專利名稱：一種石腦油加氫精制生產(chǎn)乙烯裂解原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石腦油加氫精制生產(chǎn)乙烯裂解原料的方法，特別適用于石油煉制 領(lǐng)域中劣質(zhì)汽油餾分的加氫脫硫、加氫脫氮及烯烴飽和，生產(chǎn)合格的化工原料。
背景技術(shù)：
在石油煉制工業(yè)中，隨著原油劣質(zhì)化及催化裂化技術(shù)和延遲焦化技術(shù)的發(fā)展，致 使硫、氮等雜質(zhì)含量高的催化汽油和焦化汽油等二次加工石腦油在汽油總量中所占的比例 增加。隨著煉油技術(shù)朝深加工方向發(fā)展，催化汽油及焦化汽油的質(zhì)量將會(huì)越來越差。因此， 如何進(jìn)一步提高二次加工的石腦油的質(zhì)量使其達(dá)到化工原料的要求，是人們關(guān)注的重要課題。加氫精制催化劑一般以氧化鋁或氧化鋁與氧化硅、氧化硼、氧化鋯等復(fù)合氧化物 為載體，以VIB族W、Mo為活性組分元素，以VIII族Co、Ni為助劑組分元素，它們的不同組 合，其催化性能各有特點(diǎn)，例如Co-Mo組合具有較強(qiáng)的脫硫活性；Ni-Mo組合和Ni-W組合具 有較強(qiáng)的脫氮和芳烴飽和活性。為了進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的性能，還加入其它添加組分，如P、 F、B、Ti、Zr 等。USP6042719中描述了一種FCC汽油低溫加氫脫硫技術(shù)。專利所用催化劑是雙功能 催化劑，用VIB族金屬M(fèi)o和VIII族金屬Co擔(dān)載在由ZSM-5與Al2O3組成的載體上，ZSM-5/ Al2O3 = 80/20。在較低溫度條件下，加氫脫硫率為80ω % 95ω %。CN1004192公開了一種制備W-Mo-Ni-P/ y -Al2O3催化劑的方法，該發(fā)明采用一次 共浸法制備催化劑，制備浸漬液時(shí)，W的化合物是鎢酸銨，M的化合物是碳酸鎳，P的化合物 是正磷酸，Mo的化合物為三氧化鉬。由于三氧化鉬水溶性不好，因此在制備共浸液時(shí)要在 一定溫度下(90°C 120°C )通過不溶于水的三氧化鉬與正磷酸反應(yīng)生成可溶于水的磷鉬 雜多酸。該專利的共浸液中，W、Mo、P是以雜多酸的陰離子形式存在。CNl 194076公開的一種加氫精制催化劑及其制備方法，該催化劑屬于W-M0-Ni-P/ Y-Al2O3催化劑，共浸液的制備是在室溫下溶解偏鎢酸銨、仲鉬酸銨、硝酸鎳和正磷酸制備 的，該專利中的催化劑是采用一次共浸法制備的。CN100998952A公開了一種用于焦化汽油加氫精制生產(chǎn)化工和重整原料的加氫精 制催化劑及其制備方法，該催化劑采用二次共浸漬、二次烘干、焙燒制備而成，用于焦化汽 油加氫精制時(shí)具有烯烴飽和低溫活性好、結(jié)焦速度慢等特點(diǎn)。CN01127448. 4提供了一種加氫催化劑及其制備方法，該催化劑由金屬活性組分和 載體構(gòu)成，催化劑的金屬組分為金屬氧化物Mo03、CoO和NiO中的任意兩種或者三種，金屬 活性組分占催化劑總重量的2ω <% 35ω <%，載體由TiO2、改性ZSM-5分子篩和粘合劑組 成。使用該發(fā)明的催化劑，可降低劣質(zhì)汽油中硫和烯烴的含量，并增加汽油的辛烷值。CN0012315. O公開了一種大孔徑含鈦和硅復(fù)合助劑的氧化鋁載體及其制備方法。 該發(fā)明在制備氫氧化鋁的過程中引入含硅化合物和含鈦化合物。此制備過程工藝簡(jiǎn)單，成 本低。同時(shí)氧化鈦和二氧化硅在氧化鋁表面分散均勻，該發(fā)明含鈦、硅的氧化鋁具有良好的膠溶性，消除了常規(guī)性含硅氧化鋁孔分布彌散、膠溶性差的缺點(diǎn)，該發(fā)明的含鈦硅氧化鋁載 體，具有大的孔徑，平均孔徑為IOnm 15nm，同時(shí)具有較強(qiáng)的表面酸性質(zhì)，可用于大孔徑加 氫處理催化劑或加氫轉(zhuǎn)化催化劑的制備。CN02116267. 0涉及一種汽油加氫催化劑及制備方法和它在脫硫降烯烴中的應(yīng)用。 該發(fā)明的催化劑按對(duì)催化劑的重量百分比計(jì)，其組分包括含有用量為20ω <% 90ω %的 包含TW2組分的載體；A活性組分VIII族金屬氧化物含量為0. 1 ω <% 8. 0 ω <% ;B活性 組份VIB族金屬氧化物的含量為1 ω <% 13 %;余量為粘結(jié)劑。該發(fā)明的催化劑經(jīng)預(yù)硫 化后，在較緩和的加氫條件下，處理含硫、烯烴的FCC汽油，表現(xiàn)出很高的加氫脫硫活性和 選擇性。與傳統(tǒng)加氫催化劑相比，在相同的加氫脫硫水平下，汽油的辛烷值損失較小，產(chǎn)品 的液收較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種含分子篩的石腦油加氫精制催化劑，特別適用于石油煉 制領(lǐng)域中劣質(zhì)汽油餾分的加氫脫硫、加氫脫氮及烯烴飽和。處理后能顯著降低油品的硫、 氮、烯烴含量，達(dá)到重整原料要求或乙烯裂解原料要求。本發(fā)明的石腦油加氫精制催化劑包括如下組分氧化鋁、磷鋁分子篩AlPO4、鈦硅 分子篩ETS和活性金屬。其中磷鋁分子篩是用銨鹽進(jìn)行陽離子交換，或鈦、硅、鎳、鉬或鋯金 屬鹽類進(jìn)行改性的，其中改性金屬相對(duì)于催化劑的總重量百分?jǐn)?shù)范圍為0. 1 5%，優(yōu)選的 磷鋁分子篩代號(hào)為Α1Ρ04-5 ；鈦硅分子篩是用銨鹽進(jìn)行陽離子交換，或鐵、鋅、鑭、鎳、鉬或鋁 金屬鹽類進(jìn)行改性的，其中改性金屬相對(duì)于催化劑的總重量百分?jǐn)?shù)范圍為0. 1 5ω <%，優(yōu) 選的鈦硅分子篩代號(hào)為ETS-10 ；活性金屬組分為至少一種VIII族金屬和至少一種VIB族金屬。本發(fā)明的石腦油加氫精制催化劑中各組分的含量如下以催化劑的重量百分比為 基準(zhǔn)，磷鋁分子篩的含量為1 20%，優(yōu)選的是3 18% ；鈦硅分子篩的含量為1 20%， 優(yōu)選的是3 18% ；氧化鋁的含量為20 80%，優(yōu)選的是30 60%，VIII族金屬為1 10%, VIII族金屬為5 40%。本發(fā)明的加氫精制催化劑是以氧化鋁、磷鋁分子篩AlPO4、鈦硅分子篩ETS為載體， 其中氧化鋁是催化劑的主要載體組分，熱穩(wěn)定性好、孔徑分布適宜；兩種不同的分子篩作為 催化劑的主要酸性組分，通過適當(dāng)改性處理，酸性可調(diào)，并能增大載體的比表面積。本發(fā)明的餾分油加氫精制催化劑的比表面積為180m2/g M0m2/g，孔容為 0. 30ml/g 0. 35ml/g，其中孔徑在4nm IOnm的孔分布占總孔容的70% 90%。本發(fā)明所述的催化劑，金屬活性組分在催化劑中的重量百分含量為氧化鎢 10ω % ;35ω %，氧化鉬10ω % ;35ω %，氧化鎳1ω % 15ω %，氧化鈷1ω % 15ω %，氧化鐵1ω % 15ω %。VIII族金屬為1 10%，VIII族金屬為5 40% ；本發(fā)明所述的催化劑，負(fù)載金屬采用相應(yīng)金屬的可溶鹽水溶液，通過浸漬的方式 負(fù)載到催化劑上。本發(fā)明所述的催化劑的制備方法包括，將分子篩干粉、氧化鋁、粘結(jié)劑和助擠劑， 按一定比例混合均勻，擠條成型、干燥、焙燒，得到催化劑載體。再用所述的金屬化合物的鹽 溶液以一定的順序分步浸漬或共浸，然后經(jīng)過養(yǎng)生、干燥、焙燒，得到催化劑。
本發(fā)明的催化劑同時(shí)采用磷鋁分子篩Α1Ρ04-5和鈦硅分子篩ETS-10，通過兩種分 子篩的協(xié)同作用，提高催化劑的加氫精制性能，使其在較緩和的工藝條件下加工劣質(zhì)石腦 油，達(dá)到深度脫硫、脫氮、降烯烴的效果。本發(fā)明的一種含分子篩的石腦油加氫精制催化劑所使用的鈦硅分子篩ETS-10性 質(zhì)如下1102/5丨02摩爾比為0. 1 0. 5，優(yōu)選的是0. 15 0. 45,Na2O重量含量< 0. 2ω %, 最好< 0. 15ω %。本發(fā)明的一種含分子篩的石腦油加氫精制催化劑所使用的磷鋁分子篩Α1Ρ04-5性 質(zhì)如下=P2O5Al2O3摩爾比為1. 0 5. 0，優(yōu)選的是1. 5 4. 5, Fe2O3重量含量< 0. 5 ω %，最 好< 0. 4ω %, Na2O 重量含量< 0. 2 ω %，最好< 0. 15 ω %。本發(fā)明所使用的氧化鋁是市售的擬薄水鋁石，或是具有適宜孔分布的市售氧化鋁 載體。本發(fā)明的催化劑在載體制備時(shí)可使用耐熔無機(jī)氧化物作為催化劑的粘合劑組分， 如粘土、氧化硅、氧化鋁、硅鋁、氧化鋯、氧化鈦中的一種或多種，粘合劑組分在最終催化劑 中的重量含量為0ω <% 30ω <%。本發(fā)明催化劑載體制備時(shí)也可以不加入粘合劑組分，而 是直接加入硅溶膠，混捏擠條成型。本發(fā)明在催化劑的制備過程中，擠條時(shí)可采用助擠劑，常用的助擠劑可以是田菁 粉、檸檬酸、酒石酸、草酸、纖維素、淀粉、高分子表面活性劑中的一種或幾種，優(yōu)選的是田菁 粉和檸檬酸。本發(fā)明的催化劑的形狀可以是片狀、球形、圓柱條或異形條(三葉草、四葉草)，最 好是圓柱條和異形條(三葉草、四葉草)。催化劑的直徑可以是0. 8mm 2. Omm的細(xì)條或> 2. 5mm的粗條，最好是1. Omm 1. 8mm的細(xì)條。本發(fā)明的催化劑可以在反應(yīng)溫度M0°C ^0°C，氫分壓1. OMI3a 4. OMPa，體積空 速1. Oh—1 4. Oh—1，氫油體積比100 500 1的工藝條件下，加工直餾石腦油，生成油達(dá) 到重整原料要求，加工劣質(zhì)石腦油，可生產(chǎn)出合格的乙烯裂解原料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑同時(shí)采用磷鋁分子篩A1P04-5和鈦硅分子篩 ETS-10，通過兩種分子篩的協(xié)同作用，提高催化劑的加氫精制性能，使其在較緩和的工藝條 件下加工劣質(zhì)石腦油，達(dá)到深度脫硫、脫氮、降烯烴的效果。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的一種含分子篩的石腦油加氫精制催化劑予以進(jìn) 一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1取200g山西鋁業(yè)有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石，加入IOg田菁粉，混合均勻，滴加 由IOg硝酸、IOg檸檬酸和200g去離子水組成的混合溶液混捏，擠條成1. 5mm的三葉草形， 110°C干燥池，然后在550°C焙燒4h，制成載體。再用硝酸鎳和偏鎢酸銨配制的浸漬液浸漬， 120°C干燥4h，550°C焙燒4h，制得催化劑A。實(shí)施例2取200g山西鋁業(yè)有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石、20g磷鋁分子篩AlP04_5、10g鈦硅 分子篩ETS-10和IOg田菁粉，混合均勻，滴加由15g硝酸、IOg檸檬酸和200g去離子水組成的混合溶液混捏，擠條成1. 5mm的三葉草形，110°C干燥2h，然后在550°C焙燒4h，制成載體。 再用硝酸鎳和偏鎢酸銨配制的浸漬液浸漬，120°C干燥4h，550°C焙燒4h，制得催化劑B。實(shí)施例3取200g山西鋁業(yè)有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石、20g磷鋁分子篩AlP04_5、10g鈦硅 分子篩ETS-10和IOg田菁粉，混合均勻，滴加由15g硝酸、IOg檸檬酸、20g硅溶膠和200g 去離子水組成的混合溶液混捏，擠條成1.5mm的三葉草形，110°C干燥池，然后在550°C焙燒 4h，制成載體。用氟化銨配制成得浸漬液浸漬，120°C干燥4h，350°C焙燒4h，再用硝酸鎳和 偏鎢酸銨配制的浸漬液浸漬，120°C干燥4h，550°C焙燒4h，制得催化劑C。實(shí)施例4取200g山西鋁業(yè)有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石、20g磷鋁分子篩AlP04_5、10g鈦硅 分子篩ETS-10和IOg田菁粉，混合均勻，滴加由15g硝酸、IOg檸檬酸、20g硅溶膠和200g 去離子水組成的混合溶液混捏，擠條成1.5mm的三葉草形，110°C干燥池，然后在550°C焙燒 4h，制成載體。再用硝酸鎳和偏鎢酸銨配制的浸漬液浸漬，120°C干燥4h，550°C焙燒4h，制 得催化劑D。實(shí)施例5取200g山西鋁業(yè)有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石、20g磷鋁分子篩AlP04_5、10g鈦硅 分子篩ETS-10和IOg田菁粉，混合均勻，滴加由15g硝酸、IOg檸檬酸和200g去離子水組 成的混合溶液混捏，擠條成1. 5mm的三葉草形，110°C干燥池，然后在550°C焙燒4h，制成載 體。再用硝酸鎳和偏鎢酸銨及濃磷酸配制的浸漬液浸漬，120°C干燥4h，550°C焙燒4h，制得 催化劑Ε。實(shí)施例6取200g山西鋁業(yè)有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石、12g磷鋁分子篩AlP04_5、8g鈦硅分 子篩ETS-10和IOg田菁粉，混合均勻，滴加由15g硝酸、IOg檸檬酸和200g去離子水組成的 混合溶液混捏，擠條成1. 5mm的三葉草形，110°C干燥池，然后在550°C焙燒4h，制成載體。 再用硝酸鎳和偏鎢酸銨配制的浸漬液浸漬，120°C干燥4h，550°C焙燒4h，制得催化劑F。實(shí)施例7取200g山西鋁業(yè)有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石、12g磷鋁分子篩AlP04_5、8g鈦硅分 子篩ETS-10和IOg田菁粉，混合均勻，滴加由15g硝酸、IOg檸檬酸、20g硅溶膠和200g去 離子水組成的混合溶液、混捏，擠條成1. 5mm的三葉草形，110°C干燥2h，然后在550°C焙燒 4h，制成載體。再用硝酸鎳和偏鎢酸銨配制的浸漬液浸漬，110°C干燥4h，550°C焙燒4h，制 得催化劑G。實(shí)施例8取200g山西鋁業(yè)有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石、12g磷鋁分子篩AlP04_5、8g鈦硅分 子篩ETS-10和IOg田菁粉，混合均勻，滴加由15g硝酸、IOg檸檬酸和200g去離子水組成 的混合溶液，混捏、擠條成1. 5mm的三葉草形，110°C干燥池，然后在550°C焙燒4h，制成載 體。再用硝酸鎳和偏鎢酸銨及濃磷酸配制的浸漬液浸漬，110°C干燥4h，550°C焙燒4h，制得 催化劑H。實(shí)施例9取200g山西鋁業(yè)有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石、20g磷鋁分子篩AlP04_5、10g鈦硅分子篩ETS-10和IOg田菁粉，混合均勻，滴加由15g硝酸、IOg檸檬酸和200g去離子水組 成的混合溶液混捏，擠條成1. 5mm的三葉草形，110°C干燥池，然后在550°C焙燒4h，制成載 體。再用堿式碳酸鎳和鉬酸銨及濃磷酸配制的浸漬液浸漬，110°C干燥4h，550°C焙燒4h，制 得催化劑I。比較例1一種工業(yè)應(yīng)用的焦化汽油加氫精制劑J，加氫活性金屬為鎢、鎳、氟。此催化劑以氧 化鋁為載體，用氟化氨浸漬，110°c干燥4h，320°C淺度焙燒4h，再用硝酸鎳和偏鎢酸銨配制 的共浸液浸漬，110°C干燥4h，550°C焙燒4h而制得。表1催化劑組成催化劑 分子篩加入量， w%理論金屬負(fù)載量，W%
權(quán)利要求
1.一種石腦油加氫精制生產(chǎn)乙烯裂解原料的方法，其特征在于在反應(yīng)溫度240 280°C，氫分壓1. 0 4. OMPa，體積空速1. 0 4. 01Γ1，氫油體積比100 500 1的工藝條 件下，催化加工劣質(zhì)石腦油，生產(chǎn)出乙烯裂解原料；催化劑是以氧化鋁、磷鋁分子篩和鈦硅分子篩為載體，以VIII族金屬至少一種i^、Co、 Ni金屬和VIB族金屬至少一種Mo、W金屬為活性組分，以催化劑總重量100%計(jì)磷鋁分子 篩為1 20%，鈦硅分子篩為1 20%，氧化鋁為20 80%，VIII族金屬為1 10%， VIII族金屬為5 40% ；磷鋁分子篩為Α1Ρ04-5 ；鈦硅分子篩為ETS-10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石腦油加氫精制生產(chǎn)乙烯裂解原料的方法，其特征在 于磷鋁分子篩是用銨鹽進(jìn)行陽離子交換，或鈦、硅、鎳、鉬或鋯金屬鹽類進(jìn)行改性的，其中 改性金屬相對(duì)于催化劑的總重量百分?jǐn)?shù)范圍為0. 1 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石腦油加氫精制生產(chǎn)乙烯裂解原料的方法，其特征在 于鈦硅分子篩是用銨鹽進(jìn)行陽離子交換，或鐵、鋅、鑭、鎳、鉬或鋁金屬鹽類進(jìn)行改性的，其 中改性金屬相對(duì)于催化劑的總重量百分?jǐn)?shù)范圍為0. 1 5%。
全文摘要
一種石腦油加氫精制生產(chǎn)乙烯裂解原料的方法，在反應(yīng)溫度240～280℃，氫分壓1.0～4.0MPa，體積空速1.0～4.0h-1，氫油體積比100～500∶1的工藝條件下，催化加工劣質(zhì)石腦油，生產(chǎn)出乙烯裂解原料；催化劑是VIII族金屬至少一種Fe、Co、Ni金屬和VIB族金屬至少一種Mo、W金屬為活性組分，以催化劑總重量100％計(jì)磷鋁分子篩為1～20％，鈦硅分子篩為1～20％，氧化鋁為20～80％，VIII族金屬為1～10％，VIII族金屬為5～40％；磷鋁分子篩為AlPO4-5；鈦硅分子篩為ETS-10；達(dá)到深度脫硫、脫氮、降烯烴的效果，達(dá)到重整原料要求或乙烯裂解原料要求。
文檔編號(hào)C10G45/12GK102051206SQ20091023701
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者孫春生, 常玉紅, 張全國(guó), 張志華, 張文成, 張鐵珍, 李景, 李瑞峰, 溫廣明, 田然, 申寶劍, 趙平, 趙野, 郭巧霞, 金艷春, 高金龍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京), 中國(guó)石油天然氣股份有限公司