專利名稱：聚合物光纖用聚甲基丙烯酸甲酯的快速聚合制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高速光通信網(wǎng)絡(luò)中寬帶接入與信息通訊用的高透光聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)快速本體聚合以制備聚合物光纖用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代通信網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)正在向大容量、高速度方向迅速發(fā)展。數(shù)字視頻信號等多媒體通訊的發(fā)展要求網(wǎng)絡(luò)傳輸?shù)男盘柸萘看蟆㈩l帶寬，對接入網(wǎng)帶寬的要求越來越高，因而急需把通信網(wǎng)絡(luò)特別是局域網(wǎng)絡(luò)拓寬，使之適合高速通訊的需要。當(dāng)前光纖通信發(fā)展極為迅速，其應(yīng)用已經(jīng)遍及郵電、鐵路、電力、廣播、交通、計(jì)算機(jī)、軍事、企業(yè)內(nèi)部等多個(gè)領(lǐng)域的通信。但現(xiàn)有光纖通信以石英光纖為主要傳輸介質(zhì)，這種介質(zhì)在局域接入網(wǎng)中遇到了綜合價(jià)格高、維護(hù)和安裝費(fèi)用高昂等困難。為此世界各國均采用光纖到路邊的方式(FTTC)，即采用石英光纖與通信電纜混合接入網(wǎng)。但是電纜的傳輸帶寬較小，致使整個(gè)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)出現(xiàn)瓶頸效應(yīng)，無法實(shí)現(xiàn)高速度、大帶寬通信，這便是人們常說的“最后一公里問題”，它已成為阻礙信息高速公路直達(dá)干家萬戶的最大難題之一。
當(dāng)前，可以提供寬帶接入業(yè)務(wù)的傳輸介質(zhì)有雙絞線、同軸電纜、石英光纖和聚合物光纖。石英光纖帶寬高、抗電磁能力強(qiáng)，但是芯徑很小(8μm～65μm)，連接時(shí)要求高度對準(zhǔn)，連接成本高，這是阻礙其在短距離通信網(wǎng)絡(luò)中應(yīng)用的主要因素。人們不得已而取其次，在短距離通訊網(wǎng)絡(luò)中使用雙絞線，雙絞線的連接成本比石英光纖大大降低，但是它的帶寬小、損耗大、抗電磁干擾能力差。聚合物光纖(Polymeric Optical Fiber)在高速通訊領(lǐng)域具有顯著的競爭力，它兼具有石英光纖和雙絞線的長處而沒有它們的缺陷。聚合物光纖的芯徑大(0.5mm～1mm)，連接時(shí)易于對準(zhǔn)，可以使用便宜的注塑連接器，因而聚合物光纖的連接簡便而成本低，而且?guī)捿^雙絞線高。另一方面，聚合物光纖密度小，可撓性好，易于在狹窄的空間內(nèi)鋪設(shè)，因此，聚合物光纖極有可能成為實(shí)現(xiàn)光纖到戶(FTTH)的理想終端傳輸介質(zhì)，并可應(yīng)用于工業(yè)控制，成為工控網(wǎng)絡(luò)的傳輸介質(zhì)。
聚合物光纖由于具有以上的優(yōu)點(diǎn)，已成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)。但是聚合物光纖信號衰減較大(損耗)，引起損耗的一個(gè)重要原因是制備聚合物光纖的原材料的純度不夠或者在加工過程中造成二次污染。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)經(jīng)過本體聚合而得到的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是制備聚合物光纖的理想材料。在MMA通過聚合反應(yīng)形成PMMA的過程中，由于反應(yīng)物料體系放熱，單體聚合產(chǎn)生的熱量很容易積聚，容易造成爆聚而產(chǎn)生廢品。為了防止爆聚，現(xiàn)有制備PMMA的工藝不得不在很低的溫度下進(jìn)行，致使整個(gè)聚合過程時(shí)間很長，目前最短的也需72h左右。
MMA制備PMMA的反應(yīng)時(shí)間過長，首先是使整個(gè)POF制備過程時(shí)間過長，人力、動(dòng)力消耗增加，成本擴(kuò)大，而且難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，不利于大規(guī)模生產(chǎn)POF。其次，PMMA的制備是一個(gè)自由基反應(yīng)的過程，大分子的生成幾乎是瞬時(shí)內(nèi)完成的，可以認(rèn)為在反應(yīng)物料體系中只有大分子PMMA和單體MMA。聚合時(shí)間過長，早期的PMMA不可避免的要承受長時(shí)間的較高溫度，這很容易造成PMMA的降解，而降解后的PMMA無疑會(huì)增加將來制得的POF的非固有損耗。再者，部分PMMA大分子的降解將會(huì)增加產(chǎn)物中較小分子量聚合物所占的比例，也就是整個(gè)產(chǎn)物的分子量分布展寬，這將大大影響POF的機(jī)械性能，使其總體機(jī)械性能變壞。

發(fā)明內(nèi)容
聚合物光纖由于具有較高的帶寬，低廉的連接成本，抗電磁干擾能力好，成為光纖入戶和局域網(wǎng)通訊中的理想介質(zhì)。但是現(xiàn)有PMMA制備所需時(shí)間過長并使得所得產(chǎn)品性能變壞。本發(fā)明的目的在于，提供一種聚合物光纖用聚甲基丙烯酸甲酯的快速聚合制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，一種聚合物光纖用聚甲基丙烯酸甲酯的快速聚合制備方法，其特征在于，采用由管道連通的反應(yīng)器、冷阱、真空泵組成的聚合裝置進(jìn)行制備，聚合裝置具有升溫、降溫、減壓、測溫、取樣測量單體轉(zhuǎn)化率的操作；包括以下步驟1)原材料取單體高純甲基丙烯酸甲酯，另外按原材料的質(zhì)量百分比另添加0.1％～0.7％的引發(fā)劑和0.1％～0.9％的鏈轉(zhuǎn)移劑；聚合前將各原材料在反應(yīng)器配成反應(yīng)物料混合液；引發(fā)劑為高純偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰，鏈轉(zhuǎn)移劑為高純十二硫醇或正丁硫醇；2)聚合工藝過程①先在60℃～85℃溫度下反應(yīng)20min～60min；②每10min測量單體高純甲基丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為20％左右時(shí)，單體聚合成為粘度較大的蜂蜜狀物質(zhì)，停止加熱，用真空泵對物料體系減壓蒸發(fā)，抽氣量2L/s，極限分壓強(qiáng)＜1.5Pa，使物料內(nèi)部溫度迅速下降至50℃以下，蒸發(fā)掉總重量的10％～20％的單體高純甲基丙烯酸甲酯，停止減壓蒸發(fā)；③減壓蒸發(fā)結(jié)束后，繼續(xù)對反應(yīng)物加熱，使其內(nèi)部溫度達(dá)到45℃～65℃，并保溫1h～5h；①保溫過程中繼續(xù)測量單體高純甲基丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％以上時(shí)，進(jìn)行升溫后固化；升高反應(yīng)溫度至60℃～120℃，保溫時(shí)間為20min～60min，即可得到聚合物聚甲基丙烯酸甲酯。
通過本發(fā)明的制備方法，使MMA單體聚合時(shí)產(chǎn)生的熱量及時(shí)釋放出去而不在單體內(nèi)部積聚，因而防止了物料體系溫度的上升，即使聚合在較高的溫度下進(jìn)行也不會(huì)造成爆聚。整個(gè)聚合過程可以在3h～6h內(nèi)完成，相對于以往的72h左右，極大地加快了聚合速度，縮短了聚合時(shí)間。


圖1是本發(fā)明的聚合裝置示意圖；圖2是本發(fā)明的工藝流程圖。
以下結(jié)合附圖和發(fā)明人給出的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式
依照本發(fā)明的技術(shù)方案，聚合物光纖用PMA的快速聚合制備方法，包括以下步驟<1>原材料單體高純MMA；引發(fā)劑高純偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化二苯甲酰(BPO)；鏈轉(zhuǎn)移劑高純十二硫醇或正丁硫醇；質(zhì)量份數(shù)MMA＝100，AIBN或BPO 0.1％～0.7％；高純十二硫醇或正丁硫醇0.1％～0.9％，聚合前將各原材料按比例配成反應(yīng)物料混合液。
<2>聚合聚合裝置由反應(yīng)器、冷阱、真空泵組成(示意于附圖1)，可以方便的進(jìn)行升溫、降溫、減壓、測溫等操作，并可以取樣以測量MMA單體的轉(zhuǎn)化率。
整個(gè)聚合過程可以分為4個(gè)階段②先在一定溫度T1下反應(yīng)一定時(shí)間t1。溫度T1為60℃～85℃，時(shí)間t1為20min～60min。
③當(dāng)單體聚合成為粘度較大的蜂蜜狀物質(zhì)時(shí)(此時(shí)測單體轉(zhuǎn)化率為20％左右)，停止加熱，用真空泵對物料體系減壓，蒸發(fā)掉一部分單體同時(shí)帶走大量熱量，使物料內(nèi)部溫度迅速下降至一安全值T2后，停止減壓蒸發(fā)。溫度T2在50℃以下，減壓抽濾的真空泵采用普通真空油泵，抽氣量2L/s，極限分壓強(qiáng)＜1.5Pa。
④減壓蒸發(fā)結(jié)束后繼續(xù)對反應(yīng)物加熱，使其內(nèi)部溫度達(dá)到T3并保溫一定時(shí)間t3。溫度T3為45℃～65℃，時(shí)間t3為1h～5h。
⑤保溫過程中測量轉(zhuǎn)化率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％以上時(shí)，物料基本固化，升高反應(yīng)溫度至T4保溫一定時(shí)間t4，完成反應(yīng)。溫度T4為60℃～120℃，時(shí)間t4為20min～60min。
通過聚合在第一階段結(jié)束后的減壓蒸發(fā)，使聚合產(chǎn)生的熱量迅速釋放，聚合快速進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率迅速增大，最終使整個(gè)聚合過程時(shí)間大大縮短至3h～6h。
以下是發(fā)明人給出的實(shí)施例，需要說明的是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1單體高純甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量份數(shù)100份，當(dāng)引發(fā)劑選用高純偶氮二異丁腈(AIBN)，用量在0.1％時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑選用高純十二硫醇或正丁硫醇，用量在0.9％時(shí)，初期反應(yīng)溫度T1為80℃，每10min測一次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到20％時(shí)(反應(yīng)進(jìn)行約50min)，停止加熱，開始減壓蒸發(fā)約10min，蒸掉的MMA約占MMA總量的20wt％，此時(shí)物料內(nèi)部溫度下降至T2約為45℃(與環(huán)境溫度有關(guān)系)，之后升溫至后期反應(yīng)溫度T3為65℃，保溫1h至轉(zhuǎn)化率約為80％，繼續(xù)升高溫度至120℃，保溫0.5h，完成后固化，結(jié)束反應(yīng)。則整個(gè)聚合反應(yīng)可以在6h之內(nèi)完成。
實(shí)施例2單體高純甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量份數(shù)100份，當(dāng)引發(fā)劑選高純偶氮二異丁腈(AIBN)，用量在0.3％時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑選用高純十二硫醇或正丁硫醇，用量在0.7％時(shí)，初期反應(yīng)溫度T1為80℃，每10min測一次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到20％時(shí)(反應(yīng)進(jìn)行約30min)，停止加熱，開始減壓蒸發(fā)約10min，蒸掉的MMA約占MMA總量的20wt％，此時(shí)物料內(nèi)部溫度下降至T2約為45℃(與環(huán)境溫度有關(guān)系)，之后升溫至后期反應(yīng)溫度T3為50℃，保溫2h至轉(zhuǎn)化率約為80％，繼續(xù)升高溫度至120℃，保溫0.5h，完成后固化，結(jié)束反應(yīng)。則整個(gè)聚合反應(yīng)可以在6h之內(nèi)完成。
實(shí)施例3單體高純甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量份數(shù)100份，當(dāng)引發(fā)劑選用用過氧化二苯甲酰(BPO)，引發(fā)劑用量在0.2時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑選用高純十二硫醇或正丁硫醇，用量在0.7時(shí)，初期反應(yīng)溫度T1為80℃，每10min測一次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到20％時(shí)(反應(yīng)進(jìn)行約40min)，停止加熱，開始減壓蒸發(fā)約10min，蒸掉的MMA約占MMA總量的20wt％，此時(shí)物料內(nèi)部溫度下降至T2約為45℃(與環(huán)境溫度有關(guān)系)，之后升溫至后期反應(yīng)溫度T3為60℃，保溫2.5h至轉(zhuǎn)化率約為80％，繼續(xù)升高溫度至120℃，保溫0.5h，完成后固化，結(jié)束反應(yīng)。則整個(gè)聚合反應(yīng)可以在6h之內(nèi)完成。
權(quán)利要求
1.一種聚合物光纖用聚甲基丙烯酸甲酯的快速聚合制備方法，其特征在于，采用由管道連通的反應(yīng)器、冷阱、真空泵組成的聚合裝置進(jìn)行制備，聚合裝置具有升溫、降溫、減壓、測溫、取樣測量單體轉(zhuǎn)化率的操作；包括以下步驟1)原材料取單體高純甲基丙烯酸甲酯，另外按原材料的質(zhì)量百分比另添加0.1％～0.7％的引發(fā)劑和0.1％～0.9％的鏈轉(zhuǎn)移劑；聚合前將各原材料在反應(yīng)器配成反應(yīng)物料混合液；引發(fā)劑為高純偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰，鏈轉(zhuǎn)移劑為高純十二硫醇或正丁硫醇；2)聚合工藝過程①先在60℃～85℃溫度下反應(yīng)20min～60min；②每10min測量單體高純甲基丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為20％左右時(shí)，單體聚合成為粘度較大的蜂蜜狀物質(zhì)，停止加熱，用真空泵對物料體系減壓蒸發(fā)，抽氣量2L/s，極限分壓強(qiáng)＜1.5Pa，使物料內(nèi)部溫度迅速下降至50℃以下，蒸發(fā)掉總重量的10％～20％的單體高純甲基丙烯酸甲酯，停止減壓蒸發(fā)；③減壓蒸發(fā)結(jié)束后，繼續(xù)對反應(yīng)物加熱，使其內(nèi)部溫度達(dá)到45℃～65℃，并保溫1h～5h；⑥保溫過程中繼續(xù)測量單體高純甲基丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％以上時(shí)，進(jìn)行升溫后固化；升高反應(yīng)溫度至60℃～120℃，保溫時(shí)間為20min～60min，即可得到聚合物聚甲基丙烯酸甲酯。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物光纖用聚甲基丙烯酸甲酯的快速聚合制備方法，其特征在于，所述真空泵采用普通真空油泵。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物光纖用聚甲基丙烯酸甲酯的快速聚合制備方法，采用由管道連通的反應(yīng)器、冷阱、真空泵組成的聚合裝置進(jìn)行制備，聚合裝置具有升溫、降溫、減壓、測溫、取樣測量單體轉(zhuǎn)化率的操作；通過對單體高純甲基丙烯酸甲酯(MMA)在較高溫度下反應(yīng)一段時(shí)間之后減壓蒸發(fā)掉一部分，從反應(yīng)物料內(nèi)部吸收并帶走大量的聚合熱，使聚合產(chǎn)生的熱量迅速釋放而不會(huì)聚積在物料內(nèi)部，轉(zhuǎn)化率迅速增大，從而防止了因?yàn)榫酆蠠峋鄯e而致物料內(nèi)部溫度升高的現(xiàn)象，并有效防止了爆聚的產(chǎn)生。最終使整個(gè)聚合過程時(shí)間大大縮短至3h～6h。該方法可以使塊狀聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的制備時(shí)間縮短，加快聚合速度，降低生產(chǎn)成本，并且所得產(chǎn)品機(jī)械性能有所提高。
文檔編號C08F120/14GK1594377SQ20041002626
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者鐘力生, 徐傳驤, 馬素德 申請人:西安交通大學(xué)