵原子。
以上所示反應(yīng)可通常常規(guī)方法進(jìn)行。
實施例下面結(jié)合實施例描述本發(fā)明的一些典型實例，但本發(fā)明不限于此。1.鹵代苯的制備實施例1 1-氯-4-七氟異丙基苯的制備 將濃鹽酸(30ml)用水(10ml)稀釋，加入4-七氟異丙基苯胺(10g，38.3mmol)形成懸浮液。然后緩慢加入亞硝酸鈉(2.9g，42mmol)水溶液(10ml)使反應(yīng)溫度不高于10℃。加完后，將反應(yīng)混合物再攪拌20分鐘。將所得重氮鹽溶液在室溫下緩慢加入分開制備的氯化銅(I)(5.7g，57mmol)在鹽酸(25ml)中的溶液中。然后將所述反應(yīng)混合物在室溫下攪拌30分鐘，加熱1小時，然后冷卻至室溫，向所述反應(yīng)混合物中加入己烷以分離有機(jī)層，將所述有機(jī)層用水洗兩遍，用硫代硫酸鈉水溶液洗兩遍，再用飽和氯化鈉水溶液洗一遍，用無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下濃縮得到所要化合物的粗產(chǎn)品(8.6g，產(chǎn)率(粗)80％)。
物性1H-NMR δ(CDCl3)7.49(d，2H)，8.07(d，2H)。
實施例2 1-溴-2-氟-4-七氟異丙基苯的制備 將47％溴化氫水溶液(50ml)用水(15ml)稀釋，加入2-氟-4-七氟異丙基苯胺(15.7g，56mmol)。然后緩慢加入亞硝酸鈉(4.1g，59mmol)水溶液(20ml)使反應(yīng)溫度不高于10℃。加完后，將反應(yīng)混合物再攪拌20分鐘。將所得重氮鹽溶液在65℃下一次加入分開制備的溴化銅(I)(4.0g，26mmol)在47％溴化氫水溶液(40ml)中的溶液中，將所述反應(yīng)混合物在60-80℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫，向其中加入己烷以分離有機(jī)層，將所述有機(jī)層用水洗一遍，用硫代硫酸鈉水溶液洗兩遍，再用飽和氯化鈉水溶液洗一遍。然后將所述有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，在減壓下濃縮得到所要化合物的粗產(chǎn)品(15g，產(chǎn)率(粗)78％)。
物性1H-NMR δ(CDCl3)7.294(d，1H)，7.39(d，1H)，7.72(t，1H)。
nD 1.4318(21.3℃)。
實施例3 1-溴-3-七氟異丙基苯的制備 將鹽酸水溶液(60ml)用水(20ml)稀釋，加入2-溴-4-七氟異丙基苯胺(20g，59mmol)形成懸浮液。然后將亞硝酸鈉(4.3g，62mmol)水溶液(15ml)緩慢加入所述懸浮液中使反應(yīng)溫度為5℃。加完后，將反應(yīng)混合物再攪拌30分鐘。在5-10℃下將次磷酸(35ml)經(jīng)1小時分?jǐn)?shù)份滴入所得重氮鹽溶液中。加完后，將所述反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3小時，然后加入己烷以分離有機(jī)層，將所述有機(jī)層用水洗一遍，用飽和氯化鈉水溶液洗一遍，用無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下濃縮，所得殘余物通過柱色譜法提純得到所要產(chǎn)品(17.2g，產(chǎn)率(粗)90％)。
物性1H-NMR δ(CDCl3)7.39(t，1H)，7.554(d，1H)，7.69(m，1H)，7.76(s，1H)。
實施例4 4-七氟異丙基碘苯的制備 在冰浴中，將濃硫酸(7.5g，76.6mmol)用水(30ml)稀釋，加入4-七氟異丙基苯胺(10g，38.3mmol)。然后緩慢加入亞硝酸鈉(2.9g，42mmol)水溶液(20ml)使反應(yīng)溫度不高于0℃，將所述反應(yīng)混合物再攪拌20分鐘，然后加入濃硫酸(3.8g)。將所得重氮鹽溶液在室溫下緩慢加入分開制備的碘化鉀(9.5g，57.5mmol)水溶液(20ml)中。然后將所得混合物在回流下加熱1小時，然后冷卻至室溫，向其中加入己烷以分離有機(jī)層，將所述有機(jī)層用水洗一遍，用硫代硫酸鈉水溶液洗兩遍，再用飽和氯化鈉水溶液洗一遍，用無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下濃縮得到所要化合物的粗產(chǎn)品(13g，產(chǎn)率(粗)87％)。
以與上述相同的方式，得到以下全氟異丙基苯衍生物。
1-氯-3-氟-4-七氟異丙基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)7.23-7.33(m，2H)，7.56(t，1H)，19F-NMR δ(CDCl3)-75.82(6F)，-106.73(1F)，-178.6(1F)。
1-氯-2，6-二甲基-4-七氟異丙基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.44(s，6H)，7.305(s，2H)。
1-氯-4-七氟異丙基-2-甲基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.45(s，3H)，7.38(d，1H)，7.46(m，2H)。
1-氯-4-七氟異丙基-2-甲氧基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)3.95(s，3H)，7.12(s，1H)，7.14(d，1H)，7.50(d，1H)。
1-溴-4-七氟異丙基-2-甲基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.48(s，3H)，7.27(d，1H)，7.45(s，1H)，7.66(d，1H)。
1-溴-4-七氟異丙基-3-甲基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.50(d，3H)，7.34(d，1H)，7.42(d，1H)，7.46(s，1H)。
1-溴-2，6-二甲基-4-七氟異丙基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.48(s，6H)，7.29(s，2H)。
1-溴-4-七氟異丙基-2-甲氧基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)3.944(s，3H)，7.08(brs，2H)，7.67(d，1H)。
1-溴-3-氟-4-七氟異丙基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)7.39-7.52(m，3H)，19F-NMR δ(CDCl3)-75.77(6F)，-106.64(1F)，-178.61(1F)。
1-溴-4-七氟異丙基-2-甲硫基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.51(s，3H)，7.21(m，1H)，7.285(s，1H)，7.645(d，1H)。
1-溴-2，6-二氯-4-七氟異丙基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)7.604(s，2H)。
19F-NMR δ(CDCl3)-75.98(6F)，-182.61(1F)。
1-碘-4-七氟異丙基-3-甲基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.47(d，3H)，7.18(d，1H)，7.62(d，1H)，7.68(s，1H)，nD 1.4142(24.2℃)。
1-碘-4-七氟異丙基-2-甲基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.504(s，3H)，7.10(d，1H)，7.44(s，1H)，7.94(d，1H)。
1-碘-2，6-二甲基-4-七氟異丙基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.54(s，6H)，7.26(s，2H)。
19F-NMR δ(CDCl3)-76.15(d，7F)，-183.28(m，1F)。
1-碘-4-七氟異丙基-2-甲基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.51(s，3H)，7.10(d，1H)，7.444(s，1H)，7.94(d，1H)。
1-碘-4-七氟異丙基-2-甲硫基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.50(s，3H)，7.06(d，1H)，7.235(s，1H)，7.91(d，1H)。
1-碘-4-七氟異丙基-2-甲氧基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)3.93(s，3H)，6.94(d，1H)，6.98(s，1H)，7.90(d，1H)。
2.烷基苯的制備實施例5 1-甲基-2-七氟異丙基苯的制備 在冰浴中，將濃鹽酸(90ml)用水(30ml)稀釋，加入4-七氟異丙基-3-甲基苯胺(30g，109mmol)的冰醋酸(30ml)溶液。然后緩慢加入亞硝酸鈉(8g，115mmol)水溶液(15ml)使反應(yīng)溫度不高于5℃。加完后，將所述反應(yīng)混合物再攪拌1小時，加入次磷酸(50ml)，使混合物的溫度緩慢上升，將所述混合物在室溫下攪拌15小時。然后向混合物中加入己烷以分離有機(jī)層，將所述有機(jī)層用水洗兩遍，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗一遍，再用飽和氯化鈉水溶液洗一遍，用無水硫酸鈉干燥，在減壓下濃縮得到所要化合物的粗產(chǎn)品(19g)。
按類似反應(yīng)制備以下化合物。
1-甲基-3-七氟異丙基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.42(s，3H)，7.35-7.41(m，4H)。
1，2-二甲基-3-七氟異丙基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.35(s，3H)，2.40(d，3H)，7.13-7.19(m，1H)，7.29-7.63(m，2H)。
1-乙基-3-七氟異丙基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)1.27(t，3H)，2.73(dd，2H)，7.37-7.48(m，4H)。
19F-NMR δ(CDCl3)-76.23(d，7F)，-183.08(m，1F)。
1-氯甲基-2-七氟異丙基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)4.79(d，2H)，7.44(m，1H)，7.52-7.63(m，3H)。
1-甲基-2-七氟異丙基-5-甲硫基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.49(d，3H)，2.495(s，3H)，7.09(s，1H)，7.11(d，1H)，7.37(d，1H)。
2-七氟異丙基芐醇物性1H-NMR δ(CDCl3)4.925(d，2H)，7.41(d，1H)，7.51-7.59(m，2H)，7.81(d，1H)。
1-甲基-2-七氟異丙基-5-甲氧基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.49(d，3H)，3.824(s，3H)，6.78(s，1H)，6.79(d，1H)，7.40(d，1H)，nD 1.41 14(24.2℃)。
乙酸2’-七氟異丙基芐酯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.125(s，3H)，5.32(d，2H)，7.44(m，1H)，7.51-7.59(m，3H)。
1-溴甲基-2-七氟異丙基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)4.68(d，2H)，7.40-7.45(m，1H)，7.50-7.58(m，3H)。
3.苯甲酸的制備實施例7 4-七氟異丙基-3-甲基苯甲酸甲酯的制備 在高壓釜中，使1-碘-4-七氟異丙基-3-甲基苯(1.0g，2.6mmol)、氯化鈀(10ml，2mol％)、三苯膦(54g，8mol％)和三乙胺(0.52g，5.2mmol)懸浮于甲醇(10ml)中。然后用一氧化碳置換高壓釜內(nèi)氣氛，使容器內(nèi)壓力升至約14atm。將容器內(nèi)的懸浮液加熱至約120℃，攪拌8小時。然后使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，濾去不溶物，使濾液濃縮，然后通過硅膠柱色譜法(己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提純，得到所要產(chǎn)品(0.77g，產(chǎn)率94％)。
實施例8 2-氟-4-七氟異丙基苯甲酸乙酯的制備 在高壓釜中，使1-溴-2-氟-4-七氟異丙基苯(10.0g，29mmol)、二氯·雙(三苯膦)合鈀(1.0g，5mol％)和三乙胺(3.5g，35mmol)懸浮于乙醇(60ml)中。然后用一氧化碳置換高壓釜內(nèi)氣氛，使容器內(nèi)壓力升至約14atm。將容器內(nèi)的懸浮液加熱至約120℃，攪拌約8小時。然后使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，濾去不溶物，使濾液濃縮，然后通過硅膠柱色譜法(己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提純，得到所要產(chǎn)品(7.4g，產(chǎn)率75％)。
實施例9 4-七氟異丙基苯甲酸甲酯的制備 在高壓釜中，使1-溴-4-七氟異丙基苯(11.8g，31.7mmol)、二氯·雙(三苯膦)合鈀(1.1g，5mol％)和碳酸鉀(3.2g，31.7mmol)懸浮于甲醇(50ml)中。然后用一氧化碳置換高壓釜內(nèi)氣氛，使容器內(nèi)壓力升至約14atm。將容器內(nèi)的懸浮液加熱至約110℃，攪拌6小時。然后使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，濾去不溶物，使濾液濃縮，然后通過硅膠柱色譜法(己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提純，得到所要產(chǎn)品(7.4g，產(chǎn)率75％)。
以與上述相同的方式制備以下化合物。
2，6-二甲基-4-七氟異丙基苯甲酸甲酯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.37(s，6H)，3.94(s，3H)，7.27(s，2H)。
4-七氟異丙基-2-甲氧基苯甲酸甲酯物性1H-NMR δ(CDCl3)3.92(s，3H)，3.95(s，3H)，7.19(s，1H)，7.21(d，1H)，7.87(d，1H)。
4-七氟異丙基-2-甲基苯甲酸甲酯物性m.p.39-40℃。
2，6-二甲基-4-七氟異丙基苯甲酸乙酯物性1H-NMR δ(CDCl3)1.41(t，3H)，2.38(s，6H)，4.43(dd，2H)，7.33(s，2H)。
3-氟-4-七氟異丙基苯甲酸甲酯物性1H-NMR δ(CDCl3)3.965(s，3H)，7.72(t，1H)，7.86(m，1H)，7.96(m，1H)。
4-七氟異丙基-3-甲基苯甲酸甲酯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.59(d，3H)，3.94(s，3H)，7.56(d，1H)，7.914(d，1H)，7.955(s，1H)。
4-七氟異丙基-2-甲磺酰苯甲酸甲酯物性1H-NMR δ(CDCl3)3.38(s，3H)，4.014(s，3H)，7.86(d，1H)，7.945(d，1H)，8.38(s，1H)。
nD 1.4450(27.2℃)。
與有關(guān)苯甲酸的現(xiàn)有方法對比US 3 462 482描述某些有七氟異丙基的苯甲酰苯胺例如4-(七氟異丙基)苯甲酰-4-氯苯胺可用作除草劑、殺蟲劑和殺螨劑。還公開了用作起始原料的4-七氟異丙基苯甲酸的生產(chǎn)方法。該方法中，由1-甲基-4-(1-三氟甲基-1-羥-2，2，2-三氟乙基)苯作原料經(jīng)1-甲基-4-七氟異丙基苯制備4-七氟苯甲酸。但該方法中，在生產(chǎn)過程中使用高毒性化合物如SF4和鉻酸，因而不適于實際應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明方法，可用4-七氟異丙基苯胺作原料經(jīng)1-氰基-4-七氟異丙基苯或1-鹵基-4-七氟異丙基苯(其中“鹵基”代表氯原子、溴原子或碘原子)生產(chǎn)4-七氟異丙基苯甲酸，因而該方法更適于實際應(yīng)用。
實施例10 4-七氟異丙基苯甲酸的制備 在冰浴中，將溶于水(4ml)的氫氧化鈉(0.1g，2.5mmol)溶液滴加至4-七氟異丙基苯甲酸甲酯(0.5g，1.5mmol)的乙醇(4ml)溶液中。將所得混合物攪拌約2小時，然后加入己烷和水，分離水層。通過添加3N鹽酸使水層酸化，向其中加入乙酸乙酯以分離有機(jī)層。所述有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下濃縮得到所要產(chǎn)品(9.0g，產(chǎn)率93％)。
實施例11 4-七氟異丙基-3-甲基苯甲酸的制備 在冰浴中，將溶于水(4ml)的氫氧化鈉(0.1g，2.5mmol)溶液滴加至4-七氟異丙基-3-甲基苯甲酸甲酯(0.4g，1.3mmol)的甲醇(4ml)溶液中。將所得混合物攪拌約2小時，然后加入己烷和水以分離水層。通過添加3N鹽酸使水層酸化，向其中加入乙酸乙酯以分離有機(jī)層。所述有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下濃縮得到所要產(chǎn)品(0.32g，產(chǎn)率84％)。
實施例12 2-氟-4-七氟異丙基苯甲酸的制備 在冰浴中，將溶于水(4ml)的氫氧化鈉(0.1g，2.5mmol)溶液滴加至2-氟-4-七氟異丙基苯甲酸甲酯(0.5g，1.5mmol)的乙醇(4ml)溶液中。將所得混合物攪拌約2小時，然后加入己烷和水以分離水層。通過添加3N鹽酸使水層酸化，向其中加入乙酸乙酯以分離有機(jī)層。所述有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下濃縮得到所要產(chǎn)品(0.38g，產(chǎn)率83％)。
以類似方式制備以下化合物。
2-氟-4-七氟異丙基苯甲酸物性1H-NMR δ(CDCl3)7.484(d，1H)，7.52(d，1H)，8.18(t，1H)，10.55(brs，1H)。
4-七氟異丙基-2-甲氧基苯甲酸物性1H-NMR δ(CDCl3)4.124(s，3H)，7.28(s，1H)，7.37(m，1H)，8.27(d，1H)。
m.p.96-97℃4-七氟異丙基-2-甲基苯甲酸物性1H-NMR δ(CDCl3)2.72(s，3H)，7.53(s，1H)，7.54(d，1H)，8.18(d，1H)。
m.p.108-109℃2，6-二甲基-4-七氟異丙基苯甲酸物性1H-NMR δ(CDCl3)2.505(s，6H)，7.34(s，2H)。
m.p.80-81℃3-氟-4-七氟異丙基苯甲酸物性1H-NMR δ(CDCl3)7.784(t，1H)，7.94(d，1H)，8.05(m，1H)，11.40(brs，1H)。
19F-NMR δ(CDCl3)-75.49(6F)，-107.54(1F)，-178.29(1F)。
m.p.54-58℃4-七氟異丙基-3-甲基苯甲酸物性1H-NMR δ(CDCl3)2.62(d，3H)，7.62(d，1H)，8.00(d，1H)，8.03(s，1H)。
m.p.129-130℃4-七氟異丙基-2-甲磺酰苯甲酸物性1H-NMR δ(CDCl3)3.45(s，3H)，7.99(m，2H)，8.41(s，1H)，9.42(brs，1H)。
4.苯甲酰鹵的制備實施例13 4-七氟異丙基-3-甲基苯甲酰氯的制備 使4-七氟異丙基-3-甲基苯甲酸(0.32g，1.0mmol)溶于亞硫酰氯(3ml)中，加入一滴二甲基甲酰胺(DMF)，將混合物在回流下加熱3小時。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，在減壓下蒸出亞硫酰氯，得到所要化合物的粗產(chǎn)品。
以類似方式制備以下化合物。
3-七氟異丙基苯甲酰氯物性1H-NMR δ(CDCl3)7.7 1(t，1H)，7.94(d，1H)，8.33(d，1H)，8.37(s，1H)。
19F-NMR δ(CDCl3)-76.04(6F)，-182.83(1F)。
4-七氟異丙基-2-甲基苯甲酰氯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.65(s，3H)，7.555(s，1H)，7.615(d，1H)，8.1(d，1H)。
4-七氟異丙基-2-甲氧基苯甲酰氯物性1H-NMR δ(CDCl3)3.984(s，3H)，7.22(s，1H)，7.30(d，1H)，8.15(d，1H)。
4-七氟異丙基-2-甲硫基苯甲酰氯物性1H-NMR δ(CDCl3)3.34(s，3H)，8.04(s，1H)，8.40(s，1H)。
4-七氟異丙基-2-甲磺酰苯甲酰氯物性1H-NMR δ(CDCl3)3.34(s，3H)，8.04(s，2H)，8.40(s，1H)。
4-七氟異丙基-3-甲基苯甲酰氯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.64(d，3H)，7.66(d，1H)，8.00-8.05(m，2H)。
5.苯甲酰胺的制備實施例14 4-七氟異丙基-3-甲基苯甲酰胺的制備 在冰浴中，將氨水溶液(5ml)加入4-七氟異丙基-3-甲基苯甲酰氯的粗產(chǎn)品(0.4g)中，將所得混合物攪拌約30分鐘。向其中加入乙酸乙酯以分離有機(jī)層，所述有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下濃縮得到所要產(chǎn)品(0.3g，產(chǎn)率(粗)98％)。
以類似方式制備以下化合物。
4-七氟異丙基-2-甲基苯甲酰胺物性1H-NMR δ(CDCl3)4.03(s，3H)，7.20(s，1H)，7.32(d，1H)，8.32(d，1H)。
m.p.104-105℃3-氟-4-七氟異丙基苯甲酰胺物性1H-NMR δ(CDCl3)6.47(brs，2H)，7.66-7.71(m，3H)。
19F-NMR δ(CDCl3)-75.64(6F)，-107.53(1F)，-178.44(1F)。
m.p.85-86℃4-七氟異丙基-3-甲基苯甲酰胺物性1H-NMR δ(CDCl3)2.53(d，3H)，7.59(d，1H)，7.86(d，1H)，7.90(s，1H)。
m.p.66-68℃6.苯甲腈的制備實施例15 1-氰基-4-七氟異丙基-3-甲基苯的制備
使4-七氟異丙基-3-甲基苯甲酰胺(0.3g，1mmol)溶于亞硫酰氯(4ml)，在回流下加熱1小時。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后在減壓下蒸出亞硫酰氯，殘余物通過硅膠柱色譜法(己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提純，得到所要產(chǎn)品(0.22g，產(chǎn)率78％)。
以類似方式制備以下化合物。
1-氰基-4-七氟異丙基-2-甲基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.41(s，3H)，7.33-7.41(m，3H)。
1-氰基-4-七氟異丙基-2-甲氧基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.41(s，3H)，7.33-7.41(m，3H)。
1-氰基-3-氟-4-七氟異丙基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)7.55(d，1H)，7.63(d，1H)，7.79(t，1H)。
1-氰基-4-七氟異丙基-3-甲基苯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.59(d，3H)，7.60(brs，3H)。
7.苯酚的制備實施例16 4-七氟異丙基-3-甲基苯酚的制備 在冰浴中，使4-七氟異丙基-3-甲基苯胺(5g，18mmol)溶于冰醋酸(25ml)中，加入濃硫酸(3.6g)。然后緩慢加入溶于水(3ml)的亞硝酸鈉(1.4g，20mmol)溶液使反應(yīng)溫度不高于0℃。加完后，將反應(yīng)混合物再攪拌30分鐘，然后加入水(3ml)，將所得混合物加熱至約80℃并攪拌5小時。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入己烷以分離有機(jī)層，所述有機(jī)層用水洗兩遍，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗一遍，再用飽和氯化鈉水溶液洗一遍，用無水硫酸鈉干燥，在減壓下濃縮，通過硅膠柱色譜法(己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)提純，得到所要產(chǎn)品(4.0g，產(chǎn)率81％)。
以類似方式制備以下化合物。
4-七氟異丙基-2-甲基苯酚物性1H-NMR δ(CDCl3)3.26(s，3H)，5.80(brs，1H)，6.84(d，1H)，7.30(d，1H)，7.33(s，1H)。
4-七氟異丙基-2-甲氧基苯酚物性1H-NMR δ(CDCl3)3.88(s，3H)，6.74(d，1H)，6.94(s，1H)，6.96(d，1H)。
4-七氟異丙基-3-甲基苯酚物性1H-NMR δ(CDCl3)2.46(s，1H)，5.19(s，1H)，6.74(brs，2H)，7.44(d，1H)。
nD 1.4242(24.1℃)2，6-二甲氧基-4-七氟異丙基苯酚物性1H-NMR δ(CDCl3)3.89(s，3H)，3.94(s，6H)，5.82(s，1H)，6.785(s，2H)。
2，6-二甲基-4-七氟異丙基苯酚物性1H-NMR δ(CDCl3)2.26(s，6H)，5.3(brs，1H)，7.19(s，2H)。
8.苯磺酰氯的制備實施例17 4-七氟異丙基-3-甲基苯磺酰氯的制備 在冰浴中，使4-七氟異丙基-3-甲基苯胺(5g，18.2mmol)溶于冰醋酸(5ml)中，再加入濃鹽酸(15ml)。然后緩慢加入溶于水(3ml)的亞硝酸鈉(1.4g，20mmol)溶液使反應(yīng)溫度不高于0℃。加完后，將所述反應(yīng)混合物再攪拌20分鐘。將所得重氮鹽溶液緩慢加入分開制備的室溫的亞硫酸氫鈉(5.3g，51mmol)、氯化銅(0.35g，3.5mmol)、冰醋酸(34ml)和濃鹽酸(7ml)的混合物中。將所得混合物在室溫下攪拌2.5小時，然后加入己烷以分離有機(jī)層，所述有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下濃縮得到所要產(chǎn)品(4.4g，產(chǎn)率67％)。
以類似方式制備以下化合物。
4-七氟異丙基-2-甲基苯磺酰氯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.88(s，3H)，7.69(brs，2H)，8.21(d，1H)。
4-七氟異丙基-2-甲氧基苯磺酰氯物性1H-NMR δ(CDCl3)4.125(s，3H)，7.34(s，1H)，7.35(d，1H)，8.10(d，1H)。
3-氟-4-七氟異丙基苯磺酰氯物性1H-NMR δ(CDCl3)7.89-8.03(m，3H)。
19F-NMR δ(CDCl3)-75.23(6F)，-177.9(1F)。
4-七氟異丙基-3-甲基苯磺酰氯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.69(d，3H)，7.77(d，1H)，7.95(d，1H)，7.97(s，1H)。
2，6-二甲基-4-七氟異丙基苯磺酰氯物性1H-NMR δ(CDCl3)2.09(s，6H)，7.32(d，2H)。
9.磺酰胺的制備實施例18 3-氟-4-七氟異丙基苯磺酰胺 在冰冷卻下向含有1.0g 28％氨水溶液的20ml四氫呋喃(THF)中滴加2ml 3-氟-4-七氟異丙基苯磺酰氯(0.6g，1.65mmol)的THF溶液。所得溶液在室溫下攪拌2小時，然后倒入水中，用乙酸乙酯萃取所要產(chǎn)物。萃取液用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后干燥，在減壓下蒸出溶劑，所得殘余物通過硅膠柱色譜法提純得到0.5g所要產(chǎn)品。
物性1H-NMR δ(CDCl3)7.76(brs，2H)，7.91-7.95(m，2H)，8.06(t，1H)。
以類似方式得到以下化合物。
4-七氟異丙基-3-甲基苯磺酰胺物性1H-NMR δ(CDCl3)2.62(d，3H)，4.87(brs，2H)，7.65(d，1H)，7.83(d，1H)，7.86(d，1H)。
10.苯肼的制備實施例18 2，6-二甲基-4-七氟異丙基苯肼鹽酸化物的制備 將2，6-二甲基-4-七氟異丙基苯胺(10g，34.7mmol)加入鹽酸(30ml)中，在不高于5℃的溫度下滴加亞硝酸鈉(2.6g，2mmol)的水溶液(24ml)。再攪拌15分鐘后，將所得重氮鹽溶液在室溫下滴加至含氯化錫(20.4g，108mmol)的鹽酸水溶液(85ml)中。過濾收集沉淀的餅狀固體，相繼用水和己烷洗滌，得到所要產(chǎn)品(8.5g，產(chǎn)率72％)。
物性1H-NMR δ(CDCl3)2.474(s，6H)，7.37(s，2H)，9.99(brs，2H)。
19F-NMR δ(CDCl3)-70.81(d，7F)，-177.36(m，1F)。
以類似方式得到以下化合物。
4-七氟異丙基-2-甲基苯肼物性1H-NMR δ(CDCl3)2.13(s，3H)，3.41(brs，2H)，5.30(brs，1H)，7.04(d，1H)，7.23(s，1H)，7.59(d，1H)。
2，6-二氯-4-七氟異丙基苯肼物性1H-NMR δ(CDCl3)4.06(brs，2H)，5.83(brs，1H)，7.47(s，2H)。
19F-NMR δ(CDCl3)-76.23(6F)，-182.45(1F)。
11.異氰酸酯的制備實施例19 異氰酸4-七氟異丙基苯酯的制備 將含有4-七氟異丙基苯胺(3g，10.9mmol)的甲苯溶液(5ml)滴加至含有三光氣(1.1g，3.6mmol)的甲苯溶液(70ml)中，同時使所述反應(yīng)混合物溫?zé)?。加完后，將反?yīng)液體在回流下加熱4小時，然后在減壓下蒸出溶劑，向所得殘余物中加入己烷形成懸浮液，然后過濾，使所得濾液濃縮得到所要產(chǎn)品(3g)。
以類似方式得到以下化合物。
4-七氟異丙基-2-甲氧基異氰酸酯物性1H-NMR δ(CDCl3)3.895(s，3H)，7.07(s，1H)，7.10-7.16(m，2H)。
m.p.38-39℃。
12.苯甲醛的制備2-七氟異丙基苯甲醛物性1H-NMR δ(CDCl3)7.68(m，3H)，8.04(m，1H)，10.48(d，1H)。
13.異硫氰酸酯的制備實施例20 異硫氰酸4-七氟異丙基-2-甲氧基苯酯的制備 將三光氣(1.3g，11.5mmol)在室溫下滴加至溶于甲苯(100ml)的4-七氟異丙基-2-甲氧基苯胺(1.3g，11.5mmol)溶液中，所得混合物在回流下加熱2小時，然后返回室溫，在減壓下蒸出溶劑得到所要產(chǎn)品(3.3g，10.9mmol)。
物性1H-NMR δ(CDCl3)3.96(s，3H)，7.10(s，1H)，7.11-7.22(m，2H)。
14.苯乙酮的制備實施例21 4-七氟異丙基苯乙酮的制備 向正丁醇(50ml)中加入1-溴-4-七氟異丙基苯(8.0g，24.6mmol)、正丁基乙烯基醚(11.1mmol)、碳酸鈉(11.7g，111mmol)、dppp(1，3-雙(二苯膦基)丙烷，0.87g，1.8mmol)和乙酸鈀(0.28g，17.4mmol)，所得混合物在回流下加熱11小時。使反應(yīng)液返回室溫，過濾，使所得濾液濃縮，向殘余物中加入3N鹽酸水溶液(40ml)，將所得混合物劇烈攪拌30分鐘，然后用己烷萃取，有機(jī)層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，在減壓下蒸出溶劑，所得殘余物通過硅膠柱色譜法提純得到所要產(chǎn)品(5.6g，產(chǎn)率79％)。
物性1H-NMR δ(CDCl3)2.65(s，3H)，7.74(d，2H)，8.08(d，2H)。
nD 1.4341(21.5℃)以類似方式得到以下化合物。
2，6-二甲基-4-七氟異丙基苯乙酮物性1H-NMR δ(CDCl3)2.31(s，6H)，2.50(s，3H)，7.25(s，2H)。
19F-NMR δ(CDCl3)-76.06(6F)，-183.33(1F)。
3-氟-4-七氟異丙基苯乙酮物性1H-NMR δ(CDCl3)2.64(s，3H)，7.73-7.79(m，2H)，7.86(m，1H)。
4-七氟異丙基-3-甲基苯乙酮物性1H-NMR δ(CDCl3)2.61(d，3H)，2.624(s，3H)，7.60(d，1H)，7.83(d，1H)，7.85(s，1H)。
4-七氟異丙基-2-甲基苯乙酮物性1H-NMR δ(CDCl3)2.565(s，3H)，2.60(s，3H)，7.49(s，1H)，7.504(d，1H)，7.76(d，1H)。
15.重氮鹽的制備四氟硼酸4-七氟異丙基-3-甲基苯重氮鎓物性1H-NMR δ(CDCl3)2.675(d，3H)，8.25(d，1H)，8.74(d，1H)，8.81(s，1H)。
19F-NMR δ(CDCl3)-69.40(6F)，-143.99(4F)，-174.51(1F)。
本發(fā)明全氟異丙基苯衍生物可用于例如生產(chǎn)表現(xiàn)出殺蟲活性的以下化合物。
參考例11，1-二甲基-3-(4-七氟異丙基苯)脲的制備將含有異氰酸4-七氟異丙基苯酯(1g，3.5mmol)的四氫呋喃溶液(2ml)在室溫下加入含有二甲胺(50％水溶液，0.38g，4.2mmol)的四氫呋喃(15ml)中。所得反應(yīng)混合物再攪拌2小時，然后倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后在減壓下蒸出溶劑，所得殘余物通過柱色譜法提純得到所要產(chǎn)品(0.84g，產(chǎn)品75％)。
物性m.p.151.4-154.2℃參考例2對苗前稻田草的除草效應(yīng)試驗在1/10000公畝的罐中裝入土壤，使之處于稻田的狀態(tài)下，其中稗子(Echinochloa crus-galli Beauv.)和蘆葦(ScirpusjuncoidesRoxb.)的種子處于發(fā)芽前的狀態(tài)。用含有預(yù)定劑量的包含參考例1中所得化合物作為活性成分的化學(xué)試劑的溶液處理所述罐中的土壤。
處理后21天，研究除草效應(yīng)，結(jié)果與未處理罐中的對比計算除草率，除草效應(yīng)按以下標(biāo)準(zhǔn)評判。
除草效應(yīng)的判斷標(biāo)準(zhǔn)
5-除草率為100％。
4-除草率為90-99％。
3-除草率為70-89％。
2-除草率為40-69％。
1-除草率為1-39％。
0-除草率為0％。
同時，研究對水稻的植物毒性，按以下標(biāo)準(zhǔn)評判。
對水稻的植物毒性的判斷標(biāo)準(zhǔn)5-除草率為100％。
4-除草率為90-99％。
3-除草率為70-89％。
2-除草率為40-69％。
1-除草率為21-39％。
0-除草率為0-20(無植物毒性)。
結(jié)果，在5kg/ha的劑量下對稗子(Echinochloa crus-galliBeauv.)和蘆葦(Scirpus juncoidesRoxb.)的除草效應(yīng)分別評定為“4”和“2”，對被處理水稻沒有植物毒性(評定為“0”)。
參考例3對苗前山地草的除草效應(yīng)在10cm(長)×20cm(寬)×5cm(高)的聚乙烯桶中裝入土壤，播種Arabidopsis thaliana、翦股穎(Agrostis spp.)和鴨舌草(Monochoria veginalis)的種子，并播種小麥和大豆的種子作為山地作物，然后用土覆蓋。然后噴灑包含規(guī)定濃度的參考例1中所得化合物作為活性成分的試劑的液體制劑。
處理后14天，研究除草效應(yīng)，以與參考例2相同的方式計算除草率，評判除草效應(yīng)。
同時按參考例1中所述判斷標(biāo)準(zhǔn)研究和評判對大豆和小麥的植物毒性。
結(jié)果，在5kg/ha的劑量下對Arabidopsis thaliana和鴨舌草(Monochoria veginalis)的除草效應(yīng)評定為“5”，對、翦股穎(Agrostis spp.)的除草效應(yīng)評定為“4”。此外，對被處理小麥和大豆沒有植物毒性(評定為“0”)。
參考例4對苗后山地草的除草效應(yīng)在10cm(長)×20cm(寬)×5cm(高)的聚乙烯桶中裝入土壤，播種下述山地草的種子，并播種小麥和大豆的種子作為山地作物，然后用土覆蓋。使植物生長直至它們達(dá)到1至2片葉的階段，然后噴灑包含規(guī)定濃度的參考例1中所得化合物作為活性成分的試劑。
處理后14天，研究除草效應(yīng)，以與參考例2相同的方式計算除草率和評判結(jié)果。同時按與參考例2中相同的方式研究和評判對大豆和小麥的植物毒性。
結(jié)果，在5kg/ha的劑量下對Arabidopsis thaliana的除草效應(yīng)評定為“5”，對鴨舌草(Monochoria veginalis)的除草效應(yīng)評定為“3”。此外，對被處理小麥和大豆沒有植物毒性(評定為“0”)。
權(quán)利要求
1.式(I)所示全氟異丙基苯衍生物或其鹽 其中X1為氫原子、鹵原子、甲?；?、(C1-C6)烷基、鹵代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、羥基(C1-C6)烷基、或(C1-C6)烷基酰氧基(C1-C6)烷基；X2為氫原子、鹵原子、甲酰基、羥基、(C1-C6)烷基、鹵代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、(C1-C6)烷基亞磺酰基、(C1-C6)烷基磺?；⒘u基(C1-C6)烷基或-C(＝O)-R1(其中R1為氫原子、鹵原子、羥基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或NR2R3(其中R2和R3可相同或不同，為氫原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基))；X3為氫原子、鹵原子、羥基、氰基、異氰酸基、異硫氰酸基、肼基、重氮基、巰基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、-C(＝O)-R1(其中R1如前面所定義)或-SO2-R4(其中R4為鹵原子、羥基、(C1-C6)烷基或NR5R6(其中R5和R6可相同或不同，為氫原子或(C1-C6)烷基))；和X4為氫原子、鹵原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基；條件是(1)當(dāng)X1、X2和X4均為氫原子時，則X3不是羥基羰基或甲氧基羰基，(2)當(dāng)X1和X4均為氫原子而且X2為甲?；鶗r，則X3不是甲氧基，(3)當(dāng)X1、X2和X3之任一為甲氧基時，則X4及X1、X2和X3中其余兩個都不是氫原子，(4)當(dāng)X2和X3之任一為羥基時，則X1、X4及X2和X3中其余一個都不是氫原子，(5)當(dāng)X1、X2、X3和X4之任一為氟原子時，則X1、X2、X3和X4中其余三個都不是氫原子，(6)當(dāng)X1、X2和X4均為氫原子時，則X3不是氯原子、溴原子或碘原子，(7)當(dāng)當(dāng)X1、X2、X3和X4之任一為甲基時，則X1、X2、X3和X4中其余三個都不是氫原子，(8)當(dāng)X1、X2和X4均為氫原子時，則X3不是異丙基或氯甲基，(9)當(dāng)X1、X3和X4均為氫原子時，則X3不是三氟甲基，和(10)當(dāng)X1和X4均為甲基而且X2為氫原子時，則X3不是氫原子或七氟異丙基。
2.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X1為甲?；?C1-C6)烷基、鹵代(C1-C6)烷基、羥基(C1-C6)烷基、或(C1-C6)烷基酰氧基(C1-C6)烷基；X2、X3和X4均為氫原子。
3.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X1、X3和X4均為氫原子；X2為(C1-C6)烷基、鹵代(C1-C6)烷基、羥基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷羰基或-C(＝O)-R1(其中R1為氫原子、羥基、鹵原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或NR2R3(其中R2和R3可相同或不同，為氫原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基))。
4.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X1、X2和X4均為氫原子；X3為異氰酸基、異硫氰酸基或(C1-C6)烷羰基。
5.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X1和X4均為氫原子；X2為羥基、(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基；X3為鹵原子、羥基、氰基、異氰酸基、異硫氰酸基、肼基、-C(＝O)-R1(其中R1為氫原子、羥基、鹵原子、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或NR2R3(其中R2和R3可相同或不同，為氫原子、(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基))或-SO2-R4(其中R4為鹵原子、羥基、或NR5R6(其中R5和R6可相同或不同，為氫原子或(C1-C6)烷基))。
6.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X1和X4均為氫原子；X2為鹵原子；X3為鹵原子或-C(＝O)-R1(其中R1為氫原子、羥基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或NR2R3(其中R2和R3可相同或不同，為氫原子或(C1-C6)烷基))。
7.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X1為鹵原子或(C1-C6)烷基；X2和X4均為氫原子；X3為鹵原子、羥基、氰基、重氮基、-C(＝O)-R1(其中R1為鹵原子、羥基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或NR2R3(其中R2和R3可相同或不同，為氫原子或(C1-C6)烷基))或-SO2-R4(其中R4為鹵原子、羥基或NR5R6(其中R5和R6可相同或不同，為氫原子或(C1-C6)烷基))。
8.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X2和X4均為氫原子；X1為(C1-C6)烷硫基；X3為鹵原子或-C(＝O)-R1(其中R1為鹵原子、羥基或(C1-C6)烷基)。
9.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X1為氫原子；X2和X4均為(C1-C6)烷基；X3為鹵原子、肼基、-C(＝O)-R1(其中R1為鹵原子、羥基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或NR2R3(其中R2和R3可相同或不同，為氫原子或(C1-C6)烷基))或-SO2-R4(其中R4為鹵原子、羥基或NR5R6(其中R5和R6如前面所定義))。
10.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X1為氫原子；X2和X4均為甲氧基；X3為羥基。
11.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X2、X3和X4均為氫原子；X1為甲酰基、甲基、羥甲基、氯甲基、溴甲基或乙酰氧甲基。
12.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X1、X3和X4均為氫原子；X2為甲?；?、乙基、氯甲基、羥甲基、乙?；騈-甲氧基-N-甲基氨羧基。
13.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X1、X2和X4均為氫原子；X3為異氰酸基或乙?；?。
14.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X1和X4均為氫原子；X2為甲基；X3為氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基、異硫氰酸基、肼基、-C(＝O)-R1(其中R1為氫原子、氯原子、羥基、甲氧基或氨基)或-SO2-R4(其中R4為氯原子或氨基)。
15.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X1和X4均為氫原子；X2為甲氧基；X3為氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羥基、巰基、異氰酸基、異硫氰酸基、-C(＝O)-R1(其中R1為氫原子、氯原子、甲氧基、羥基或氨基)或-SO2-R4(其中R4為氯原子或氨基)。
16.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X1和X4均為氫原子；X2為氟原子；X3為溴原子或-C(＝O)-R1(其中R1為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基)。
17.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X2和X4均為氫原子；X1為甲基；X3為溴原子、羥基、氰基、重氮基、-C(＝O)-R1(其中R1為氯原子、羥基、甲基、甲氧基或氨基)或-SO2-R4(其中R4為氯原子或氨基)。
18.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X2和X4均為氫原子；X1為氟原子；X3為氯原子、溴原子、氰基、-C(＝O)-R1(其中R1為氯原子、羥基、甲基、甲氧基或氨基)或-SO2-R4(其中R4為氯原子或氨基)。
19.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X2和X4均為氫原子；X1為甲硫基；X3為溴原子、碘原子或-C(＝O)-R1(其中R1為氯原子、羥基或甲氧基)。
20.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X1為氫原子；X2和X4均為甲基；X3為氯原子、溴原子、碘原子、羰基、甲氧羰基、乙?；?、肼基或-SO2-R4(其中R4為氯原子或氨基)。
21.權(quán)利要求1的全氟異丙基苯衍生物或其鹽，其中X1為氫原子；X2和X4均為甲氧基；X3為羥基。
全文摘要
通式(I)的全氟異丙基苯衍生物，適合在合成農(nóng)用化學(xué)品、藥物和表面活性劑中作為中間體或原料其中X
文檔編號C07C311/16GK1398249SQ01804522
公開日2003年2月19日 申請日期2001年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月4日
發(fā)明者大西正展, 池田健一, 嶼岡孝史, 吉田正德 申請人:日本農(nóng)藥株式會社