專利名稱：二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物及其制備方法和制備釕或釕化合物薄膜的方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及制備二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物的方法，還涉及通過化學氣相沉積，使用二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物制造釕或釕化合物薄膜的方法。
相關領域的描述近年來，不斷要求半導體設備具備越來越高的功能。以動態(tài)RAM(DRAM)為例，已研制出的容量從Mbit規(guī)模增加到Gbit規(guī)模。這些提高是通過提高半導體設備集成化的密度和程度技術的迅速發(fā)展來達到的。為了增加容量，不僅努力改進其結構，還改進其材料。
這些情況下，貴金屬和其化合物作為半導體設備的薄膜電極用材料一直引人注意，尤其是釕和其化合物，當用于電極時，由于其能表現(xiàn)出低電阻率和優(yōu)良的電性能而倍受注意。因此，希望這些材料能成為未來薄膜電極的一類中心材料。特別在DRAM中，在電容器用蓄電池的應用作為具有前景領域之一正得到研究，而且期望它們能極大增加這些設備的密度。
化學氣相沉積(以后稱作CVD)由于易制得均勻薄膜并表現(xiàn)出良好的逐步覆蓋能力，通常用于制造釕或釕化合物的薄膜。由于化學氣相沉積能滿足對未來線路和電子設備元件密集化的要求，它可望成為未來薄膜電極制造方法中的中心技術。
由下式(1)表示的二(環(huán)戊二烯基)釕(通常稱作二茂釕)一直用作通過CVD法制造釕或釕化合物的薄膜的原料。然而，二(環(huán)戊二烯基)釕的熔點相當高，需要大量能量對它進行蒸發(fā)，因此要求對具有較低熔點的有機釕化合物進行研究，以提高能量效率。式(1) 所考慮的用于CVD原料的有希望的有機釕化合物是二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物，它們是在其一個或兩個環(huán)戊二烯環(huán)被官能團如烷基取代的二(環(huán)戊二烯基)釕(在其一個或兩個環(huán)戊二烯環(huán)被官能團取代的二(環(huán)戊二烯基)釕被稱作二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物)。
已知有許多制備二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物的方法，其中許多使用式(2)表示的烷基環(huán)戊二烯作為原料式(2) (上面結構中，R作為取代基是直鏈或支鏈烷基)。
例如，日本專利公報11-35589揭示了一種制備二(烷基環(huán)戊二烯基)釕衍生物，例如二(乙基環(huán)戊二烯基)釕的方法，這種化合物在其兩個環(huán)戊二烯環(huán)上都都被烷基取代。該方法使烷基環(huán)戊二烯和式(3)表示的氯化釕以及鋅粉在醇溶劑中反應式(3)RuCl3然而，用烷基環(huán)戊二烯作為原料制備二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物的常規(guī)方法存在的問題是需要涉及多個步驟的復雜過程。由于制備高純度的二(環(huán)戊二烯基)釕自然需要高純度的原料，而制備高純度的烷基環(huán)戊二烯總是依賴二烷基環(huán)戊二烯聚合物的裂解，這一制備方法也很復雜，它涉及將二環(huán)戊二烯裂解為環(huán)戊二烯單體，這種單體的鹵化，鹵化的環(huán)戊二烯聚合成二(鹵化)環(huán)戊二烯，以及使該聚合物烷基化。
制備二(烷基環(huán)戊二烯基)釕的一系列反應步驟概括如下面的反應式。由該反應式所示，常規(guī)的二(烷基環(huán)戊二烯基)釕的制備方法總共涉及6個步驟。涉及這樣多的步驟的復雜方法明顯增加了二(烷基環(huán)戊二烯基)釕的制備成本，阻礙其工業(yè)化生產(chǎn)。
式4 如前面所述，制造高純度的烷基環(huán)戊二烯總是依賴二烷基環(huán)戊二烯聚合物的裂解，裂解步驟本身存在許多困難；它需要復雜的方法來控制該反應，因為裂解會產(chǎn)生帶有不同烷基個數(shù)的烷基環(huán)戊二烯。
上述問題涉及二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物中的二(烷基環(huán)戊二烯基)釕。然而，當引入不是烷基的其它官能團，或要在二(環(huán)戊二烯基)釕的一個環(huán)戊二烯環(huán)上引入一個官能團時，也會發(fā)生這樣的問題。
本發(fā)明研究旨在解決常規(guī)方法中涉及的上述問題。本發(fā)明目的是提供制備二(烷基環(huán)戊二烯基)釕衍生物的方法，這種方法減少了制備步驟，降低制備成本并能得到高純度產(chǎn)品。
發(fā)明概述研究解決上述問題后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，能在作為原料的二(環(huán)戊二烯基)釕上直接引入目標官能團，有效制備其衍生物是很適當?shù)?，同時，需要研究在二(環(huán)戊二烯基)釕上直接引入官能團的有效方法。經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)了這樣的方法，該方法中，首先使原料雙陰離子化為中間體，然后該中間體與給定的化合物反應，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種制備二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物的方法，該方法中，二(環(huán)戊二烯基)釕首先用陰離子化劑單陰離子化或雙陰離子化，然后和親電試劑反應。
用于本發(fā)明制備作為原料的二(環(huán)戊二烯基)釕的方法沒有限制。列舉的一些例子有(1)環(huán)戊二烯和鹵化釕(如RuCl3)與鋅粉在醇溶劑中反應，(2)環(huán)戊二烯與鹵化釕在堿存在下反應，(3)環(huán)戊二烯和羰基釕(Ru(CO)n)在250-300℃的加熱下反應。這些方法使用的環(huán)戊二烯可通過如二環(huán)戊二烯裂解容易制得。
用于陰離子化二(環(huán)戊二烯基)釕的合適的陰離子化劑包括鋰、鈉、鉀、鈣、烷基鋰、烷基鈉、烷基鉀、Griganrd試劑和氫化鋰鋁。
用于將雙陰離子化的二(環(huán)戊二烯基)釕轉變?yōu)槎?環(huán)戊二烯基)釕衍生物的親電試劑選自有相應于目標官能團(烷基、烯基、炔基等)的化合物。用于本發(fā)明的合適的親電試劑包括鹵化物(如烷基、烯基和炔基鹵化物)、醛和酮。烷基鹵化物如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基的鹵化物是特別適合制備烷基衍生物如二(烷基環(huán)戊二烯基)釕和烷基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)釕的親電試劑。
在親電試劑存在下，雙陰離子化的二(環(huán)戊二烯基)釕反應宜在適當?shù)娜軇┲羞M行。溶劑應能溶解二(環(huán)戊二烯基)釕、陰離子化劑和親電試劑，同時不會與二(環(huán)戊二烯基)釕反應。這樣的溶劑包括四氫呋喃和甲苯。
本發(fā)明制備二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物的反應溫度在-80℃至0℃為宜。低于-80℃，反應進行得太慢。另一方面，高于0℃，發(fā)生副反應(多級加成反應)，降低目標物二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物的純度。
對本發(fā)明，通過二(環(huán)戊二烯基)釕與陰離子化劑的反應比例，可以控制二(環(huán)戊二烯基)釕是單陰離子化還是雙陰離子化，即是在一個環(huán)戊二烯環(huán)還是兩個環(huán)戊二烯環(huán)上取代。更具體而言，當進行單陰離子化時二(環(huán)戊二烯基)釕/陰離子化劑的反應(摩爾)比例宜設定為1，當進行雙陰離子化時設定為0.5。
本發(fā)明方法可以兩步將二(環(huán)戊二烯基)釕轉化為其衍生物。下面式(5)表示制備二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物的反應，應用上述制備二(環(huán)戊二烯基)釕的方法。如上所示，本發(fā)明方法涉及4個步驟，包括制備二(環(huán)戊二烯基)釕，該方法以少于常規(guī)方法的步驟制備二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物。因此，本發(fā)明方法能降低二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物的制備成本，同時，能充分滿足工業(yè)化生產(chǎn)。式(5) 減少反應步驟還降低了被雜質污染的可能。所以，本發(fā)明可以制備高純度的二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物。采用本發(fā)明方法制備的二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物適合用作CVD法制造薄膜的原料，用所述二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物作為原料的基于CVD的薄膜制造法可以制得滿足電極材料所要求的純度、電性能和形態(tài)的釕或釕化合物薄膜。
較好實施方案的詳細描述下面描述本發(fā)明的較好實施方案。這些實施方案中，制備二(乙基環(huán)戊二烯基)釕和丁基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)釕作為二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物，測定它們的純度，并制成薄膜來分析它們的性能。
第一實施方案在氮氣吹掃的燒瓶中放入5.0ml正丁基鋰的己烷溶液(濃度2.6摩爾/升)，冷卻至-78℃，在其中加入1.74克二(環(huán)戊二烯基)釕，然后耗時1小時滴加50ml四氫呋喃進行反應。反應溶液放置2小時，使其回到室溫，使反應物彼此反應24小時。
將反應溶液再冷卻至-78℃，耗時1小時在該溶液中滴加9.81克溴代乙烷進行反應，放置2小時，使其回至室溫，使反應物彼此反應24小時。
完成反應后，在反應溶液中加入100ml水，用己烷從中萃取出二(乙基環(huán)戊二烯基)釕。然后處理萃取物，蒸餾除去己烷，獲得2.0克二(乙基環(huán)戊二烯基)釕，產(chǎn)率為90％。
由氣相色譜分析這種二(乙基環(huán)戊二烯基)釕。圖譜上許多峰和二(乙基環(huán)戊二烯基)釕相關，幾乎沒有觀察到和雜質有關的峰。所以，確定制得的二(乙基環(huán)戊二烯基)釕純度很高，為99％。
在此實施方案中制得的二(乙基環(huán)戊二烯基)釕采用CVD法，在下列條件下制成釕薄膜基材溫度300℃室壓力700Pa(5乇)載氣氬/氧載氣流速200/200sccm采用原子力顯微鏡(AFM)分析制成的釕薄膜的表面，觀察其形態(tài)和粗糙度。結果，確定該薄膜具有極好的平均表面粗糙度(Rms)，為1.5nm，還具有良好的形態(tài)。
第二實施方案按照第一實施方案，在氮氣吹掃的燒瓶中放入1.0ml正丁基鋰的己烷溶液(濃度2.6摩爾/升)，冷卻至-78℃，在其中加入1.74克二(環(huán)戊二烯基)釕，然后耗時1小時滴加50ml四氫呋喃進行反應。使反應物在室溫下彼此反應24小時。反應溶液冷卻至-78℃，在該反應溶液中滴加9.81克溴代丁烷，使反應物彼此反應24小時。
完成反應后，用己烷從反應溶液中萃取出丁基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)釕。然后處理萃取物，蒸餾除去己烷，獲得1.94克丁基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)釕，產(chǎn)率為89.8％。
使用氣相色譜進行觀察，這種丁基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)釕純度為99％。
在和第一實施方案相同條件下，將該丁基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)釕制成釕薄膜。通過AFM分析制成的釕薄膜的表面，觀察其形態(tài)和粗糙度。結果，確定薄膜具有極好的平均表面粗糙度(Rms)，為0.8nm，還具有良好的形態(tài)。
比較例采用常規(guī)方法制備二(乙基環(huán)戊二烯基)釕，和第一實施方案制備的二(乙基環(huán)戊二烯基)釕的純度進行比較。
首先，在反應器中放入800克二乙基環(huán)戊二烯，在200℃熱浴中加熱進行裂解，產(chǎn)生乙基環(huán)戊二烯。
然后，在氮氣吹掃的燒瓶中，將25.0克氯化釕三水合物溶解在200ml乙醇(醇溶劑)中，該混合物冷卻至-30℃，在其中加入40克上面制備的乙基環(huán)戊二烯，將9.55克鋅粉分成7份，攪拌下在上述溶液中分批加入上述鋅粉，溶液溫度保持在-25℃至-10℃，進行反應。
然后，用己烷從反應溶液萃取二(乙基環(huán)戊二烯基)釕。之后，處理萃取物，蒸餾除去己烷，獲得19.7克二(乙基環(huán)戊二烯基)釕。
使用氣相色譜觀察，這種二(乙基環(huán)戊二烯基)釕的純度為94％。
權利要求
1.一種制備二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物的方法，該方法包括首先用陰離子化劑使二(環(huán)戊二烯基)釕單陰離子化或雙陰離子化，然后與親電試劑反應。
2.如權利要求1所述的制備二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物的方法，其特征在于所述陰離子化劑選自鋰、鈉、鉀、鈣、烷基鋰、烷基鈉、烷基鉀、Grignard試劑和氫化鋰鋁。
3.如權利要求1或2所述的制備二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物的方法，其特征在于所述親電試劑選自烷基、烯基和炔基的鹵化物、醛和酮。
4.如權利要求3所述的制備二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物的方法，其特征在于所述烷基鹵化物的烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
5.一種二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物，采用權利要求1-4中任一權利要求所述的方法制備。
6.一種制造釕或釕化合物薄膜的方法，該方法包括蒸發(fā)如權利要求5所述的二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物，并轉移到基材上，通過加熱該基材使釕淀積。
全文摘要
提供一種制備二(環(huán)戊二烯基)釕衍生物的方法,該方法包括首先用陰離子化劑使二(環(huán)戊二烯基)釕單陰離子化或雙陰離子化,然后與親電試劑反應。較好的陰離子化劑選自鋰、鈉、鉀、鈣、烷基鋰、烷基鈉、烷基鉀、Grignard試劑和氫化鋰鋁。較好的親電試劑選自烷基、烯基和炔基的鹵化物、醛和酮。
文檔編號C07F17/02GK1368501SQ0114290
公開日2002年9月11日 申請日期2001年11月29日 優(yōu)先權日2001年1月29日
發(fā)明者齋藤昌幸 申請人:田中貴金屬工業(yè)株式會社