具有不同形貌的二氧化硅-二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種具有不同形貌的二氧化硅-二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料因具有較小的尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子遂道效應(yīng)以及特殊光、電特性等特殊的性能，因而對(duì)其進(jìn)行的研究越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。納米二氧化硅是到目前為止，應(yīng)用較早的納米材料之一。
[0003]近年來(lái)，具有核殼結(jié)構(gòu)，功能化的S12由于在工業(yè)方面具有許多潛在的用途而受到人們廣泛的關(guān)注。而二氧化鈦(T12)是一種重要的多功能無(wú)機(jī)材料，因其具有無(wú)毒、低成本和較高的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，以及獨(dú)特的光催化性能、優(yōu)異的顏色效應(yīng)和紫外線(xiàn)屏蔽等功能，在催化劑載體、抗紫外線(xiàn)吸收劑、功能陶瓷、氣敏傳感器件等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。通常，將S12與T12進(jìn)行復(fù)合，從而制備出功能化的復(fù)合材料。
[0004]已經(jīng)有多種方法被用來(lái)制備不同形貌的S12-T12復(fù)合材料。其中，專(zhuān)利申請(qǐng)201410614036.9公布了一種石榴狀多核-殼型S12-T12復(fù)合材料的制備方法，即首先在納米S12粒子表面包覆一層疏水性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物層，然后在引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀的作用下，進(jìn)一步包覆一層親水性的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸甲酯(POEOMA)，從而獲得了兩層聚合物層包覆的S12-PMMA-POEOMA復(fù)合微球，并以此為模板水解鈦酸四丁酯(TBT)，制備了石榴狀二氧化硅多核-二氧化鈦殼(S12-T12)復(fù)合材料。
[0005]但是，傳統(tǒng)方法制備S12-T12時(shí)，一般采用活性可控自由基聚合方法及其相關(guān)方法對(duì)S12進(jìn)行改性，此種改性方法具有反應(yīng)不可控、分子量分布不均和聚合體系復(fù)雜等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有不同形貌的二氧化硅-二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，以全部或部分解決上述技術(shù)問(wèn)題。
[0007]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種具有不同形貌的二氧化硅-二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0008]球形納米S12的制備:采用stober法，將正硅酸四乙酯加入無(wú)水乙醇和氨水中，生成球形納米Si〇2;
[0009]Si02_KH570的制備:使用KH570對(duì)所述球形納米S12進(jìn)行改性處理，得到所述S12-KH570；
[0010]S12-POEOMA的制備:將所述Si02_KH570溶解于DMF，再加入過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，采用溶液聚合法，將生成的POEOMA接枝到所述Si02-KH570的表面，得到所述S12-POEOMA;
[0011]S12-POEOMA-T12的制備:對(duì)由所述Si02_P0E0MA、無(wú)水乙醇、蒸餾水和氨水三種物質(zhì)組成的第一混合物進(jìn)行回流處理，待回流處理結(jié)束后，向所述混合物中逐滴加入TBT進(jìn)行水解反應(yīng)，生成所述S12-POEOMA-T12 ；
[0012]S12-T12的制備:對(duì)所述S12-POEOMA-T12進(jìn)行高溫煅燒，得到S12-T12,其中在所述TBT的不同用量下，所述S12-T12的形貌不同。
[0013]可選地，所述球形納米S12的制備包括:
[0014]將三口燒瓶I置于油浴中，向所述三口燒瓶I中依次加入蒸餾水、無(wú)水乙醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25?28%的氨水，升溫至40?50°C，攪拌速度為300?600r/min，在攪拌過(guò)程中，逐滴加入TE0S，反應(yīng)12?18h，待反應(yīng)結(jié)束后，得到乳白色的第一混合物，分別使用蒸餾水和乙醇對(duì)所述第一混合物進(jìn)行離心和清洗處理4?5次，干燥，得到粒徑為80?120nm的球形納米S12,其中所述蒸餾水與所述無(wú)水乙醇的體積比為1:(10?12.5)，所述蒸餾水與所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25?28%的氨水的體積比為1:(0.75?0.8)，所述蒸餾水與所述TEOS的體積比為1:1o
[0015]可選地，所述Si02_KH570的制備包括:
[0016]將三口燒瓶2放置于油浴鍋中，向所述三口燒瓶2中加入所述球形納米S12、甲苯和KH570，所述KH570和所述球形納米S12的質(zhì)量比為2，所述甲苯的體積和所述球形納米S12的質(zhì)量比為13?15mL/g，控制溫度在100?120°C，在氮?dú)猸h(huán)境下回流冷凝12?18h，以對(duì)所述球形納米S12進(jìn)行改性處理，待反應(yīng)結(jié)束后，使用甲苯對(duì)所述三口燒瓶2內(nèi)的第二混合物進(jìn)行離心和清洗處理4?5次，干燥，得到所述Si02-KH570。
[0017]可選地，所述S12-POEOMA的制備包括:
[0018]向三口燒瓶3中加入所述Si02-KH570和DMF，所述DMF的體積和所述Si02-KH570的質(zhì)量的比例為10?12mL/g，超聲處理I?2min使所述Si02-KH570完全溶解于所述DMF中，得到反應(yīng)液；
[0019]另取一定量的DMF溶解過(guò)硫酸銨，所述DMF的體積和所述過(guò)硫酸銨的質(zhì)量比為200?250mL/g，得到弓I發(fā)劑混合液，將所述弓I發(fā)劑混合液轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗內(nèi)；
[0020]將裝有所述反應(yīng)液的三口燒瓶3置于油浴鍋中，通過(guò)所述恒壓滴液漏斗，向所述反應(yīng)液中滴加所述引發(fā)劑混合液，在冷凝回流、氮?dú)猸h(huán)境以及65?70°C的條件下，反應(yīng)進(jìn)行2?3h，待反應(yīng)結(jié)束后，使用四氫呋喃對(duì)所述三口燒瓶3內(nèi)第三固體進(jìn)行離心和清洗處理4?5次，干燥，得到所述Si02-P0E0MA。
[0021 ] 可選地，所述S12-POEOMA-T12的制備包括:
[0022]將三口燒瓶4置于油浴鍋中，向所述三口燒瓶4中依次加入所述Si02-P0E0MA、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25?28%的氨水、無(wú)水乙醇和蒸餾水，在45?50 °C下回流20?30min，之后向所述三口燒瓶4中逐滴加入TBT，待所述TBT滴加完畢后，在45?50 °(:溫度條件下反應(yīng)24?48h，其中所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25?28%的氨水的體積和所述S12-POEOMA的質(zhì)量比為(10?13):1，所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25?28%的氨水和所述無(wú)水乙醇的體積比為1: (90?225)，所述蒸饋水和無(wú)水乙醇的體積比為1: (3.0?4.5)，所述TBT和所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25?28 %的氨水的體積比為1:(I?6.5)；
[0023]待反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)所述三口燒瓶4內(nèi)的第四混合物進(jìn)行離心處理，并使用蒸餾水對(duì)得到的第四固體進(jìn)行離心和洗滌處理3?5次，再使用乙醇洗滌3?5次，干燥，得到所述S12-POEOMA-T12o
[0024]可選地，所述S12-T12的制備包括:
[0025]將所述S12-POEOMA-T12放入馬弗爐內(nèi)，逐漸升溫至400?500°C，在此溫度下煅燒5?6h，得到所述S12-T12。
[0026]可選地，所述干燥為真空干燥，干燥溫度為50?70°C，干燥時(shí)間為12?24h。
[0027]可選地，當(dāng)所述TBT和所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25?28%的氨水的體積比為1: (I?1.25)時(shí)，所述S12-T12具有菜花狀的形貌；
[0028]當(dāng)所述TBT和所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25?28%的氨水的體積比為1:(2.4?3.0)時(shí)，所述S12-T12具有菜花-石榴狀的形貌；
[0029]當(dāng)所述TBT和所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25?28%的氨水的體積比為1: (3.4?6.5)時(shí)，所述S12-T12具有石榴狀的形貌。
[0030]可選地，制備的復(fù)合材料Si O2-T i O2中的T i O2具有銳鈦礦型晶型結(jié)構(gòu)。
[0031 ]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明包括以下優(yōu)點(diǎn):
[0032]本發(fā)明提供了一種制備二氧化硅-二氧化鈦復(fù)合材料的新方法，采用溶液聚合法對(duì)Si02進(jìn)行改性，聚合體系簡(jiǎn)單、反應(yīng)可控，改性物質(zhì)均勾地分布在Si02表面和內(nèi)部，制得粒度均勻且分散性較好的中間產(chǎn)物Si02-P0E0MA。
[0033]同時(shí)，通過(guò)控制TBT的用量，制備出具有菜花狀、菜花-石榴狀和石榴狀不同形貌的S12-T12復(fù)合材料，三種不同形貌的S12-T12復(fù)合材料中的T12具有銳鈦礦型晶型結(jié)構(gòu)，由于具有此晶型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦對(duì)有機(jī)染料具有較強(qiáng)的光催化降解能力;又因?yàn)槎趸璧募尤?，使得這種光催化材料的比表面積得到大幅度提高，從而提高了光催化的性能，所以依據(jù)本發(fā)明的方法獲得的S12-T12復(fù)合材料在光催化降解有機(jī)染料方面具有較好的應(yīng)用前景。
[0034]另外，本發(fā)明的制備方法所使用的原料價(jià)格低廉，工藝簡(jiǎn)單，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生成，具有較廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0035]圖1是本發(fā)明實(shí)施例所述的一種具有不同形貌的二氧化硅-二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法的流程圖；
[0036]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的S12和S12-POEOMA的傅里葉紅外光譜圖(FT-1R);
[0037]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的S12和S12-POEOMA的熱重圖(TGA);
[0038]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1、2和3中制備的不同形貌的S12-T12的X-射線(xiàn)衍射圖(XRD);
[0039]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1、2和3中制備的不同形貌的S12-T12的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(SEM)0
【具體實(shí)施方式】
[0040]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0041 ]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述方法的實(shí)現(xiàn)流程進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0042]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種具有不同形貌的二氧化硅-二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法。
[0043]參照?qǐng)D1，其示出了本發(fā)明實(shí)施例所述的一種具有不同形貌的二氧化硅-二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法的流程圖，所述方法包括以下步驟:
[004