一種在超臨界二氧化碳中制備1,2,4-三苯基苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是設(shè)及一種在超臨界二氧化碳中制備1，2,4-=苯基苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯及其衍生物是重要的化工原料，過渡金屬催化的烘控[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)是合 成多取代苯衍生物的重要方法。此法可W通過一步反應(yīng)同時構(gòu)建多個C-C鍵，將直鏈化合物 轉(zhuǎn)變成環(huán)狀化合物，具有非常好的原子經(jīng)濟性，并且對于醇、胺、締控、酸、醋、面素和臘等多 種官能團都具有很好的耐雙性。此類反應(yīng)大多在四氨巧喃、二氧六環(huán)、苯等有機溶劑中進 行，傳統(tǒng)的有機溶劑易揮發(fā)，毒性大，會對環(huán)境造成污染，不符合當今綠色化學(xué)發(fā)展道路。
[0003] 超臨界二氧化碳流體具有廉價、無毒、不燃燒、易分離、可循環(huán)利用和環(huán)境友好等 特點，是理想的綠色化學(xué)反應(yīng)溶劑。超臨界二氧化碳的密度、黏度、擴散系數(shù)和溶劑化能力 可通過調(diào)節(jié)溫度、壓力來進行改變，很適合作為反應(yīng)溶劑使用。近年來，利用超臨界二氧化 碳作為反應(yīng)介質(zhì)的研究已深入到幾乎所有的基本有機反應(yīng)，但是有關(guān)烘控環(huán)加成方面的研 究工作報道相對較少。目前，已報道的超臨界二氧化碳中的烘控=聚反應(yīng)，使用的是較為昂 貴的催化劑，并且需要使用助溶劑，反應(yīng)溫度、壓力也比較高，需要的反應(yīng)時間也較長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好、操作簡便、成本低廉、高選擇和高產(chǎn)率的合成 1，2,4-=苯基苯的新方法。
[0005] 本發(fā)明具體采用的技術(shù)方案如下：
[0006] 本發(fā)明在超臨界二氧化碳介質(zhì)中，利用八幾基二鉆催化的苯乙烘環(huán)=聚反應(yīng)制備 了 1，2,4-S苯基苯。反應(yīng)式如下：
[0007]
[000引一種在超臨界二氧化碳中制備l，2,4-s苯基苯的方法，其特征在于，包括W下步 驟：
[0009] (1)將原料苯乙烘和催化劑八幾基二鉆依次投入反應(yīng)蓋中，通入C〇2氣體，排盡蓋 內(nèi)空氣，將反應(yīng)蓋預(yù)熱后累入液態(tài)C〇2 ;
[0010] (2)加熱反應(yīng)蓋，開啟攬拌，使蓋內(nèi)溫度升高，持續(xù)攬拌直至反應(yīng)結(jié)束；
[0011] (3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)蓋冷卻至室溫后，緩慢放出二氧化碳，泄壓至常壓。用二氯 甲燒充分洗涂反應(yīng)蓋。
[0012] (4)所得洗涂液濃縮后分離提純得到產(chǎn)品；
[0013] 其中，步驟(1)所述的反應(yīng)介質(zhì)為超臨界二氧化碳；
[0014] 其中，步驟(1)所述所述八幾基二鉆的濃度為15mol%;
[0015] 其中，步驟(1)所述的累入二氧化碳的壓力為5~12MPa，優(yōu)選為8~lOMPa;
[0016] 其中，步驟(1)所述的預(yù)熱溫度為50°C，預(yù)熱時間為20min;
[0017] 其中，步驟(2)所述的反應(yīng)溫度為60~120°C，優(yōu)選為80°C~100°C ;
[0018] 其中，所述的步驟(2)的反應(yīng)時間為6~12小時；
[0019] 其中，步驟(4)所述的濃縮方法是減壓蒸饋法，提純技術(shù)是利用柱層析(石油酸:二 氯甲燒= 2:1做洗脫劑)和重結(jié)晶技術(shù)來分離提純產(chǎn)品。
[0020] 其中，步驟(3)和(4)所述，石油酸、二氯甲燒等常用溶劑為分析純，在使用前無需 處理。
[0021] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0022] 1.合成過程中沒有使用有機溶劑，比傳統(tǒng)方法相更加綠色環(huán)保。
[0023] 2.使用更為廉價的八幾基二鉆作為催化劑。
[0024] 3.對1，2，4-S苯基苯的選擇性高。優(yōu)化條件下，1，2，4-S苯基苯:1，3，5-S苯基苯 = 48:1。
[0025] 4.此方法具有反應(yīng)時間短、操作簡便、產(chǎn)率高等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合【具體實施方式】，進一步闡明本發(fā)明。
[0027] 實施例1
[002引將0.2ml，1.82mmol的苯乙烘和47mg，0.14mmol八幾基二鉆加入到50ml裝有聚四氣 乙締內(nèi)襯的反應(yīng)蓋中，并放入合適的磁子。使用C02置換2遍空氣，將反應(yīng)蓋置入50°C的油浴 當中預(yù)熱20分鐘，累入二氧化碳至SMPa。打開攬拌，將反應(yīng)蓋升溫至80°C，反應(yīng)8小時。
[0029] 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)蓋冷卻至室溫。將二氧化碳緩慢泄壓至常壓。用二氯甲燒洗涂 反應(yīng)蓋，將全部反應(yīng)混合物收集到100mL圓底燒瓶中。減壓蒸饋去除多余的溶劑二氯甲燒得 到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用石油酸和二氯甲燒(V/V = 2:l)做洗脫劑，進行柱層析分離(200-300目 硅膠）后，得到純度大于99%的白色固體1，2,4-S苯基苯152mg，分離產(chǎn)率為82%，烙點為 95-96 °C。
[0030] 實施例2
[0031] 將0.2ml，1.82mmol的苯乙烘和47mg，0.14mmol八幾基二鉆加入到50ml裝有聚四氣 乙締內(nèi)襯的反應(yīng)蓋中，并放入合適的磁子。使用C〇2置換2遍空氣，將反應(yīng)蓋置入50°C的油浴 當中預(yù)熱20分鐘，累入二氧化碳至lOMPa。打開攬拌，將反應(yīng)蓋升溫至100°C，反應(yīng)10小時。
[0032] 后處理過程與實施例1相同，得到純度大于99%的白色固體1，2,4-S苯基苯，分離 產(chǎn)率為70%。
[0033] 實施例3
[0034] 將0.2ml，1.82mmol的苯乙烘和47mg，0.14mmol八幾基二鉆加入到50ml裝有聚四氣 乙締內(nèi)襯的反應(yīng)蓋中，并放入合適的磁子。使用C〇2置換2遍空氣，將反應(yīng)蓋預(yù)熱，累入二氧 化碳至12MPa。打開攬拌，將反應(yīng)蓋升溫至120°C，反應(yīng)12小時。
[0035] 后處理過程與實施例1相同，得到純度大于99%的白色固體1，2,4-S苯基苯，分離 產(chǎn)率為60%。
[0036] 1，2,4-S苯基苯的鑒定：
[0037] 紅外光譜數(shù)據(jù)IR化化）v/cm-i: 3080，3054，3025(vcH，Ph)，1599，1472，1450(vc=c， 化），759,697( 丫 cH'Ph)。
[003引 核磁共振數(shù)據(jù)：111匪1?(50(^化，〔0(：13^]\15):57.66-7.16(111，1細，口11);13〇匪1? (125MHz ,CDCb，TMS): S140.44，140.06，139.94，139.54，139.32，138.50(centeral 曲）， 130.07,128.86,128.83,128.38,127.79,126.89,126.86,126.39,126.10,125.56,125.48， 125.08 帥）。
[0039] 質(zhì)譜數(shù)據(jù)：EIMS calcd for C24H18 306.14,found 306.0。
[0040] 元素分析數(shù)據(jù)：Anal. Calc, for C2 姐 18: C，94.08 ;H，5.92. Found :C，94.15 ;H， 5.84%。
[0041 ]分析結(jié)果表明，獲得的目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確。
[0042]根據(jù)本發(fā)明所公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可W最大限度的應(yīng)用本發(fā)明。因此， 上訴優(yōu)選具體實施例僅是舉例說明，而非W任何方式限制本發(fā)明的范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種在超臨界二氧化碳中制備1，2,4_二苯基苯的方法，其特征在于，在超臨界二氧 化碳介質(zhì)中，利用八羰基二鈷催化下苯乙炔的環(huán)三聚反應(yīng)制備了 1，2,4_三苯基苯。包括以 下步驟： (1) 將原料苯乙炔和催化劑八羰基二鈷依次投入反應(yīng)釜中，通入C02氣體，排盡釜內(nèi)空 氣，將反應(yīng)釜在預(yù)熱后栗入液態(tài)C0 2; (2) 加熱反應(yīng)釜，開啟攪拌，使釜內(nèi)溫度升高，持續(xù)攪拌直至反應(yīng)結(jié)束； (3) 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，緩慢放出二氧化碳，泄壓至常壓，用二氯甲烷充 分洗滌反應(yīng)釜； (4) 所得洗滌液濃縮后分離提純得到產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)介質(zhì)為超臨界二氧化 碳。3. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備方法，其特征在于，所述八羰基二鈷的濃度為15mol%。4. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備方法，其特征在于，所述的栗入二氧化碳的壓力為5~ 1210^，優(yōu)選為8~1010^。5. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的反應(yīng)溫度為60~120 °(：，優(yōu)選為80°(：~100°(：。6. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的反應(yīng)時間為6~12小 時。
【專利摘要】一種在超臨界二氧化碳中制備1，2，4-三苯基苯的方法，包括以下步驟：將原料苯乙炔和催化劑八羰基二鈷依次投入反應(yīng)釜中，通入CO2氣體，排盡釜內(nèi)空氣，將反應(yīng)釜預(yù)熱后泵入液態(tài)CO2，加熱反應(yīng)釜，開啟攪拌，使釜內(nèi)溫度升高，持續(xù)攪拌直至反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)釜冷卻至室溫后，緩慢放出二氧化碳，泄壓至常壓，用二氯甲烷充分洗滌反應(yīng)釜，所得洗滌液濃縮后分離提純得到產(chǎn)品。本發(fā)明使用廉價的八羰基二鈷做為催化劑，在綠色溶劑超臨界二氧化碳進行，不需要有機溶劑做助劑，可以高選擇性的得到產(chǎn)物1，2，4-三苯基苯；反應(yīng)時間短，反應(yīng)溫度和壓力相對較低，產(chǎn)率較高。
【IPC分類】C07C15/14, C07C2/48
【公開號】CN105669341
【申請?zhí)枴緾N201510977198
【發(fā)明人】王亞琦, 尹強, 索全伶, 韓利民
【申請人】內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2015年12月24日