一種二維薄片自組裝多級結構氧化鎢及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多級結構氧化鎢及其制備方法和應用，該氧化鎢具有由(002)晶面暴露的二維薄片自組裝形成的多級結構，其制備具體步驟為：以氟化銨水溶液為反應體系，以鎢酸鈉為鎢源，水熱條件下反應后，所得產(chǎn)物經(jīng)過離心、洗滌、干燥、煅燒后即可得到二維薄片自組裝多結構氧化鎢。本發(fā)明方法可通過改變氟化銨水溶液的濃度調控氧化鎢的形貌及尺寸，代替了傳統(tǒng)的表面活性劑和模板劑，合成過程綠色環(huán)保；所合成的多級結構氧化鎢尺寸均一，可用作分解水產(chǎn)氧光催化劑。
【專利說明】
一種二維薄片自組裝多級結構氧化鎢及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于納米功能材料制備技術領域，具體涉及一種多級結構氧化鎢的制備方法及其分解水產(chǎn)氧應用。
【背景技術】
[0002]自工業(yè)革命以來，人類對化石燃料的消耗與需求與日倶增，并導致了一系列的全球性的環(huán)境問題。因此，尋找一種新的可持續(xù)的清潔能源成為解決這些問題的關鍵。在已發(fā)現(xiàn)并發(fā)展的新興能源技術中，利用太陽能成為全球各國科研和工業(yè)界爭先發(fā)展的重點。氧化鎢是一種多功能η型半導體氧化物，其帶隙寬度在2.5eV到2.9eV之間，價帶位置電勢較高(3.0eV vs NHE)，能夠提供足夠大的電勢進行氧化反應，從而成為一種重要的半導體金屬氧化物被應用于很多領域，例如太陽能電池、氣敏傳感器、污染物去除和分解水產(chǎn)氧等。Miyauchi等人利用尿素分子作為封端劑，控制鎢酸晶核的形成和生長，從而得到了一系列不同形貌的氧化媽微納米多級結構，如空心球、納米管、海膽狀等(J.Phys.Chem.C ,2009，113,6539.) Jheng等人以聚乙稀醇為表面活性劑，制備了氧化媽納米花電極，并進一步研究其表面特性及其光電化學性質(ACS Nano,2014,8,11770.)。然而，由于WO3單晶的表面活性位點不足，光生電荷分離效率低，導致其光催化活性普遍較低，尤其是在光分解水產(chǎn)氧方面，因此，其光催化活性有待進一步提尚。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的首要目的是提供一種多級結構氧化鎢及其制備方法，該氧化鎢具有二維薄片單元自組裝形成多級結構，實現(xiàn)了高暴露晶面和多級結構特性的耦合，使氧化鎢的光催化性能得到顯著提高;且涉及的制備方法具有工藝簡單、無毒和環(huán)境友好的優(yōu)點，適合推廣應用。
[0004]本發(fā)明的另一目的是提供所述多級結構氧化鎢在光催化分解水產(chǎn)氧方面的應用，表現(xiàn)出良好的光催化性能。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為:
[0006]一種二維薄片自組裝多級結構氧化鎢，它具有由(002)晶面暴露的二維薄片自組裝形成的多級結構，其尺寸為I?3μηι，且形貌均一，比表面積為40?60m2/g。
[0007]上述一種二維薄片自組裝多級結構氧化鎢的制備方法，包括如下步驟:將鎢酸鈉和氟化銨溶于水中，攪拌混合均勻，得混合液I;然后向其中滴加一定濃度的鹽酸溶液，直至出現(xiàn)黃色懸濁物出現(xiàn)，再加入一定量的草酸溶液，攪拌溶解，將所得混合液II轉移至不銹鋼反應釜中進行水熱反應，所得產(chǎn)物冷卻至室溫后，進行離心、洗滌和干燥，最后進行煅燒，即得二維薄片自組裝多級結構氧化鎢。
[0008]上述方案中，所述鎢酸鈉為二水鎢酸鈉。
[0009 ] 上述方案中，所述混合液11中氟化銨的濃度為12.24?122.4mmo 1/L。
[0010]上述方案中，所述鎢酸鈉水溶液引入鎢酸鈉與氟化銨水溶液引入的氟化銨的摩爾比為(I?10):1。
[0011]上述方案中，所述鹽酸溶液引入的鹽酸與鎢酸鈉水溶液引入的鎢酸鈉的摩爾比為(2 ?5):1。
[0012]上述方案中，所述草酸溶液引入的草酸與鎢酸鈉水溶液引入的鎢酸鈉的摩爾比為1:(3 ?5)0
[0013]上述方案中，所述水熱反應條件為在70?100°C下反應2?6h。
[0014]上述方案中，所述煅燒步驟為在400?550°C下煅燒I?2h。
[0015]上述方案所述二維薄片自組裝多級結構氧化鎢在光催化分解水產(chǎn)氧領域中的應用。
[0016]本發(fā)明的原理為:
[0017]本發(fā)明所述二維薄片自組裝多級結構氧化鎢的形成主要分成核階段和生長階段:在成核階段，主要受到鹽酸濃度的影響；由于形成出胃04晶核過程中需要氫離子的參與，而氟化銨和鹽酸的濃度共同決定了溶液中氫離子的濃度，從而控制其晶核的成長;隨著鹽酸濃度的升高，所得氧化鎢顆粒由大變小;在生長階段，氟化銨引入的銨根正離子通過靜電吸附的作用，優(yōu)先吸附在H2WO4晶核的(002)晶面上，使得晶體沿著[002]晶軸方向生長，從而起到調控生長過程的作用，最終導致(002)晶面暴露，形成氧化鎢納米薄片，進而自組裝形成特殊的多級結構;最后，通過煅燒方式，得到(002)晶面暴露的氧化鎢納米花多級結構;隨著氟化銨濃度的升高，所得氧化鎢顆粒由單一的片狀變成多級結構;兩種因素協(xié)同作用，進而得到不同尺寸的多級結構氧化鎢。
[0018]本發(fā)明的有益結果為:
[0019]I)制備了一種二維薄片自組裝的多級結構氧化鎢，成功實現(xiàn)了特定晶面暴露和多級結構特性的耦合。
[0020]2)采用無毒、廉價的氟化銨調節(jié)氧化鎢的暴露晶面和形貌結構，代替了傳統(tǒng)的表面活性劑活模板劑等形貌調控劑，合成過程綠色環(huán)保。
[0021]3)在反應體系中，利用環(huán)境中的氫離子和銨根離子來發(fā)揮其調控晶核生長的優(yōu)勢。
[0022]4)本發(fā)明制備的二維薄片自組裝多級結構氧化鎢形貌均一、尺寸調控范圍廣。
[0023]5)本發(fā)明方法制備的多級結構氧化鎢具有良好的光催化分解水產(chǎn)氧性能。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物的XRD圖。
[0025]圖2為本發(fā)明實施例2所得產(chǎn)物的SEM圖。
[0026]圖3為本發(fā)明實施例4制得多級結構氧化鎢的SEM圖。
[0027]圖4為本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物與商品WO3的光催化分解水產(chǎn)生氧氣的性能對比圖。
【具體實施方式】
[0028]為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實施例。
[0029]以下實施例如無具體說明，采用的試劑市售化學試劑或工業(yè)產(chǎn)品。
[0030]實施例1
[0031]—種二維薄片自組裝多級結構氧化鎢，其制備方法包括如下步驟:
[0032]將6.12mmol鎢酸鈉和6.12mmol氟化銨溶于12.5mL去離子水中，緩慢加入12.5mL鹽酸溶液(2mol/L)，攪拌直至出現(xiàn)黃色懸池物;然后逐滴加入25mL草酸溶液(1.53mmol)，攪拌30min;將所得混合液轉移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加熱至90°C進行水熱反應3h;將所得產(chǎn)物冷卻至室溫后進行離心洗滌和干燥，最后置于馬弗爐中在500°C下煅燒Ih即得最終產(chǎn)物。
[0033]將本實施例所得產(chǎn)物進行X射線衍射分析，結果見圖1，圖中所得產(chǎn)物的特征峰與氧化鎢標準圖譜JCPDS 43-1035—致，且沒有雜質峰出現(xiàn)，說明所得產(chǎn)品為純度較高的氧化鎢。
[0034]實施例2
[0035]—種二維薄片自組裝多級結構氧化鎢的制備方法，包括如下步驟:
[0036]將6.12mmol鎢酸鈉和0.612mmol氟化銨溶于12.5mL濃度去離子水中，緩慢加入12.5mL稀鹽酸(I mo I /L)，攪拌出現(xiàn)黃色懸池物;然后逐滴加入2 5mL草酸溶液(1.7 5mmo I)，攪拌30min;將所得混合液轉移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加熱至90°C進行水熱反應3h;將所得產(chǎn)物冷卻至室溫后進行離心洗滌和干燥，最后置于馬弗爐中500°C煅燒Ih即得最終產(chǎn)物。
[0037]圖2為本實施例所得氧化鎢SEM圖，從圖中可以看出所得產(chǎn)物形貌為薄片自組裝堆疊的碎花瓣狀顆粒，尺寸為Ιμπι。
[0038]實施例3
[0039]—種二維薄片自組裝多級結構氧化鎢的制備方法，包括如下步驟:
[0040]將6.12mmol鎢酸鈉和2.448mmol氟化銨溶于12.5mL濃度去離子水中，緩慢加入12.5mL鹽酸(2mol/L)，攪拌出現(xiàn)黃色懸池物;然后逐滴加入25mL草酸溶液(1.91mmol)，攪拌30min;將所得混合液轉移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加熱至100°C進行水熱反應3h;將所得產(chǎn)物冷卻至室溫后進行離心洗滌和干燥，最后置于馬弗爐中500°C煅燒Ih即得二維薄片自組裝多級結構氧化鎢。
[0041 ] 實施例4
[0042]—種二維薄片自組裝多級結構氧化鎢的制備方法，包括如下步驟:
[0043]將6.12mmol鎢酸鈉和2.448mmol氟化銨溶于12.5mL濃度去離子水中，緩慢加入12.5mL鹽酸(2mo I /L)，攪拌出現(xiàn)黃色懸池物;然后逐滴加入2 5mL草酸溶液(2.04mmo I草酸)，攪拌30min;將所得混合液轉移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加熱至90°C進行水熱反應3h;將所得產(chǎn)物冷卻至室溫后進行離心洗滌和干燥，最后置于馬弗爐中550°C煅燒Ih即得二維薄片自組裝多級結構氧化鎢。
[0044]對比例I
[0045]—種單純二維薄片氧化鎢，其制備方法包括如下步驟:
[0046]將6.12mmol鎢酸鈉和0.224mmol氟化銨溶于12.5mL去離子水中，緩慢加入12.5mL稀鹽酸(2mol/L)，攪拌均勻;然后逐滴加入25mL草酸溶液(61.2mmol/L)，攪拌30min;將所得混合液轉移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加熱至90°C進行水熱反應3h;將所得產(chǎn)物冷卻至室溫后進行離心洗滌和干燥，最后置于馬弗爐中在500°C下煅燒Ih即得最終產(chǎn)物。
[0047]圖3為本對比例所得氧化鎢的SEM圖，從圖中可以看出所得產(chǎn)物形貌為納米片，尺寸為300nm。
[0048]對比例2
[0049]—種單純二維薄片氧化鎢，其制備方法包括如下步驟:
[0050]將6.12mmol鎢酸鈉和0.224mmol氟化銨溶于12.5mL濃度去離子水中，緩慢加入12.5mL稀鹽酸(2mol/L)，攪拌均勻;然后逐滴加入25mL草酸溶液(61.2mmol/L)，攪拌30min;將所得混合液轉移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加熱至90°C進行水熱反應6h;將所得產(chǎn)物冷卻至室溫后進行離心洗滌和干燥，最后置于馬弗爐中在500°C下煅燒Ih即得最終產(chǎn)物。
[0051]應用例
[0052]將實施例1所得二維薄片自組裝多級結構氧化鎢應用于進行光分解水產(chǎn)氧實驗，具體包括如下步驟:
[0053]稱取50mg本實施例所得二維薄片自組裝多級結構氧化鎢分散于200mL0.03mol/L的硝酸銀溶液中，然后加入0.2g氧化鑭，置于產(chǎn)氧反應器并避光進行磁力攪拌。于此同時，對反應系統(tǒng)抽真空處理，去除反應器中氧氣。在500W氙燈的照射條件下，采用商品WO3作為對比實驗，每隔一定時間讀取氧氣傳感器數(shù)據(jù)，獲得反應器中氧氣濃度隨時間變化曲線，從而評價光催化劑分解水效率。
[0054]圖4為實施例1制備的二維薄片自組裝多級結構氧化鎢與商品WO3的氧化水產(chǎn)生氧氣的性能對比圖，可以看出所得二維薄片自組裝多級結構氧化鎢光分解水產(chǎn)生氧氣性能高于商業(yè)化胃03，在18011^11時產(chǎn)生氧氣濃度達到7(^11101/1左右，相比商業(yè)化氧化鎢提高了3.3倍，光催化效率明顯得到增強。
[0055]上述結果表明，本發(fā)明所述制備工藝簡單環(huán)保，且制備的多級結構氧化鎢在模擬太陽光下分解水產(chǎn)生氧氣的效率明顯優(yōu)于商業(yè)化W03。
[0056]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構思的前提下，做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1.一種二維薄片自組裝多級結構氧化鎢，其特征在于，該氧化鎢具有由(002)晶面暴露的二維薄片自組裝形成的多級結構，其尺寸在I?3μηι，且形貌均一，比表面積為40?60m2/2.權利要求1所述二維薄片自組裝多級結構氧化鎢的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:將鎢酸鈉和氟化銨溶于水中，攪拌混合均勻，得混合液I;然后向其中滴加鹽酸溶液，直至出現(xiàn)黃色懸濁物，再加入草酸溶液，攪拌溶解，將所得混合液11轉移至不銹鋼反應釜中進行水熱反應，所得產(chǎn)物冷卻至室溫后，進行離心、洗滌和干燥，最后進行煅燒，即得二維薄片自組裝多級結構氧化鎢。3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述混合液II中氟化銨的濃度為12.24?122.4mmο I /L4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鎢酸鈉與氟化銨的摩爾比為(I?10):lo5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鹽酸與鎢酸鈉的摩爾比為(2?5):lo6.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述草酸與鎢酸鈉的摩爾比為1:(3?5)07.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應條件為在70?100°C下反應2?6h。8.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒步驟為在400?550°C下煅燒I ?2h09.權利要求1所述二維薄片自組裝多級結構氧化鎢在光催化分解水產(chǎn)氧領域中的應用。10.權利要求2?8任一項所述制備方法制備的二維薄片自組裝多級結構氧化鎢在光催化分解水產(chǎn)氧領域中的應用。
【文檔編號】B01J23/30GK105836807SQ201610382040
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】柯軍, 陳嶸, 楊浩
【申請人】武漢工程大學