硼酸釓及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】硼酸釓及其制備方法與應(yīng)用，涉及硼酸釓。所述硼酸釓以Gd3+為原料，小分子量的BO33?為配體。制備方法：將氧化釓、硼酸置于石英瓷舟中，將固體磨成粉末，混合均勻，干燥后將石英瓷舟轉(zhuǎn)移到石英管式爐中，升溫至400℃并恒溫10h，然后升溫至1000℃并恒溫6h，然后降溫至室溫，得到白色粉末固體，再洗滌抽濾，干燥后即得硼酸釓，所得硼酸釓為白色粉末狀晶體。所述硼酸釓可在制備磁制冷材料中應(yīng)用。合成裝置簡單，制備方法快捷，易于操作。硼酸釓為硼酸根化合物，在從強(qiáng)酸到強(qiáng)堿環(huán)境下，均有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性好。提高稀土/配體的質(zhì)量比值以提高磁密度，使材料的磁制冷效應(yīng)具有極大的提升。
【專利說明】
硼酸釓及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及硼酸釓，尤其是涉及硼酸釓及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷技術(shù)已廣泛用于人們的日常生活中。但隨著人們生活水平的 不斷提高，傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷機(jī)擁有的低效率已經(jīng)不能滿足人們的要求。同時，傳統(tǒng)制冷 機(jī)所用到的制冷劑氟利昂還會嚴(yán)重破壞臭氧層，人們開始探尋一種新型的制冷技術(shù)，兼?zhèn)?高效節(jié)能和無環(huán)境污染兩大優(yōu)點(diǎn)。1997年，美國能源部艾姆斯實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)一種由Gd, Si，Ge 構(gòu)成的合金能在室溫下顯示出巨大的磁熱效應(yīng)，自此，美國宇航公司開始研發(fā)一種不使用 壓縮機(jī)，而基于磁體的新型制冷機(jī)。由于其與傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷冰箱相比，具有不需要壓 縮機(jī)、震動噪聲小、可靠性高、工作周期長、高效、無污染、工作溫度和冷量范圍廣等優(yōu)勢，因 此人們對磁制冷領(lǐng)域投入了更多的關(guān)注度，磁制冷研究也逐步向基于配位化合物的低溫磁 制冷研究過渡。
[0003] 對一個好的磁制冷材料必須具有較大磁熵變化值，它要求磁性分子具有大的自旋 基態(tài)、小的磁各向異性、高的磁密度、合適的磁交換以及低能量的激發(fā)自旋 (M.Evangelisti；O.Roubeau；E.Palacios；A.Camon；T.N.Hooper；E.K.Brechin； J.J.Alonso；Cryogenic Magnetocaloric Effect in a Ferromagnetic Molecular Dimer [J] · Angew · Chem· Int · Ed ·，2011，50，6606-6609 ·)。而高自旋的金屬配合物分子磁體比稀土 合金、磁性納米微粒表現(xiàn)出更大的MCE值，特別是在極低溫區(qū)域，由于配合物的長程有序，弱 的分子間相互作用可避免磁熵變降低（R. Sibille;T.Mazet ;B.Malaman;M. Francois ; A Metal-Organic Framework as Attractive Cryogenic Magnetorefrigerant[J] .Chem.Eur.J.;2012,18,12970-12973.)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供硼酸釓及其制備方法與應(yīng)用。
[0005] 所述硼酸釓以Gd3+為原料，小分子量的B0#為配體。
[0006] 所述硼酸釓的制備方法如下：
[0007] 將氧化釓、硼酸置于石英瓷舟中，將固體磨成粉末，混合均勻，干燥后將石英瓷舟 轉(zhuǎn)移到石英管式爐中，升溫至400°C并恒溫10h，然后升溫至1000°C并恒溫6h，然后降溫至室 溫，得到白色粉末固體，再洗滌抽濾，干燥后即得硼酸釓(GdB03)，所得硼酸釓為白色粉末狀 晶體。
[0008] 所述氧化釓與硼酸的摩爾比可為1:1.5;所述將固體磨成粉末可采用瑪瑙研缽將 固體磨成粉末;所述升溫至400°C的升溫速率可為5 °C/h;所述升溫至1000°C的升溫速率可 為100°C/h;所述降溫至室溫的降溫速率可為50°C/h;所述洗滌可用無水乙醇和去離子水洗 滌。
[0009] 晶體結(jié)構(gòu)分析：可利用X-射線粉末衍射儀對硼酸釓磁制冷材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測 試，測試溫度為298K。本材料由Gd3+和BOA進(jìn)行配位合成得到的。從晶體結(jié)構(gòu)分析中可以得 知，化合物屬六方晶系，空間群6mm，分子式為GdB03,晶胞參數(shù)為a = 3.829，b = 3.829，c = 8.89，V=112.9〇
[0010] 在Quantum Design SQUID MPMS磁強(qiáng)計上進(jìn)行了磁熱效應(yīng)研究，具體方案如下： [0011 ] 在2~9K溫度范圍內(nèi)，磁場0~7T條件下進(jìn)行測試。由近似法處理得磁熵曲線可知 隨著溫度降低、磁場增強(qiáng)，硼酸IL磁制冷材料的磁熵值升高，在T = 3K，△ H=7T處磁熵值達(dá) 到最大，47 · 28J kg-1 (173 · 52mJ cm-3K-1)，在商業(yè)可應(yīng)用磁場Δ H= 3T處磁熵可達(dá)18 · 81J kg-HemmJ cm-3K-工）。
[0012]所述硼酸釓可在制備磁制冷材料中應(yīng)用。
[0013] 本發(fā)明控制Gd3+和BOA為配體進(jìn)行配位，簡單的制備得到在超低溫條件下具有顯 著磁熱效應(yīng)的磁制冷材料。本發(fā)明利用調(diào)控反應(yīng)比例、實(shí)驗(yàn)溫度的方法控制Gd3+和BOA為主 的配體進(jìn)行配位，進(jìn)行稀土磁制冷材料的制備，得到硼酸釓磁制冷材料(GdB03)。
[0014] 本發(fā)明選用具有高自旋基態(tài)和較小磁各向異性的稀土Gd3+作為陽離子，選擇小分 子量的BOA作為配體，提高稀土 /配體的質(zhì)量比值以提高磁密度。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，以稀土 Gd3+和 BOA為配體合成的化合物在超低溫下具有極高的磁熵，體現(xiàn)了其作為低溫磁制冷材料的極 大潛力，具有重要的研究和應(yīng)用前景。
[0015] 本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：
[0016] (1)硼酸釓合成裝置簡單，制備方法快捷，易于操作，有較大的合成應(yīng)用前景。
[0017] (2)硼酸釓為硼酸根化合物，在從強(qiáng)酸到強(qiáng)堿環(huán)境下，均有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定 性好。
[0018] (3)硼酸釓選擇具有高自旋基態(tài)和較小磁各向異性的稀土Gd3+作為陽離子，選擇 小分子量的B〇331 乍為主要配體，提高稀土 /配體的質(zhì)量比值以提高磁密度，使材料的磁制冷 效應(yīng)具有極大的提升，在商用磁場條件下的磁熵值已高于現(xiàn)有商業(yè)磁制冷材料。
[0019] 本發(fā)明利用稀土 Gd3+作為陽離子，選擇小分子量的B〇331 乍為配體，簡單地制備得到 硼酸釓磁制冷材料。研究證明，該類材料在超低溫、弱磁場下具有高磁熱效應(yīng)，在取代昂貴 的惰性氣體進(jìn)行低溫磁制冷等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0020] 圖1硼酸釓磁制冷材料的XRD譜圖。
[0021 ]圖2硼酸釓磁制冷材料的變溫磁化率圖。
[0022] 圖3硼酸釓磁制冷材料的磁熵變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面通過實(shí)施例結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0024] 實(shí)施例1
[0025]硼酸釓磁制冷材料的制備過程:將0.5_〇1氧化釓、lmmol硼酸置于石英瓷舟中。采 用瑪瑙研缽將固體磨成粉末，混合均勻，干燥過夜。將瓷舟轉(zhuǎn)移到120cmX?50石英管式爐 中，以300°C/h的速度升溫至400°C并恒溫600min，然后以200°C/h的速度升溫至1000°C并恒 溫6h，然后以50°C/h的速度降溫至室溫，得到白色粉末固體。用無水乙醇和去離子水洗滌產(chǎn) 物，抽濾，干燥過夜，得到白色粉末狀晶體。
[0026] 實(shí)施例2 [0027] 結(jié)構(gòu)表征
[0028]硼酸IL磁制冷材料的粉末樣品晶體結(jié)構(gòu)采用Rigaku Ultima IV X射線單晶衍射 儀在298K下收集得到。圖1是硼酸釓磁制冷材料的XRD圖。從圖1中可以看出，其XRD的實(shí)驗(yàn)衍 射峰與根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)擬合的XRD數(shù)據(jù)(直線)基本一致。各特征衍射峰峰形較好，基線比較平 穩(wěn)，說明樣品無雜相，純度較高，且晶相良好。
[0029]硼酸釓磁制冷材料：屬于六方晶系，空間群6mm，分子式為GdB03,晶胞參數(shù)為a = 3.829，b = 3.829，c = 8.89，V=112.9。
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 磁性測試
[0032] 采用Quantum Design SQUID MPMS磁強(qiáng)計對硼酸IL磁制冷材料在溫度范圍為2~ 300K和lOOOOe的外磁場條件下進(jìn)行測試。圖2是硼酸釓磁制冷材料的變溫磁化率圖。并且在 2~10K溫度范圍內(nèi)，磁場0~7T條件下進(jìn)行測試。圖3是硼酸釓磁制冷材料的磁熵變化圖。 [0033]圖2顯示，在室溫下，硼酸釓磁制冷材料的xMT值為7.620^1011，與根據(jù)居里定理 計算1個未耦合的Gd3+離子所得到的xmT理論值7.880^1110141(十分接近。在300~100K溫度范 圍內(nèi)，隨著溫度下降xMT值幾乎沒有變化，低于100K時，xMT值開始緩慢下降，隨著溫度越低， xMT值下降越快，當(dāng)溫度達(dá)到2K時，其xmT值為6.25cm3K mol-1。在50~300K范圍內(nèi)，對xmT~T 的曲線根據(jù)居里-外斯定理進(jìn)行擬合，可得:外斯常數(shù)Θ = _3.76K，負(fù)的外斯常數(shù)也從側(cè)面上 說明了硼酸釓磁制冷材料的反鐵磁耦合作用。
[0034] 硼酸釓磁制冷材料磁熵變化可根據(jù)Maxwel 1公式：Δ5·ηι(7: Δ//)=丨[a..V/(7://)/(rr]//d// 用變溫變場的磁化強(qiáng)度數(shù)據(jù)(即圖3)來估算，所得結(jié)果如圖3。
[0035]圖3顯示，在測試范圍內(nèi)，硼酸釓磁制冷材料在Τ = 3Κ、ΔΗ=7Τ時達(dá)到最大-ASm值 47.28J kg-^4(173.5211^ cm-Ι-1)，在商業(yè)可應(yīng)用磁場 ΔΗ = 3Τ處磁熵可達(dá) 18.81 J kg-汶一1(69.13mJ cm-3K-0。這個值小于利用一個孤立Gd3+(S = 7/2)離子計算的理論值-Δ Sm = nRln (2s+l)/Mw = Rln(8)/Mw = 80.02J kg-^293.6811^ cm-3〇。磁熵值的減小可能是由于化 合物金屬間的反鐵磁作用引起的。在Τ = 3Κ、ΔΗ=3Τ的可應(yīng)用磁場范圍條件下，磁熵變值仍 然可達(dá) 18.81J kg-^69.1311^ cm-I-1)。
[0036]本發(fā)明利用簡單原料，通過調(diào)控反應(yīng)比例、實(shí)驗(yàn)溫度的方法控制Gd3+和BOf為配體 進(jìn)行配位，在耐高溫石英管中加熱反應(yīng)，得到硼酸釓磁制冷材料(GdB03)。選擇具有高自旋 基態(tài)和較小磁各向異性的稀土 Gd3+作為陽離子，小分子量的BOA作為主要配體，提高稀土 / 配體的質(zhì)量比值以提高磁密度，使合成的材料磁制冷效應(yīng)有極大的提升，在商用磁場條件 下的磁熵值已高于現(xiàn)有商業(yè)磁制冷材料，具有很大的應(yīng)用前景。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 硼酸釓，其特征在于其以Gd3+為原料，小分子量的BOt為配體。2. 如權(quán)利要求1所述硼酸釓的制備方法，其特征在于其具體步驟如下： 將氧化釓、硼酸置于石英瓷舟中，將固體磨成粉末，混合均勻，干燥后將石英瓷舟轉(zhuǎn)移 到石英管式爐中，升溫至400°C并恒溫10h，然后升溫至1000°C并恒溫6h，然后降溫至室溫， 得到白色粉末固體，再洗滌抽濾，干燥后即得硼酸釓，所得硼酸釓為白色粉末狀晶體。3. 如權(quán)利要求2所述硼酸釓的制備方法，其特征在于所述氧化釓與硼酸的摩爾比為1: 1.5〇4. 如權(quán)利要求2所述硼酸釓的制備方法，其特征在于所述將固體磨成粉末是采用瑪瑙 研缽將固體磨成粉末。5. 如權(quán)利要求2所述硼酸釓的制備方法，其特征在于所述升溫至400°C的升溫速率為5 。(:/h。6. 如權(quán)利要求2所述硼酸釓的制備方法，其特征在于所述升溫至1000°C的升溫速率為 10(TC/h〇7. 如權(quán)利要求2所述硼酸釓的制備方法，其特征在于所述降溫至室溫的降溫速率為50 。(:/h。8. 如權(quán)利要求2所述硼酸釓的制備方法，其特征在于所述洗滌是用無水乙醇和去離子 水洗滌。9. 如權(quán)利要求1所述硼酸釓在制備磁制冷材料中應(yīng)用。
【文檔編號】H01F1/01GK105836755SQ201610167697
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月23日
【發(fā)明人】龍臘生, 陳可男
【申請人】廈門大學(xué)