氫精制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及利用了鈀合金薄膜對氫氣的選擇透過性的氫精制方法，具體涉及可從導(dǎo)入于單元(cell)的一次側(cè)空間的包含雜質(zhì)的原料氫高效獲得純氫的氫精制方法。
【背景技術(shù)】
[0002]歷來，在半導(dǎo)體制造工序中將高純度的氫氣大量用作氣氛氣體。對于這樣的氫氣，為了提高半導(dǎo)體的集成度而要求使得雜質(zhì)的濃度為極低的濃度(PPb水平以下)。
[0003]另一方面，作為工業(yè)上大量制造高純度的氫的方法，已知有如下方法:將利用水蒸氣改性反應(yīng)由甲醇、二甲醚、天然氣體、液化石油氣等而獲得的改性氣體，利用深冷吸附法、變壓法(pressure swing method)等分離為氫與除了氫以外的氣體，從而獲得氫。
[0004]深冷吸附法是如下精制方法:使得含氫的氣體流通于填充了吸附材料的吸附筒中，去除氫以外的雜質(zhì)，其中，吸附材料是通過將液氮用作冷卻介質(zhì)而進(jìn)行了極低溫化處理而得到的；變壓法是如下精制方法:使含氫的氣體順次流通于多個吸附筒，并且反復(fù)進(jìn)行升壓、雜質(zhì)的吸附、雜質(zhì)的脫附以及吸附材料的再生的各種操作，從而去除氫以外的雜質(zhì)。在前述那樣的改性氣體中，除了包含氫之外，還包含一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮?dú)?、水等，但是在深冷吸附法、變壓法中，很難將這些雜質(zhì)去除至極低濃度(ppb水平以下)。
[0005]與此相對，作為以較少量獲得極高純度的氫氣的方法，已知有如下方法:將包含雜質(zhì)的原料氫供給于由鈀合金的薄膜形成的氫分離膜，利用氫氣的選擇透過性僅使氫透過而取出。用于進(jìn)行這樣的氫精制的裝置是通過具備包含雜質(zhì)的原料氫的導(dǎo)入口、純氫的取出口以及該導(dǎo)入口與該取出口之間的氣體流路中的鈀合金的薄膜而得到的氫精制裝置，例如專利文獻(xiàn)I?3所示那樣，是具有如下的結(jié)構(gòu)的氫精制裝置:一端被封閉的多根鈀合金細(xì)管(氫分離膜)在另一端的開口部處被支撐于管板，并且被收納于單元內(nèi)，利用該鈀合金細(xì)管以及管板將單元內(nèi)隔開為一次側(cè)空間(包含雜質(zhì)的原料氫的供給側(cè)空間)以及二次側(cè)空間(純氫的取出側(cè)空間)這兩個空間。
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭62-128903號公報
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開平1-145302號公報
[0008]專利文獻(xiàn)3:日本特開平1-145303號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明想要解決的課題
[0010]關(guān)于利用了鈀合金的氫分離膜的氫精制方法，與深冷吸附法、變壓法進(jìn)行比較而言，除了如前述那樣獲得高純度的氫氣之外，還具有可將裝置進(jìn)行小型化、簡化這樣的長處，但是具有單位時間的純氫的取出量少的短處。另外，由于僅使氫從一次側(cè)空間透過于二次側(cè)空間，這樣下去的話，在單元的一次側(cè)空間，雜質(zhì)發(fā)生蓄積并且氫的分壓發(fā)生降低、使得純氫的取出量降低。因此，將包含未透過氫分離膜(鈀合金細(xì)管)的雜質(zhì)的氣體(包含雜質(zhì)的氫)從一次側(cè)空間取出，釋放到大氣，或者進(jìn)行回收而再利用，但是優(yōu)選使得這樣的包含雜質(zhì)的氣體的排出量少。因此，本發(fā)明想要解決的課題在于提供一種氫精制方法，其可減少包含雜質(zhì)的氣體的取出量，并且可高效地從二次側(cè)空間取出純氫。
[0011]用于解決問題的方案
[0012]本發(fā)明人為了解決這些課題而進(jìn)行了深入研討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下事實從而完成了本發(fā)明的氫精制方法:在前述那樣的氫精制方法中，對于包含未透過鈀合金細(xì)管的雜質(zhì)的氣體，通過一邊在一定的條件下利用流量調(diào)節(jié)器等進(jìn)行流量控制一邊從一次側(cè)空間取出，從而可減少包含雜質(zhì)的氣體的取出量。又，本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的一定的條件是指:在原料氫中所含的雜質(zhì)的濃度低的情況下(100ppm以下)，存在有可將包含雜質(zhì)的氣體的取出量設(shè)為一定的傾向，在原料氫中所含的雜質(zhì)的濃度高的情況下(超過100ppm)，存在有必須與原料氫中所含的雜質(zhì)的含有率成比例地對包含雜質(zhì)的氣體的取出量進(jìn)行規(guī)定的傾向。
[0013]S卩，本發(fā)明提供一種氫精制方法，其特征在于，對于利用一端被封閉的多根鈀合金細(xì)管與在該鈀合金細(xì)管的開口端部支撐該鈀合金細(xì)管的管板從而將內(nèi)部隔開為一次側(cè)空間和二次側(cè)空間的單元，將雜質(zhì)的濃度為100ppm以下的原料氫從一次側(cè)空間導(dǎo)入，透過鈀合金細(xì)管從二次側(cè)空間取出純氫，并且將包含未透過鈀合金細(xì)管的雜質(zhì)的氣體按照如下流量從一次側(cè)空間取出，該流量為:原料氫的導(dǎo)入流量a乘以原料氫中所含雜質(zhì)的含有率b (ppm)而得到的值ab的0.00002倍以上，且為原料氫的導(dǎo)入流量的10%以下。
[0014]另外，本發(fā)明涉及一種氫精制方法，其特征在于，對于利用一端被封閉的多根鈀合金細(xì)管與在該鈀合金細(xì)管的開口端部支撐該鈀合金細(xì)管的管板從而將內(nèi)部隔開為一次側(cè)空間和二次側(cè)空間的單元，將雜質(zhì)的濃度為100ppm以下的原料氫從一次側(cè)空間導(dǎo)入，透過鈀合金細(xì)管從二次側(cè)空間取出純氫，并且將包含未透過鈀合金細(xì)管的雜質(zhì)的氣體按照如下流量從一次側(cè)空間取出，該流量為:原料氫的導(dǎo)入流量的2?10%。
[0015]另外，本發(fā)明涉及一種氫精制方法，其特征在于，對于利用一端被封閉的多根鈀合金細(xì)管與在該鈀合金細(xì)管的開口端部支撐該鈀合金細(xì)管的管板從而將內(nèi)部隔開為一次側(cè)空間和二次側(cè)空間的單元，將包含雜質(zhì)的原料氫從一次側(cè)空間導(dǎo)入，透過鈀合金細(xì)管從二次側(cè)空間取出純氫，并且將包含未透過鈀合金細(xì)管的雜質(zhì)的氣體按照如下流量從一次側(cè)空間取出，該流量為:原料氫的導(dǎo)入流量a乘以原料氫中所含雜質(zhì)的含有率b (ppm)而得到的值 ab 的 0.00002 ?0.0002 倍。
[0016]另外，本發(fā)明涉及一種氫精制方法，其特征在于，對于利用一端被封閉的多根鈀合金細(xì)管與在該鈀合金細(xì)管的開口端部支撐該鈀合金細(xì)管的管板從而將內(nèi)部隔開為一次側(cè)空間和二次側(cè)空間的單元，將雜質(zhì)的濃度為100ppm以下的原料氫從一次側(cè)空間導(dǎo)入，透過鈀合金細(xì)管從二次側(cè)空間取出純氫，并且將包含未透過鈀合金細(xì)管的雜質(zhì)的氣體按照如下流量從一次側(cè)空間取出，該流量為:原料氫的導(dǎo)入流量a乘以原料氫中所含雜質(zhì)的含有率b(ppm)而得到的值ab的0.00002倍以上，且為原料氫的導(dǎo)入流量的2%以下。
[0017]發(fā)明的效果
[0018]關(guān)于本發(fā)明的氫精制方法，在具有利用多根鈀合金細(xì)管等將氫精制裝置內(nèi)部隔開為一次側(cè)空間和二次側(cè)空間而得到的單元的氫精制裝置中，通過將包含未透過鈀合金細(xì)管的雜質(zhì)的氣體，一邊在一定的條件下或者對應(yīng)于原料氫中所含雜質(zhì)的含有率而利用流量調(diào)節(jié)器等進(jìn)行流量控制，一邊從一次側(cè)空間排出，因而可將該包含雜質(zhì)的氣體(包含雜質(zhì)的氫)的排出流量抑制為原料氫的導(dǎo)入流量的10%以下，或者抑制為最小限度或者與此接近的量。其結(jié)果，可抑制原料氫的損失并且從二次側(cè)空間高效地取出純氫。
【附圖說明】
[0019]圖1為表示本發(fā)明的氫精制方法中使用的氫精制裝置的單元周邊部的一個例子的結(jié)構(gòu)圖。
[0020]圖2為表示圖1的鈀合金膜元件的管板的位置處的剖面的一個例子的結(jié)構(gòu)圖。
[0021]圖3為表示在本發(fā)明的氫精制方法中使用的氫精制裝置的例子的結(jié)構(gòu)圖。
[0022]圖4是表示本發(fā)明的氫精制方法中的源自一次側(cè)空間的取出量與雜質(zhì)的濃度的關(guān)系的曲線圖。
【具體實施方式】
[0023]本發(fā)明適用于一種基于氫精制裝置的氫精制方法，該氫精制裝置具有如下的結(jié)構(gòu):利用一端被封閉的鈀合金細(xì)管和支撐該細(xì)管的開口端的管板而將單元的內(nèi)部隔開為一次側(cè)空間和二次側(cè)空間，將包含雜質(zhì)的氫從一次側(cè)空間導(dǎo)入，透過鈀合金細(xì)管從二次側(cè)空間取出純氫。
[0024]另外，作為適用于本發(fā)明的原料氫，列舉出:利用水蒸氣改性反應(yīng)由甲醇、二甲醚、天然氣體、液化石油氣等獲得的改性氣體，利用深冷吸附法、變壓法等將該改性氣體進(jìn)行預(yù)備精制而得到的比較高純度的氫。通過這些方法獲得的氫通常儲備于儲氣瓶(求X )、儲藏罐等儲藏裝置中。
[0025]關(guān)于由本發(fā)明獲得的極高純度的精制氫，例如用作半導(dǎo)體制造工序中的氣氛氣體(載氣)。
[0026]以下，基于圖1?圖4而詳細(xì)說明本發(fā)明的氫精制方法，但是本發(fā)明不受限于它們。又，圖1為表示本發(fā)明的氫精制方法中使用的氫精制裝置的單元周邊部的一個例子的結(jié)構(gòu)圖。圖2為表示圖1的氫精制裝置的單元的管板的位置處的剖面的一個例子的結(jié)構(gòu)圖。另外，圖3為表示本發(fā)明的氫精制方法中使用的氫精制裝置的例子的結(jié)構(gòu)圖。圖4是表示本發(fā)明的氫精制方法中的源自一次側(cè)空間的取出量與雜質(zhì)的濃度的關(guān)系的曲線圖。
[0027]本發(fā)明的第I實施方式的氫精制方法為下述氫精制方法，其特征在于，對于利用一端被封閉的多根鈀合金細(xì)管與在該鈀合金細(xì)管的開口端部支撐該鈀合金細(xì)管的管板從而將內(nèi)部隔開為一次側(cè)空間和二次側(cè)空間的單元，將雜質(zhì)的濃度為100ppm以下(圖4的通過點A-點D的直線的左側(cè))的原料氫從一次側(cè)空間導(dǎo)入，透過鈀合金細(xì)管從二次側(cè)空間取出純氫，并且將包含未透過鈀合金細(xì)管的雜質(zhì)的氣體按照如下流量從一次側(cè)空間取出，該流量為:以原料氫的導(dǎo)入流量a乘以原料氫中所含雜質(zhì)的含有率b (ppm)而得到的值ab的0.00002倍以上(圖