一種多孔碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[OO01 ]本發(fā)明涉及一種碳素功能材料的制備技術(shù)，特別涉及一種多孔碳材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔碳是一種孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的碳素功能材料，具有化學(xué)穩(wěn)定性高、催化活性強、導(dǎo)電性好、價格低廉等優(yōu)點，廣泛地應(yīng)用于氣體分離、水凈化、儲氫、超級電容器、燃料電池、鋰離子二次電池、染料敏化太陽電池以及碳化物陶瓷成型等眾多領(lǐng)域。這些用途與多孔碳的孔隙特征息息相關(guān)。例如，多孔碳作為吸附劑吸附大分子(聚合物、染料、維他命等)時，要求其孔徑為介孔尺度(即2nm〈孔徑<50nm);多孔碳作為預(yù)制體通過反應(yīng)形成制備復(fù)雜形狀、難加工工程陶瓷時，多孔碳的孔隙特征支配著最終陶瓷零件的性能。
[0003]因此，如何有效地控制多孔碳的孔隙特征是決定其應(yīng)用的先決條件，有著十分重要的意義。
[0004]多孔碳的孔隙特征很大程度上依賴其制備工藝。典型的制備工藝包括活化法、模板法、生物質(zhì)碳化法、有機凝膠碳化法以及有機物聚合相分離碳化法等。其中，有機物聚合相分離碳化法能有效地控制多孔碳的孔隙特征。美國專利(3859421,1975)用此方法以成品糠醇樹脂為碳質(zhì)前軀體制備了多孔碳。Yan Xiang Wang(Carbon，2003，41:2065-2072)較系統(tǒng)的研究了工藝參數(shù)對成品糠醇樹脂多孔碳的影響，實現(xiàn)了多孔碳孔隙特征的裁剪。中國專利《多孔碳材料的制備方法(CN200710018125.7 )》以成品熱固性酚醛樹脂(工業(yè)級2130#)為碳質(zhì)前軀體合成了多孔碳，通過調(diào)整工藝參數(shù)實現(xiàn)了多孔碳孔隙特征的裁剪。由此可見，現(xiàn)有公開的文獻(xiàn)中尚未見將樹脂碳質(zhì)前軀體本身特性(包括分子結(jié)構(gòu)、粘度、水含量、膠凝時間等)作為調(diào)控多孔碳孔隙特征的途徑的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種多孔碳材料的制備方法，該方法以苯酚和甲醛為起始原料，通過調(diào)整樹脂碳質(zhì)前軀體特性，實現(xiàn)多孔碳孔隙特征裁剪。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0007]—種多孔碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)混料:首先按1: 0.02?1: 0.12的重量比將苯酚和堿性化合物混合均勻，隨后加入甲醛，攪拌均勻，獲得混合溶液;其中，苯酚、甲醛摩爾比為1:1?1:1.8;
[0009]2)制料:首先將混合溶液在攪拌狀態(tài)下加熱到85°C，保溫I?3h進(jìn)行縮聚反應(yīng)，隨后脫水后室溫放置，獲得具有流動性的膠狀樹脂；
[0010]3)配料；首先按1:1?1: 1.5的重量比將具有流動性的膠狀樹脂和乙二醇混合均勻，隨后加入苯磺酰氯，攪拌均勻，配成膠狀樹脂混合物;其中，苯磺酰氯的加入量為膠狀樹脂和乙二醇總重量的4?15% ;
[0011]4)固化:首先將膠狀樹脂混合物進(jìn)行固化，得到固化體；
[0012]5)熱解:在犯保護(hù)下將固化體進(jìn)行熱解，由室溫升至800°C，保溫lh，完成熱解后隨爐冷卻至室溫，獲得多孔碳材料。
[0013]所述堿性化合物為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種。
[0014]所述脫水是在60°C下真空脫水0.5?3h。
[0015]所述室溫放置的時間為0.5?15h。
[0016]所述固化具體過程如下:首先將膠狀樹脂混合物加熱到50°C保溫6h，隨后升溫到60°C，再由60°C升至180°C保溫16h，得到固化體。
[0017]由60°C升至180°C采用的升溫機制為每隔12h上調(diào)20°C。
[0018]所述室溫升至800°C的升溫速率為2°C/min。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果:
[0020]本發(fā)明以苯酚和甲醛為起始原料，以堿性化合物為催化劑調(diào)整苯酚和甲醛的縮聚反應(yīng)，制得膠狀樹脂，并且重復(fù)性較好；以低沸點的乙二醇為孔形成劑，通過混料、制料、配料、固化、熱解五大工序合成多孔碳材料。該方法在賦予碳材料發(fā)達(dá)的孔隙通道的前提下，通過調(diào)整混料時的成分以及制料時的工藝，賦予樹脂碳質(zhì)前軀體不同的特性，最終實現(xiàn)多孔碳孔隙特征(相應(yīng)參數(shù)包括孔徑尺寸、氣孔率、密度等)的精確裁剪，平均氣孔率為27.5?40.5%，平均密度為0.61?1.21g/cm3，因此能制備出滿足眾多應(yīng)用領(lǐng)域需求的多孔碳。該方法與現(xiàn)有的技術(shù)相比，在不明顯增加成本的基礎(chǔ)上，可以很大程度上避免因工業(yè)級樹脂碳質(zhì)前軀體的成分和結(jié)構(gòu)的差異引起的多孔碳孔隙特征裁剪的不可控制性，提升多孔碳合成工藝的重復(fù)性，實現(xiàn)多孔碳孔隙特征的精確裁剪，克服了現(xiàn)有技術(shù)中多孔碳的應(yīng)用性能受其孔隙特征支配的問題。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明實施例1中多孔碳材料的宏觀照片；
[0022]圖2是本發(fā)明實施例1中多孔碳材料的SEM形貌；
[0023]圖3是本發(fā)明實施例1中多孔碳材料的XRD曲線；
[0024]圖4是本發(fā)明實施例1中三次重復(fù)試驗獲得的主要參數(shù)的相對值。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做詳細(xì)描述。
[0026]實施例1:
[0027]I)混料:首先按1:0.03的重量比將苯酚和碳酸鈉通過攪拌混合均勻，隨后加入甲醛，進(jìn)一步攪拌獲得混合溶液;其中，苯酚、甲醛的摩爾比為1:1.5;
[0028]2)制料:首先將混合溶液在攪拌狀態(tài)下加熱到85°C，保溫3h進(jìn)行縮聚反應(yīng)，隨后在60°C下真空脫水2h，停止攪拌后室溫放置15h，獲得具有流動性的膠狀樹脂；
[0029]3)配料;首先按1:1.5的重量比將膠狀樹脂和乙二醇通過攪拌混合均勻，隨后加入膠狀樹脂和乙二醇總重量6%的苯磺酰氯，進(jìn)一步攪拌配成膠狀樹脂混合物；
[0030]4)固化:首先將膠狀樹脂混合物加熱到50°C保溫6h，隨后升溫到60°C，再由60°C升至180°C保溫16h，由60°C升至180°C保溫16h的升溫機制為每隔12h上調(diào)20°C;
[0031]5)熱解:在吣保護(hù)下進(jìn)行熱解，由室溫升至800°C，保溫lh，升溫速率為2°C/min，完成熱解后隨爐冷卻至室溫，獲得多孔碳材料。
[0032]本實施例獲得的中間廣物J3父狀樹脂為J3父狀并且呈暗紅色。本實施例獲得的最終產(chǎn)物一一多孔碳的宏觀照片和SEM形貌分別如圖1和圖2所示，可見多孔碳的宏觀結(jié)構(gòu)完整、未出現(xiàn)裂紋，其內(nèi)部已形成納米尺寸的交聯(lián)孔隙結(jié)構(gòu)。多孔碳的XRD曲線如圖3所示。由圖3可知，多孔碳的XRD曲線上僅出現(xiàn)兩個較寬的衍射峰，分別對應(yīng)石墨的(002)和(100)衍射峰，意味著多孔碳具有類石墨微晶堆積而成的玻璃碳材質(zhì)。圖4為按照本實施例重復(fù)三次獲得的膠狀樹脂和多孔碳的主要參數(shù)的相對值(即同一類型參數(shù)均除以其中的最大值)。由圖4可知，本發(fā)明涉及的工藝重復(fù)性較好，膠狀樹脂的三個主要參數(shù)以及多孔碳的兩個主要參數(shù)在三次試驗中的偏差均小于5%。此外，膠狀樹脂的平均殘余水含量為16.3%，平均膠凝時間為15min，平均粘度為88.75Pa.s ;多孔碳的平均氣孔率為40.5 %，平均密度為
0.61g/cm3。
[0033]實施例2:
[0034]I)混料:首先按1:0.03的重量比將苯酚和氫氧化鈉通過攪拌混合均勻，隨后加入甲醛，進(jìn)一步攪拌獲得混合溶液;其中，苯酚、甲醛的摩爾比為1: 1.3;
[0035]2)制料:首先將混合溶液在攪拌狀態(tài)下加熱到85°C，保溫3h進(jìn)行縮聚反應(yīng)，隨后在60°C下真空脫水Ih，停止攪拌后室溫放置0.66h，獲得具有流動性的膠狀樹脂；
[0036]3)配料;首先按1:1.5的重量比將膠狀樹脂和乙二醇通過攪拌混合均勻，隨后加入膠狀樹脂和乙二醇總重量6%的苯磺酰氯，進(jìn)一步攪拌配成膠狀樹脂混合物；
[0037]4)固化:首先將膠狀樹脂混合物加熱到50°C保溫6h，隨后升溫到60°C，再由60°C升至180°C保溫16h，由60°C升至180°C保溫16h的升溫機制為每隔12h上調(diào)20°C;
[0038]5)熱解:在吣保護(hù)下進(jìn)行熱解，由室溫升至800°C，保溫lh，升溫速率為2°C/min，完成熱解后隨爐冷卻至室溫，獲得多孔碳材料。