專利名稱：利用木質(zhì)素生產(chǎn)芳基化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用木質(zhì)素生產(chǎn)液體化合物的方法，尤其是生產(chǎn)富含芳基化合物 的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)能來(lái)源于生物質(zhì)，是太陽(yáng)能以化學(xué)能形式貯存于生物中的一種能量形式， 它直接或間接地來(lái)源于植物的光合作用。生物質(zhì)能具有儲(chǔ)量巨大，可再生，環(huán)保等諸多優(yōu) 點(diǎn)。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。木質(zhì)素(簡(jiǎn)稱木素，lignin)，是生物 質(zhì)的重要組成部分。在地球上，除苔蘚和菌類外，一切植物都含有木質(zhì)素，木質(zhì)素在自然界 的數(shù)量?jī)H次于纖維素。木質(zhì)素具有獨(dú)特的芳香族和脂肪族特性，是自然界中唯一能提供可 再生芳基化合物的非石油資源，因此可以用來(lái)代替石油和天然氣作為生產(chǎn)低分子量化學(xué)品 (如酚類、芳烴類、飽和與不飽和的碳?xì)浠衔铩⒂袡C(jī)酸等)的原料。制漿造紙工業(yè)每年要從 植物中分離出大約1. 4億噸纖維素，同時(shí)得到5000萬(wàn)噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，但迄今為止， 超過(guò)95%的木質(zhì)素仍然主要作為工業(yè)制漿的廢棄物，隨廢水直接排入江河或濃縮后燒掉， 絕少得到利用。這不僅浪費(fèi)了資源，還造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。木質(zhì)素由C、H、0三種元素組成的芳香族高聚物，是非結(jié)晶性的三維高分子網(wǎng)狀化 合物。經(jīng)試驗(yàn)證明，其基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷基，結(jié)構(gòu)單元之間以醚鍵和碳-碳鍵連接。木 質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元及典型的大分子結(jié)構(gòu)片段分別如圖1、圖2所示。木質(zhì)素的苯丙烷型結(jié) 構(gòu)使其成為自然界中獨(dú)一無(wú)二的寶貴資源，是未來(lái)生產(chǎn)芳基化合物的理想原料。有專家預(yù) 計(jì)，在石油等資源枯竭的時(shí)候，木質(zhì)素將成為有機(jī)化合物特別是芳香族化合物的主要來(lái)源 之一。生物質(zhì)能技術(shù)開發(fā)已有相當(dāng)長(zhǎng)的歷史，在眾多生物質(zhì)能開發(fā)技術(shù)中，生物質(zhì)液化 技術(shù)是一項(xiàng)極具發(fā)展前景的技術(shù)，尤其是催化液化技術(shù)因其反應(yīng)條件相對(duì)溫和，對(duì)設(shè)備要 求不是很苛刻，在規(guī)?；a(chǎn)上具有很大潛力，因而成為競(jìng)相開發(fā)的技術(shù)，也為木質(zhì)素液化 生產(chǎn)芳基化合物提供了一個(gè)非常有益的借鑒。現(xiàn)已有多項(xiàng)生物質(zhì)催化液化和木質(zhì)素液化技術(shù)申報(bào)專利或見諸于報(bào)道。早期的催 化液化技術(shù)以生物油為目標(biāo)產(chǎn)物，如CN1952043A公開了一種生物質(zhì)催化液化生產(chǎn)生物燃 料的方法，以K2CO3等鹽與KOH等各種堿作催化劑，在高壓釜中將木柴、農(nóng)作物等生物質(zhì)在水 中催化液化為生物燃料。CN1931456A是把鋯鹽、尿素、硫酸制成納米催化劑，將生物質(zhì)高壓 液化為生物油。CN1201778A公開了以蔗渣堿木質(zhì)素催化氧化制紫丁香醛和香蘭素的方法，具有很 好的應(yīng)用前景?！吨袊?guó)造紙學(xué)報(bào)》2006年第21卷第1期第77-81頁(yè)公開的木素磺酸鹽經(jīng)催 化熱分解向輕質(zhì)芳烴的轉(zhuǎn)化方法中，以Co-MoAl2O3為催化劑，在吐條件下以木素磺酸鹽制 備輕質(zhì)芳烴苯、甲苯、二甲苯以及萘。但產(chǎn)物中輕質(zhì)芳烴含量很低只有2. 52wt%?！短旖蚩?技大學(xué)學(xué)報(bào)》2004年第19卷第4期第1-5頁(yè)公開的松木生物質(zhì)向輕質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化的催化分 解的方法，以Co-MoAl2O3為催化劑，在吐條件下以松木生物質(zhì)為原料制備輕質(zhì)芳烴苯、甲苯、二甲苯以及萘，但產(chǎn)物中輕質(zhì)芳烴含量也只有6. ^wt%。CA 700210提出了一種催化液化木質(zhì)素的方法。該專利以銅、銀、錫、鈷、鉻、鎳、鋅、 鉬等的硫化物為催化劑，以木質(zhì)素焦油和苯酚為溶劑，在初始?xì)錃鉃?5MI^ 45MI^的高壓 條件下，于250°C 450°C將木質(zhì)素催化液化數(shù)小時(shí)，所得液體產(chǎn)物中40wt%為C6 C9苯 酚類產(chǎn)物。US 4731491也提出了一種催化液化木質(zhì)素的方法，該發(fā)明以鐵、鎵、鍺、銅、銀、錫、 鈷、鉻、鎳、鋅、鉬等的硫化物為催化劑，以低碳鏈脂肪醇、苯酚和木質(zhì)素焦油為混合溶劑，優(yōu) 選的初始?xì)錃鉃?. 5MPa 12. 5MPa，于300°C 450°C將木質(zhì)素催化液化，而且壓力越低需 時(shí)越長(zhǎng)，一般在Ih以上，所得木質(zhì)素焦油中65%為C6 C9苯酚類產(chǎn)物。US 4647704提出了一種加氫裂解木質(zhì)素的方法，該發(fā)明以氧化硅-氧化鋁、氧化 硅、氧化鋁等載體負(fù)載鎢、鈀、鈷、鎳作為催化劑，在低碳鏈脂肪醇、水的混合溶劑中，初始?xì)?氣為3. 5MPa 25MPa條件下，于300°C 450°C將木質(zhì)素催化液化0. 3h 3. 0h，得到富含 C6 C9酚類液體產(chǎn)物，但液體產(chǎn)物中C6 C9酚類含量達(dá)到45%以上時(shí)，所給的壓力為 lOMPa，時(shí)間為0. 5h以上。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出了一種利用木質(zhì)素生產(chǎn)芳基化合物的方 法。該方法在保證較高的液體收率的同時(shí)，采用較低的初始?xì)錃鈮毫?，較短的反應(yīng)時(shí)間，有 效的降低了生產(chǎn)成本，為木質(zhì)素規(guī)模化生產(chǎn)芳基化合物提供了技術(shù)保障。本發(fā)明利用木質(zhì)素來(lái)生產(chǎn)芳基化合物，采用加氫裂解的方法，在催化劑、硫化劑和 溶劑存在下，木質(zhì)素進(jìn)行加氫裂解，得到富含芳基化合物的液體產(chǎn)物，其中反應(yīng)條件如下 初始?xì)錃鈮毫?MPa 8MPa，優(yōu)選范圍為4MPa 7MPa，反應(yīng)溫度為300°C 500°C，優(yōu)選 范圍為370°C 420°C，反應(yīng)時(shí)間為5min 30min，優(yōu)選少于30min，最好少于20min ；所用 催化劑是以Ni、Mo、Co和W中的一種或多種為活性金屬，以Y型沸石和/或β沸石為載體， 催化劑用量為木質(zhì)素重量的0. 5% 5. 0%，優(yōu)選1. 0% 3. 0%。所述溶劑為二氫蒽、四氫萘和十氫萘中的一種或多種，所述的溶劑的使用量與木 質(zhì)素的體積比為3 7，優(yōu)選為4 6。所述的硫化劑為硫磺粉、二硫化碳和二甲基硫醚中的一種或多種，所述硫化劑的使用量為催化劑重量的5% 40%。本發(fā)明所用木質(zhì)素可采用任何來(lái)源的木質(zhì)素，最好是采用來(lái)源于造紙廠廢液中的 堿木素。由于堿木素從制漿造紙廠的污水中而來(lái)，所以含有大量的雜質(zhì)，需要經(jīng)過(guò)純化處理 為木質(zhì)素才能更好地加以利用。木質(zhì)素的純化過(guò)程如下將蒸餾水和堿木素混合，二者的體 積比為10 1 20 1，再用酸將PH值調(diào)至4以下，優(yōu)選PH值為2以下，然后在50°C IOO0C,優(yōu)選70°C 80°C條件下，攪拌處理Ih 5h，優(yōu)選2h 3h，再經(jīng)過(guò)濾，洗滌至中性，干 燥，得到木質(zhì)素。其中所用的酸可以是鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸等其中的一種或多種混合酸。本發(fā)明所用的催化劑為負(fù)載型雙功能金屬催化劑，其中活性金屬為Ni、Mo、Co和 W中的一種或多種，載體為Y型沸石和/或β沸石，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，活性金屬以氧 化物計(jì)的含量為10% 45%，優(yōu)選為25% 40%，Y型沸石和/或β沸石的含量55% 90%。本發(fā)明優(yōu)選采用雙金屬，一種為Mo或W，另一種為Ni或Co，在雙金屬負(fù)載型催化劑中，組成優(yōu)選如下，以氧化物計(jì)Mo或W在催化劑中的重量含量為8 % 35 %，最好為 18% 30%，Ni或Co在催化劑中的重量含量為2% 15%，最好為5% 9%。該催化劑 可以采用常規(guī)的方法制備，比如離子交換法、浸漬法、混捏法。木質(zhì)素作為一種可再生的生物質(zhì)資源，來(lái)源極其廣泛。僅造紙行業(yè)每年就有5000 萬(wàn)噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，而且超過(guò)95 %被直接排入江河或濃縮后燒掉。不僅浪費(fèi)了資源， 還造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。木質(zhì)素具有天然的芳香族特性，是生產(chǎn)芳基化合物理想原料，可 以節(jié)約大量的石油等化石資源。本發(fā)明采用雙功能金屬催化劑，催化加氫裂解木質(zhì)素，在與現(xiàn)有技術(shù)同等反應(yīng)溫 度下，采用較低初始?xì)錃鈮汉洼^短的反應(yīng)時(shí)間，就可使液體產(chǎn)物收率達(dá)到65%以上，芳基化 合物在液體產(chǎn)物中的含量占65%以上。本發(fā)明所需的反應(yīng)條件明顯低于現(xiàn)有專利技術(shù)中實(shí) 際應(yīng)用的反應(yīng)條件，可以大幅度降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明開發(fā)的利用木質(zhì)素制芳基化合物的技術(shù)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了現(xiàn)有技術(shù)水平，縮短 了反應(yīng)時(shí)間，降低了初始?xì)錃鈮毫Γ蠓葴p少生產(chǎn)成本，為木質(zhì)素生產(chǎn)芳基化合物技術(shù)的 推廣使用提供了強(qiáng)力保障。


圖1為木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元。圖2為木質(zhì)素片段結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程在高壓釜中進(jìn)行。將木質(zhì)素、催化劑、硫化劑、溶劑裝入高壓釜 后，再用氫氣將高壓釜內(nèi)的空氣置換干凈，然后通入氫氣至設(shè)定壓力，確保氣密性良好。本發(fā)明的液體產(chǎn)物可以通過(guò)常規(guī)蒸餾等分離方法得到，產(chǎn)物組成通過(guò)氣相色譜進(jìn) 行分析。下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方案和效果，實(shí)施例的內(nèi)容并不限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍。本發(fā)明中的表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明實(shí)施例中所用Y型沸石來(lái)源于溫州華 華集團(tuán)有限公司，所用的β沸石來(lái)源于南開大學(xué)催化劑廠。實(shí)施例1取50g堿木素與800g蒸餾水混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到2。在70°C水浴條件下攪 拌處理3h。然后將所得沉淀過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥即得到木質(zhì)素。堿木素和木質(zhì) 素的元素組成見表1。堿木素經(jīng)純化酸處理轉(zhuǎn)化為木質(zhì)素后，大大降低了雜質(zhì)含量，木質(zhì)素 中的C含量較堿木素由33. 62%增至60. 51%，H含量由4. 41%增至6.對(duì)％。高純度的木 質(zhì)素非常有利于木質(zhì)素催化加氫裂解后液體產(chǎn)率的提高。表1堿木素和木質(zhì)素的元素組成
權(quán)利要求
1.一種利用木質(zhì)素生產(chǎn)芳基化合物的方法，采用加氫裂解的方法，在催化劑、硫化劑和 溶劑存在下，木質(zhì)素進(jìn)行加氫裂解，得到富含芳基化合物，其中加氫裂解反應(yīng)條件如下初 始?xì)錃鈮毫?MPa 8MPa，反應(yīng)溫度為300°C 500°C，反應(yīng)時(shí)間為5min 30min ；所用催 化劑是以Ni、Mo、Co和W中的一種或多種為活性金屬，以Y型沸石和/或β沸石為載體，催 化劑用量為木質(zhì)素重量的0. 5% 5. 0%。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件如下初始?xì)錃鈮毫?4MPa 7MPa，反應(yīng)溫度為370°C 420°C，反應(yīng)時(shí)間為少于30min。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件如下初始?xì)錃鈮毫?4MPa 7MPa，反應(yīng)溫度為370°C 420°C，反應(yīng)時(shí)間為少于20min。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑用量為木質(zhì)素重量的 1. 0% 3. 0%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述溶劑為二氫蒽、四氫萘和十氫萘中的 一種或多種，所述的溶劑的使用量與木質(zhì)素的體積比為3 7。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述溶劑的使用量與木質(zhì)素的體積比為 4 6。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化劑為硫磺粉、二硫化碳和二甲 基硫醚中的一種或多種，所述硫化劑的使用量為催化劑重量的5% 40%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述木質(zhì)素采用來(lái)源于造紙廠廢液中的堿 木素，木質(zhì)素的純化過(guò)程如下將蒸餾水和堿木素混合，二者的體積比為10 1 20 1， 再用酸將PH值調(diào)至4以下，然后在50°C 100°C條件下，攪拌處理Ih 5h，再經(jīng)過(guò)濾，洗滌 至中性，干燥，得到木質(zhì)素；其中所用的酸是鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)， 活性金屬以氧化物計(jì)的含量為10% 45%，Y型沸石和/或β沸石的含量55% 90%。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所用的催化劑采用雙金屬，組成如下，以 氧化物計(jì)Μο或W在催化劑中的重量含量為8 % 35 %，Ni或Co在催化劑中的重量含量為 2% 15%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用木質(zhì)素生產(chǎn)芳基化合物的方法。本發(fā)明采用雙功能催化劑，催化加氫裂解木質(zhì)素，在與現(xiàn)有技術(shù)同等反應(yīng)溫度下，采用較低初始?xì)錃鈮汉洼^短的反應(yīng)時(shí)間，就可使液體產(chǎn)物收率達(dá)到65％以上，芳基化合物在液體產(chǎn)物中的含量占65％以上。本發(fā)明可大幅度減少生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07C37/52GK102040483SQ200910204239
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者凌鳳香, 張喜文, 王麗君, 范峰, 陳琳, 黎元生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院