專利名稱：甲基丙烯酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲基丙烯酸的制備方法，其中甲基丙烯酸是在催化劑的存在下通過(guò)異丁烯醛的氣相氧化制備的，同時(shí)甲基丙烯酸的反應(yīng)選擇性得以改進(jìn)。
背景技術(shù)：
有關(guān)具有高度選擇性的甲基丙烯酸的制備方法的研究圍繞著氣相氧化異丁烯醛制備甲基丙烯酸中使用的催化劑而展開，并公開于專利文獻(xiàn)中。發(fā)明的主要范疇圍繞雜多酸催化劑，因?yàn)橐阎渚哂辛己玫幕钚浴?br> 但對(duì)于具有不充分的催化容量的固體催化劑而言，雜多酸催化劑具有許多不利的基本特性。因此其難以大批量供應(yīng)。雜多酸催化劑的主要缺點(diǎn)在于難以獲得穩(wěn)定的結(jié)果、機(jī)械強(qiáng)度差和催化劑的循環(huán)壽命短。其它應(yīng)克服的缺點(diǎn)是當(dāng)不飽和烴以及芳族化合物污染反應(yīng)物時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性急劇下降。異丁烯醛主要通過(guò)異丁烯的催化氧化得到，其中未反應(yīng)的異丁烯和例如甲苯和二甲苯等的副產(chǎn)物影響了催化劑對(duì)于甲基丙烯酸制備的容量，并由此降低了轉(zhuǎn)化率和選擇性。
在專利說(shuō)明書中已經(jīng)公開了許多克服所述缺點(diǎn)的嘗試。例如通過(guò)在催化劑組合物中加入砷以降低催化劑的選擇性的嘗試，但問(wèn)題是由于砷的升華特性而催化劑的循環(huán)壽命縮短。還有其它嘗試，用于保持催化劑的稠度并增加其對(duì)于甲基丙烯酸的選擇性(歐洲專利公開0454376、日本專利公開昭57-171443、美國(guó)專利公開4621155)，且上述目的已經(jīng)得到滿足。但問(wèn)題是催化劑的機(jī)械強(qiáng)度低，且當(dāng)使用異丁烯氧化得到的異丁烯醛，而不使用純異丁烯醛時(shí)，催化劑對(duì)于甲基丙烯酸的選擇性較低。
此外，為了增加催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，可采用例如，使用金屬硫酸鹽增加機(jī)械強(qiáng)度。問(wèn)題是催化劑的容量過(guò)低(日本專利公開昭55-79340)。還可以通過(guò)加入陶瓷晶須，諸如碳化硅或氮化硅等使強(qiáng)度增強(qiáng)，但在實(shí)際應(yīng)用中有許多困難，因?yàn)樘沾删ы氝^(guò)于昂貴。
保持對(duì)于甲基丙烯酸的選擇性尤其重要，因?yàn)榧谆┑闹苽浞椒ㄍǔＲ驗(yàn)楫惗∠┤┑牟环€(wěn)定性和雜多酸催化劑的低熱穩(wěn)定性而由未反應(yīng)的異丁烯醛的循環(huán)工藝組成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述問(wèn)題并提供一種具有高度的甲基丙烯酸選擇性的甲基丙烯酸的制備方法。
本發(fā)明的甲基丙烯酸的制備方法是通過(guò)異丁烯醛的氣相氧化制備甲基丙烯酸的方法，其包括在具有通式(I)的催化劑存在下，將最多為3～80摩爾％的CO2導(dǎo)入原料氣的步驟，PaMo11VbXcYdOe(I)其中，X是一個(gè)或多個(gè)選自堿金屬的元素或鉈(Tl)元素，Y是一個(gè)或多個(gè)選自Cu、Pb、Sb、Cr和Ce的元素，而a、b、c、d和e是當(dāng)鉬為11時(shí)各所需元素的摩爾比，其中a是0.8～1.6、b是0.6～2、c是0.8～2.2、d是0.1～0.8和e是適于式(I)中價(jià)態(tài)的值。
在本發(fā)明的甲基丙烯酸的制備方法中，通式(I)的所述催化劑的制備方法如下按照所需催化劑的組合比例稱量磷鉬酸和氧化釩，或磷酸、三氧化二鉬和氧化釩并與水混合?；阢f的濃度是0.01～7，優(yōu)選0.02～4摩爾濃度。在通過(guò)加熱1～20小時(shí)回流上述混合物，得到紅色溶液后，保持溫度在0～100℃的范圍內(nèi)，并加入作為雜多酸(以下稱為化合物Q)的沉淀劑的季銨鹽或烷基吡啶鹽或吡啶等的水溶液，使得基于鉬11的摩爾比為1～8，或按照所需催化劑組合物的比例，將作為共催化劑元素的X，Y與所述化合物Q一起加入，此時(shí)，用于共催化劑元素的起始化合物可以使用任何類型的化合物，例如硝酸鹽、鹽酸鹽、乙酸鹽或氧化物等。當(dāng)僅將化合物Q加入混合物中時(shí)，可以在將過(guò)濾制得的懸浮液而得到的沉淀再分散于水中之后加入共催化劑元素?；蛘邿o(wú)需過(guò)濾步驟，將共催化劑元素與制得的懸浮液直接混合。當(dāng)省去過(guò)濾步驟或?qū)⒐泊呋瘎┰嘏c化合物Q一起加入時(shí)，可通過(guò)過(guò)濾將制得的沉淀干燥，或無(wú)需過(guò)濾步驟，在通過(guò)在50～100℃的溫度范圍加熱以蒸發(fā)水分后，在90～180℃，優(yōu)選90～150℃的溫度范圍將得到的淤漿干燥，粉碎干燥的催化劑塊，選擇尺寸小于60目的顆粒并隨后模塑?？墒褂萌魏晤愋偷哪Ｋ芊椒ǎ鐗浩に?、擠出摸塑、成球和涂布膜塑等，模塑后的催化劑可以是任何尺寸和形狀，例如片狀、棒狀、球狀或空心狀等。模塑后的催化劑在按0.1～10℃/分鐘、優(yōu)選0.2～5℃/分鐘的速率升溫、最高300～420℃的溫度下、在氧/氮體積比為0.1～20，優(yōu)選0.1～15的氣氛中增塑1～10小時(shí)。此時(shí)需要一個(gè)溫度暫停的保留時(shí)間，而不是直接升高至最終溫度。
在本發(fā)明的甲基丙烯酸的制備方法中，將CO2以至少3～80摩爾％、優(yōu)選4～20摩爾％、更優(yōu)選5～15摩爾％引入原料氣中，以高度的選擇性在氣相氧化異丁烯醛制備甲基丙烯酸的反應(yīng)中制備甲基丙烯酸，所述原料氣加入反應(yīng)器中。如果CO2的引入量小于3摩爾％，那么反應(yīng)的效果非常低，且如果CO2的引入量大于80摩爾％，對(duì)于異丁烯醛的選擇性不會(huì)增加。
在本發(fā)明的甲基丙烯酸的制備方法中，通過(guò)氣相氧化異丁烯醛制備甲基丙烯酸的反應(yīng)器優(yōu)選為管式反應(yīng)器，所述管式反應(yīng)器帶有通過(guò)循環(huán)熱介質(zhì)以控制溫度的夾套，其中所述圓筒反應(yīng)器還帶有流量計(jì)、流量控制閥和量液泵等，引入反應(yīng)器的化合物，例如異丁烯醛、氧、CO2、水和氮?dú)獾鹊牧鲃?dòng)由此得到很好的控制并隨后引入反應(yīng)器。
在本發(fā)明的甲基丙烯酸的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，甲基丙烯酸是這樣制備的，首先用上述制得的催化劑裝填反應(yīng)器，并在以下反應(yīng)條件下氧化異丁烯醛反應(yīng)溫度為約260～330℃，空速為約700～2000hr-1，異丁烯醛的濃度為約2～5摩爾％，基于絕對(duì)壓力的反應(yīng)壓力為約0.5～5kg，氧和異丁烯醛的摩爾比為2.0～3.5％和加入至少3～80摩爾％原料氣的CO2。
以下用實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例更詳盡地描述本發(fā)明，但僅僅是出于闡述的目的，并不用于限制本發(fā)明的范圍。
具體實(shí)施例方式
如下制備隨后的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中使用的催化劑。
制備催化劑混合3kg三氧化鉬、172g五氧化釩和85％磷酸與15g水在劇烈攪拌下混合，得到紅色水溶液(溶液A)并隨后將混合物回流5小時(shí)。將598g吡啶、286g硝酸鉀、137g三水合硝酸銅溶于5g水(溶液B)。在劇烈攪拌下混合溶液A和B得到黃色懸浮液之后，在70℃加熱5小時(shí)熟化懸浮液并隨后蒸發(fā)水。于約120℃下在電爐內(nèi)干燥得到的淤漿。將干燥的催化劑塊在60目的尺寸下干燥，置于捏合機(jī)中并向捏合機(jī)中加入1％淀粉水溶液，制得捏塑體，將捏塑體在擠出機(jī)中模塑為具有6mm直徑×5mm長(zhǎng)度的尺寸的模塑催化劑。以0.5℃/分鐘的速度將溫度升高至220℃并保持1小時(shí)，并再次以0.5℃/分鐘的速度將溫度升高至360℃并保持5小時(shí)，以將模塑的催化劑增塑。制得的催化劑的組分為P12Mo11V1Cu0.3K1.5。
對(duì)比實(shí)施例1用制得的催化劑裝填帶有夾套的圓筒反應(yīng)器-所述夾套用于通過(guò)循環(huán)熱介質(zhì)控制溫度，其內(nèi)徑為25mm，且長(zhǎng)度為3m-以進(jìn)行制備甲基丙烯酸的反應(yīng)。上述反應(yīng)在以下條件下連續(xù)進(jìn)行夾套內(nèi)熱介質(zhì)的溫度為290℃，空速(GHSV.hr-1)為1000hr-1，該值是標(biāo)準(zhǔn)條件下(0℃，1大氣壓)引入反應(yīng)器的所有反應(yīng)混合氣體流經(jīng)催化劑容積的值，反應(yīng)物中異丁烯醛的濃度為3.0％，氧和異丁烯醛的摩爾比為3.0，水蒸汽含量為11％，用于調(diào)節(jié)其它內(nèi)容物的平衡和反應(yīng)壓力的77％氮?dú)狻７磻?yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例1按照與對(duì)比實(shí)施例1相同的方式，進(jìn)行氧化異丁烯醛以制備甲基丙烯酸的反應(yīng)，除了氮?dú)獾暮拷档椭?摩爾％，以及在加入反應(yīng)器的入口氣體組合物中引入5摩爾％CO2。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例2按照與對(duì)比實(shí)施例1相同的方式，進(jìn)行氧化異丁烯醛以制備甲基丙烯酸的反應(yīng)，除了氮?dú)獾暮拷档椭?摩爾％，以及在加入反應(yīng)器的入口氣體組合物中引入9摩爾％CO2。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例3在按照實(shí)施例2的條件進(jìn)行反應(yīng)之后，通過(guò)增加CO2濃度至5摩爾％和再降低氮?dú)夂?，而按照與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行氧化異丁烯醛以制備甲基丙烯酸的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表1。
對(duì)比實(shí)施例2在按照實(shí)施例1，2，3的條件連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)并暫停引入CO2之后，再次按照與對(duì)比實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行氧化異丁烯醛以制備甲基丙烯酸的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果總結(jié)于表1。
對(duì)比實(shí)施例3按照與對(duì)比實(shí)施例2相同的條件進(jìn)行異丁烯醛的氧化反應(yīng)，除了熱材料的溫度升高至300℃。反應(yīng)結(jié)果總結(jié)表1。
實(shí)施例4按照與對(duì)比實(shí)施例3相同的方式，進(jìn)行氧化異丁烯醛以制備甲基丙烯酸的反應(yīng)，除了氮?dú)獾暮拷档椭?摩爾％，以及在加入反應(yīng)器的入口氣體組合物中引入5摩爾％CO2。反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1

如上述段落所述，本發(fā)明的制備方法具有以高選擇性制備甲基丙烯酸的效果。
權(quán)利要求
1.通過(guò)異丁烯醛的氣相氧化制備甲基丙烯酸的方法，其包括在通式(I)的催化劑存在下，將最多為3～80摩爾％的CO2導(dǎo)入原料氣的步驟，PaMo11VbXcYdOe(I)其中，X是一個(gè)或多個(gè)選自堿金屬的元素或鉈(Tl)元素，Y是一個(gè)或多個(gè)選自Cu、Pb、Sb、Cr和Ce的元素，而a、b、c、d和e是當(dāng)鉬為11時(shí)各所需元素的摩爾比，其中a是0.8～1.6；b是0.6～2；c是0.8～2.2；d是0.1～0.8和e是適于式(I)中價(jià)態(tài)的值。
2.權(quán)利要求1的甲基丙烯酸的制備方法，其中包括在以下條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)反應(yīng)溫度為260～330℃，空速為700～2000hr-1，異丁烯醛的濃度為2～5摩爾％，基于絕對(duì)壓力的反應(yīng)壓力為0.5～5kg，以及氧氣和異丁烯醛的摩爾比為2.0～3.5％。
3.權(quán)利要求1的甲基丙烯酸的制備方法，其中將最多為4～20摩爾％的CO2導(dǎo)入原料氣。
4.權(quán)利要求1的甲基丙烯酸的制備方法，其中將最多為5～15摩爾％的CO2導(dǎo)入原料氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在通過(guò)異丁烯醛的氣相氧化制備甲基丙烯酸的同時(shí)，具有改進(jìn)了甲基丙烯酸的選擇性的甲基丙烯酸的制備方法。本發(fā)明尤其涉及一種甲基丙烯酸的制備方法，其包括在通式P
文檔編號(hào)C07B61/00GK1407961SQ00816833
公開日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2000年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月24日
發(fā)明者李起華, 柳振善 申請(qǐng)人:三星綜合化學(xué)株式會(huì)社