直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的方法
【專利摘要】一種直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的方法，其包括以下步驟：1)在鎢酸銨溶液中加入焦綠石型氧化鎢晶種獲得鎢酸銨漿液；2)將所得鎢酸銨漿液置于反應(yīng)釜中，密閉后進(jìn)行水熱反應(yīng)；3)水熱反應(yīng)所得漿液經(jīng)冷卻后進(jìn)行固液分離，所得固體進(jìn)行洗滌干燥，其中部分返回步驟1)中作為晶種，剩余的即為焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品。本發(fā)明生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，便于操作與控制，并且不污染環(huán)境。
【專利說(shuō)明】
直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的方法，屬于鎢冶煉技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]焦綠石型氧化鎢作為重要的鎢化合物形式，有可能用于氣致變色、電致變色、光致變色、催化、電池材料等領(lǐng)域。
[0003]焦綠石型氧化鎢制備方法一般采用軟化學(xué)合成法和水熱合成法。
[0004]軟化學(xué)合成法以APT為前驅(qū)體，在酸性乙二醇溶液中，加熱回流，從而得到[(NH4)20]w206(x? 0.5)，產(chǎn)品通過(guò)離子交換和加熱脫水，得到焦綠石型氧化鎢。軟化學(xué)合成法是早期制備焦綠石型氧化鎢的方法，其反應(yīng)效率低，不適合規(guī)?；瘧?yīng)用。
[0005]水熱合成法主要包括在Na2WO4溶液中加鹽酸進(jìn)行酸化，利用水熱反應(yīng)制備焦綠石型氧化鎢，其中，溶液的PH是該體系最主要的影響因素，只有當(dāng)體系pH在2.5至4.5之間時(shí)，才能得到焦綠石型氧化鎢。
[0006]另外，可以用有機(jī)酸取代鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH，將從鎢酸鈉溶液中制備焦綠石型氧化鎢的PH范圍擴(kuò)展到8.9的偏堿性環(huán)境，且在適當(dāng)反應(yīng)條件下能獲得較高的反應(yīng)率。
[0007]此外，可以純WO3為添加劑，穩(wěn)定水熱體系的pH值，從而制取焦綠石型氧化鎢，其反應(yīng)率可達(dá)80%。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)中，以水熱合成法制備焦綠石型氧化鎢都是針對(duì)鎢酸鈉體系而展開的，得到的焦綠石型氧化鎢含有較高的鈉等雜質(zhì)，由于焦綠石型氧化鎢特殊的結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)含量很難下降，產(chǎn)品質(zhì)量受到嚴(yán)重影響。
[0009]另外，該體系都在較低的pH環(huán)境下反應(yīng)，所以需要在溶液中添加酸性添加劑調(diào)節(jié)溶液的PH至8.9以下甚至更低，酸耗較大，且結(jié)晶母液中含有鈉鹽等物質(zhì)，難以經(jīng)濟(jì)高效循環(huán)利用，轉(zhuǎn)而導(dǎo)致環(huán)境污染。
[0010]未來(lái)鎢冶煉工藝的溶出液很可能是鎢酸銨溶液，因此，需要尋找一種適應(yīng)范圍廣的體系。
[0011 ]所有鎢冶煉工藝一般都包含制備鎢酸銨溶液這個(gè)環(huán)節(jié)，如果能夠從鎢酸銨溶液體系中直接經(jīng)濟(jì)高效地制備出焦綠石型氧化鎢，將促進(jìn)焦綠石型氧化鎢粉體的制備及其應(yīng)用，然而，現(xiàn)有工藝中還沒(méi)有出現(xiàn)這樣的技術(shù)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]本發(fā)明的目的是提供一種直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的方法，其生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，便于操作與控制，并且不污染環(huán)境。
[0013]為此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的方法，其包括以下步驟:
[0014]I)在鎢酸銨溶液中加入焦綠石型氧化鎢晶種獲得鎢酸銨漿液；
[0015]2)將所得鎢酸銨漿液置于反應(yīng)釜中，密閉后進(jìn)行水熱反應(yīng)；
[0016]3)水熱反應(yīng)所得漿液經(jīng)冷卻后進(jìn)行固液分離，所得固體進(jìn)行洗滌干燥，其中部分返回步驟I)中作為晶種，剩余的即為焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟I)中，鎢酸銨溶液中鎢酸銨濃度以WO3計(jì)為50_300g.L—S晶種系數(shù)(加入的WO3質(zhì)量與鎢酸銨溶液中本身含有的鎢以WO3計(jì)的質(zhì)量的比值)為0.5-5，優(yōu)選為2-4;攪拌介質(zhì)可選用鐵球和鋯球，優(yōu)選為鐵球。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟I)中，鎢酸銨溶液中除含有鎢酸銨外，還含有其他銨鹽，其他銨鹽包括碳酸銨、硫酸銨、硝酸銨、氨水中的至少一種，優(yōu)選為碳酸銨，碳酸銨濃度為150-750g.L一S更優(yōu)選350-650g.L一S溶液的pH為9.0-10.5。
[0019]優(yōu)選地，所述步驟2)中，水熱反應(yīng)溫度為80-250°C，優(yōu)選為120-180°C ;水熱反應(yīng)時(shí)間為0.5-30小時(shí)，優(yōu)選為1-5小時(shí)。
[0020]優(yōu)選地，所述步驟I)中，鎢酸銨溶液中鎢酸銨濃度以WO3計(jì)為50_300g.L—S晶種系數(shù)為0.5-5，優(yōu)選為2-4。
[0021]優(yōu)選地，所述步驟I)中，鎢酸銨溶液中除含有鎢酸銨外，還含有其他銨鹽，其他銨鹽包括碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、硝酸銨、氨水中的至少一種，優(yōu)選為碳酸銨；當(dāng)鎢酸銨溶液含有碳酸銨時(shí)，碳酸銨濃度優(yōu)選為150-750g.L—S更優(yōu)選350-650g.L—S溶液的pH范圍為9.0-10.5。
[0022]優(yōu)選地，所述步驟2)中，水熱反應(yīng)溫度范圍為80-250°C，優(yōu)選為120-180°C ;水熱反應(yīng)時(shí)間為0.5-30小時(shí)，優(yōu)選為1-5小時(shí)。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，提供了一種直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)，依次包括:
[0024]鎢酸銨漿液制備裝置，其具有鎢酸銨溶液添加口、焦綠石型氧化鎢晶種添加口、其他銨鹽添加口、鎢酸銨漿液出口 ；
[0025]反應(yīng)容器，其具有鎢酸銨漿液入口、反應(yīng)容器密閉閥、水熱反應(yīng)器、水熱反應(yīng)所得漿液出口；
[0026]冷卻與固液分離裝置，其具有水熱反應(yīng)所得漿液入口、固相出口、液相出口，液相出口與回收利用裝置連通；
[0027]固體洗滌干燥裝置，其具有洗滌器和干燥器；
[0028]分選裝置，其位于干燥器的下游，具有晶種反饋出口和焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品出口。
[0029]優(yōu)選地，鎢酸銨漿液制備裝置具有鎢酸銨溶液中的鎢酸銨濃度以WO3計(jì)為50-300g.L—S優(yōu)選100-250g.L—1的控制器；晶種系數(shù)為0.5_5(優(yōu)選為2-4)的晶種系數(shù)控制器，溶液pH范圍為9.0-10.5的溶液pH值控制器。
[0030]優(yōu)選地，鎢酸銨漿液制備裝置具有攪拌介質(zhì)(鐵球或鋯球，優(yōu)選為鐵球)。
[0031]優(yōu)選地，其他銨鹽添加口是碳酸銨添加口、碳酸氫銨添加口、硫酸銨添加口、硝酸銨添加口、氨水添加口中的至少一個(gè)，優(yōu)選為碳酸銨添加口。
[0032]優(yōu)選地，水熱反應(yīng)器具有80_250°C，優(yōu)選120_180°C的水熱反應(yīng)溫度范圍控制器；和/或，0.5-30小時(shí)，優(yōu)選1-5小時(shí)的水熱反應(yīng)時(shí)間控制器。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢，與向鎢酸鈉溶液加入無(wú)機(jī)或有機(jī)酸調(diào)整溶液PH制備焦綠石型氧化鎢的工藝相比，采用鎢酸銨溶液體系，其應(yīng)用范圍廣，較易和主流鎢冶煉工藝結(jié)合，便于應(yīng)用；該體系添加焦綠石型氧化鎢晶種，能加快水熱反應(yīng)速率，且晶種可以循環(huán)使用；水熱反應(yīng)體系密閉，其中氨和碳酸銨均保留在結(jié)晶母液中，可經(jīng)濟(jì)循環(huán)利用，不污染環(huán)境。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢，和目前的鎢酸鈉溶液水熱制備方法相比，在較短的時(shí)間內(nèi)能獲得高的鎢結(jié)晶率，水熱反應(yīng)I小時(shí)溶液中鎢結(jié)晶率形可達(dá)到約80%，反應(yīng)能耗低;此外，易于控制產(chǎn)品貌。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢，能大幅度降低生產(chǎn)成本和減少?gòu)U水排放，對(duì)環(huán)境污染小。
[0036]根據(jù)本發(fā)明，直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢，對(duì)設(shè)備要求不高，操作簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化實(shí)施。
【附圖說(shuō)明】
[0037]圖1為本發(fā)明的直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的工藝流程圖；
[0038]圖2為本發(fā)明的直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品的X射線衍射圖譜；
[0039]圖3A、圖3B、圖3C、圖3D為本發(fā)明的直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的SEM掃描電子顯微鏡圖。
[0040]圖4為本發(fā)明的直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)原理圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041]下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0042]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體的實(shí)施例，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0043]除有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場(chǎng)上購(gòu)買的商品或者可以通過(guò)公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0044]如附圖1所示，本發(fā)明的直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的方法包括下列步驟:
[0045]I)在鎢酸銨溶液中加入焦綠石型氧化鎢晶種獲得鎢酸銨漿液；
[0046]2)將所得鎢酸銨漿液置于反應(yīng)釜中，密閉后進(jìn)行水熱反應(yīng)；
[0047]3)水熱反應(yīng)所得漿液經(jīng)冷卻后進(jìn)行固液分離，所得固體經(jīng)洗滌干燥，其中部分返回步驟I)中做為晶種，剩余的即為焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品。
[0048]如圖4所示，根據(jù)本發(fā)明的直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)，依次包括:
[0049]鎢酸銨漿液制備裝置10，其具有鎢酸銨溶液添加口11、焦綠石型氧化鎢晶種添加口 12、其他銨鹽添加口 13、鎢酸銨漿液出口 14;
[0050]反應(yīng)容器20，其具有鎢酸銨漿液入口 22、反應(yīng)容器密閉閥23、水熱反應(yīng)器21、水熱反應(yīng)所得漿液出口 24;
[0051 ]冷卻與固液分離裝置30，其具有水熱反應(yīng)所得漿液入口 31、固相出口 32、液相出口33，液相出口 33與回收利用裝置連通；
[0052]固體洗滌干燥裝置40，其具有洗滌器41和干燥器42;
[0053]分選裝置50，其具有晶種反饋出口51和焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品出口 52。
[0054]特別是，鎢酸銨漿液制備裝置10具有鎢酸銨溶液中的鎢酸銨濃度以WO3計(jì)為50-300g/L，優(yōu)選150-750g/L，更優(yōu)選350-650g/L的控制器15;晶種系數(shù)為0.5-5(優(yōu)選為2-4)的晶種系數(shù)控制器16，溶液pH范圍為9.0-10.5的溶液pH值控制器17。
[0055]特別是，鎢酸銨漿液制備裝置10具有攪拌介質(zhì)18(鐵球或鋯球，優(yōu)選為鐵球)。
[0056]特別是，其他銨鹽添加口 13是碳酸銨添加口、碳酸氫銨添加口、硫酸銨添加口、硝酸銨添加口、氨水添加口中的至少一個(gè)，優(yōu)選為碳酸銨添加口。
[0057]特別是，水熱反應(yīng)器21具有80-250 °C，優(yōu)選120-180 °C的水熱反應(yīng)溫度范圍控制器25 ；和/或，0.5-30小時(shí)，優(yōu)選1-5小時(shí)的水熱反應(yīng)時(shí)間控制器26。
[0058]實(shí)施例1:取50g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為2在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照450g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為120°C，反應(yīng)24小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為75.7% d射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0059]實(shí)施例2:取200g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照450g.L—1的濃度添加碳酸銨和硫酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)24小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為76.87% d射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0060]實(shí)施例3:取300g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為2在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體、氨水，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)24小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為77.86 % d射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0061 ]實(shí)施例4:取200g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為I在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)24小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為60.55% d射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0062]實(shí)施例5:取150g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體、氨水，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)24小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為80.21% d射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0063]實(shí)施例6:取200g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為4在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照450g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為100°C，反應(yīng)24小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為58.5% d射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0064]實(shí)施例7:取200g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)I小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為74.96% d射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0065]實(shí)施例8:取150g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照150g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)22小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為71.58% d射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0066]實(shí)施例9:取200g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為0.5在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體、氨水，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)22小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為54.14% ^射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0067]實(shí)施例10:取200g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為110Γ，反應(yīng)22小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為69.19% d射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0068]實(shí)施例11:取KOgL—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照450g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋯球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為180°C，反應(yīng)3小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為79.55% d射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0069]實(shí)施例12:取150g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為4在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)30小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為74.65% d射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0070]實(shí)施例13:取250g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為4在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照750g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)5小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為84.2% d射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0071 ]實(shí)施例14:取SOOgL—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為5在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照450g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋯球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)15小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為72% d射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0072]實(shí)施例15:取150g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為4在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)30小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為74% d射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0073]實(shí)施例16:取200g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為80°C，反應(yīng)30小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為34% d射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0074]實(shí)施例17:取150g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照350g.L—1的濃度添加碳酸銨、硫酸銨、硝酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置高壓釜溫度為250°C，反應(yīng)6小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為89.6% ^射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0075]實(shí)施例18:取150g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時(shí)按照450g.L—1的濃度添加硫酸銨、硝酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為120°C，反應(yīng)8小時(shí)后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計(jì)算出鎢酸銨溶液的分解率為39.6% d射線衍射分析證實(shí)得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0076]圖2示出了本發(fā)明的直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品的X射線衍射圖
4並L曰O
[0077]圖3A、圖3B、圖3C、圖3D示出了本發(fā)明的直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的SEM掃描電子顯微鏡圖D
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)在鎢酸銨溶液中加入焦綠石型氧化鎢晶種，獲得鎢酸銨漿液； 2)將所得鎢酸銨漿液置于反應(yīng)容器中，密閉后進(jìn)行水熱反應(yīng)； 3)水熱反應(yīng)所得漿液經(jīng)冷卻后進(jìn)行固液分離，所得固體進(jìn)行洗滌干燥，其中部分返回步驟I)中作為晶種，剩余的即為焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中，鎢酸銨溶液中的鎢酸銨濃度以WO3計(jì)為50-300g.L—S 優(yōu)選 100-200g.L^103.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中，鎢酸銨溶液中除含有鎢酸銨夕卜，還含有其他銨鹽。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述其他銨鹽包括碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、硝酸銨、氨水中的至少一種，優(yōu)選為碳酸銨。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳酸銨是以固體加入，碳酸銨濃度為150-750g.L—S優(yōu)選350-650g.L—S溶液的pH范圍為9.0-10.5。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)容器為反應(yīng)釜。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中，攪拌介質(zhì)可選用鐵球和鋯球，優(yōu)選為鐵球。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中，晶種系數(shù)為0.5-5，優(yōu)選為2-4。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中，水熱反應(yīng)溫度范圍為80-250°C，優(yōu)選為 120-180°C。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中，水熱反應(yīng)時(shí)間為0.5-30小時(shí)，優(yōu)選為1-5小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C01G41/02GK105836806SQ201610343016
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】李小斌, 崔源發(fā), 周秋生, 羅建新, 齊天貴, 李建圃, 劉桂華, 徐雙, 彭志宏, 江海浪
【申請(qǐng)人】中南大學(xué), 江鎢高技術(shù)開發(fā)應(yīng)用有限公司