一種碳材料的表面改性方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳材料的表面改性方法，采用安全、低價、無毒的綠色環(huán)保型結(jié)構(gòu)導向劑，通過一鍋水熱法，簡單高效地在碳納米管和石墨烯的表面引入官能化基團，不僅明顯地修飾了碳材料的表面，且最大程度的保持了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，改善了其在溶液中的分散性，在長時間保持分散液的過程中，都具有良好的分散效果，使碳納米管和石墨烯能夠在不同的基體材料中均勻分散，穩(wěn)定存在，可明顯改善復合材料的機械性能、導電性能等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有簡單、高效、安全環(huán)保和可規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點，且不會產(chǎn)生劇毒性的廢棄物，環(huán)境友好，是一種非常有前景、高效的碳材料改性方法。
【專利說明】一種碳材料的表面改性方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的實施方式涉及碳材料領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明的實施方式涉及一種應用廣泛的碳材料包括碳納米管(CNT)和石墨烯的表面改性方法。

【背景技術(shù)】
[0002]1991年日本電子公司(NEC)的飯島博士發(fā)現(xiàn)一種奇特的碳結(jié)構(gòu)-碳納米管(CNT)，具有很高的長徑比、且其在納米尺寸上具有獨特的準一維管狀結(jié)構(gòu)，碳納米管具有非常優(yōu)越的力學、電學、熱學和化學性能，在未來科技領(lǐng)域里具有潛在的巨大應用價值，因此碳納米管被發(fā)現(xiàn)后，迅速成為了物理、化學和材料科學領(lǐng)域的研究熱點。碳納米管中的碳原子以Sp2雜化為主，同時六角型網(wǎng)格結(jié)構(gòu)存在一定程度的彎曲，形成空間拓撲結(jié)構(gòu)。碳納米管也可以看做是石墨烯片層卷曲而成，石墨烯片層具有良好的力學性能，抗拉強度達到50?200GPa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6，是目前可制備出、具有最高比強度的材料。同時由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)類似，都具有優(yōu)越的電學性能，在導電塑料、儲能器件的導電劑等都具有實際的應用和廣闊的前景。另外，碳納米管和石墨烯具有較高的熱導率，只要在復合材料中摻雜微量的碳納米管或石墨烯，可以明顯地改善復合材料的熱導率。將碳納米管或石墨烯和其他工程材料的基體制成復合材料，可使復合材料表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、高電導率及各向同性，給復合材料的性能帶來顯著地改善。
[0003]然而由于碳材料如碳納米管和石墨烯的疏水表面、管與管或片與片之間存在的范德華力和大的比表面積以及長徑比，使其在復合材料基體和溶液體系中會產(chǎn)生非常嚴重的團聚與纏結(jié)，不利于和其他無機粒子的復合，也不利于在聚合物中的均勻分散，致使其無法復合，也無法發(fā)揮優(yōu)異的性能。為了增加碳材料與無機粒子、與聚合物基體間的界面作用力，通常需要對碳材料進行表面改性。目前比較常用的分散碳納米管和石墨烯的方法是物理法和化學功能化法。物理法就是通過高能量的超聲和高速離心，將碳材料機械性地分散開，這種方法中使用的高能量會使碳納米管和石墨烯斷裂，縮短其長度或尺度，減小其長徑t匕，并對其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生物理性的損壞，對碳納米管和石墨烯的機械性能和導電性等造成一定的損壞，影響其復合性能和應用價值，而且這種方法也存在分散不完全的缺點。化學功能化法可以分為共價功能化法和非共價功能化法兩種。共價功能化法通常是采用混酸如濃硫酸和濃硝酸的混合液或其他強氧化劑通過在100-120度的高溫下來處理碳材料，引入羧基、羥基、氨基等反應基團從而改變其的表面結(jié)構(gòu)，來提高其在水溶液中的分散性。但是這種方法在其表面加入其他的官能團，在一定程度上損壞了電子結(jié)構(gòu)，影響了其固有的電性能和機械性能。相比較而言，非共價功能化法是通過非共價鍵作用在碳材料的表面與其他化合物相結(jié)合，因此可以得到結(jié)構(gòu)完整的功能化碳材料。這種方法不僅能夠提高其分散性，而且不會對其結(jié)構(gòu)造成破壞，能夠最大程度的發(fā)揮其各種卓越性能，所以因此通過結(jié)構(gòu)導向劑來改性碳材料的非共價功能化方法，具有較明顯的優(yōu)勢和很大的實際應用價值。
[0004]在眾多結(jié)構(gòu)導向劑中，常用的主要有陰離子、陽離子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉等，雖對碳材料的前驅(qū)體有一定的増溶效果，但是分散后的碳材料溶液穩(wěn)定保存時間較其它結(jié)構(gòu)導向劑短；兩性表面活性劑如殼聚糖等因其昂貴的價格，無法滿足工業(yè)上的應用要求，還沒有普遍應用。而新型的表面活性劑應用于碳材料的表面修飾還有待深入研究，尤其是價格低廉，安全無毒，且可以很大程度上對碳材料的表面改性，解決其長時間分散性，延長碳材料溶液的保存時間的表面活性劑尚未見相關(guān)的工作報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種碳材料的表面改性方法的實施方式，以期望可以對碳材料表面進行改性，獲得價格低廉、安全無毒且分散性持久的碳材料。
[0006]為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的一種實施方式采用以下技術(shù)方案:
[0007]—種碳材料的表面改性方法，它包括以下步驟:
[0008]A、混合
[0009]將碳材料和結(jié)構(gòu)導向劑混合后在水中攪拌分散至結(jié)構(gòu)導向劑均勻溶解，得到一種固液混合物；
[0010]B、水熱
[0011]將步驟A得到的固液混合物置于水熱反應釜中，然后在溫度100?180°C的條件下加熱3?24小時，接著自然冷卻得到改性后的碳材料粗品；
[0012]C、純化
[0013]將步驟B得到的改性后的碳材料粗品在離心機中離心獲得固體物質(zhì)，然后洗滌該固體物質(zhì)去除其包含的殘余反應物，然后將洗滌后的固體物質(zhì)在烘箱中進行干燥，得到改性后的碳材料純品。
[0014]進一步的技術(shù)方案是:所述碳材料為碳納米管或石墨烯。
[0015]更進一步的技術(shù)方案是:所述結(jié)構(gòu)導向劑為葡萄糖或蔗糖。
[0016]更進一步的技術(shù)方案是:所述碳材料和結(jié)構(gòu)導向劑的質(zhì)量比為1:1?20。
[0017]根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的表面改性方法，其特征在于所述水的用量為水中碳材料的濃度為1.5?5g/L。
[0018]優(yōu)選的，步驟B的反應溫度為160?180°C，加熱時間為12?18小時。
[0019]優(yōu)選的，所述離心的轉(zhuǎn)速為3000?lOOOOrpm。
[0020]進一步的技術(shù)方案是:所述洗滌使用的洗滌液是去離子水和無水乙醇，洗滌方法是依次用去離子水和無水乙醇各洗滌3次。
[0021]水熱法具有純度高、分散性好、分布均勻、晶型好、過程可控和有利于環(huán)境凈化等特點。當用結(jié)構(gòu)導向劑對碳材料改性時，一步水熱法不僅簡單高效，而且綠色環(huán)保。本發(fā)明采用一鍋水熱法，用陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑來對碳材料實施改性，不僅方法簡單高效，綠色環(huán)保，而且在很大程度上提升了其分散性，使其分散液的保存時間長，是一種非常有效的碳材料改性方法。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果之一是:本發(fā)明以低價、無毒、安全環(huán)保的葡萄糖和蔗糖為結(jié)構(gòu)導向劑，利用簡單、高效的一鍋水熱法對碳材料包括碳納米管和石墨烯進行改性，在碳納米管和石墨烯的表面引入官能化基團，不僅明顯地修飾了碳材料的表面，且最大程度的保持了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，改善了其在溶液中的分散性，在長時間保持分散液的過程中，都具有良好的分散效果，使碳納米管和石墨烯能夠在不同的基體材料中均勻分散，穩(wěn)定存在，可明顯改善復合材料的機械性能、導電性能等，且本發(fā)明具有簡單、高效、安全環(huán)保和可規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點，不會產(chǎn)生劇毒性的廢棄物，環(huán)境友好，是一種非常有前景、高效的碳材料改性方法，具有很好的規(guī)模化應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1示出了未處理的商業(yè)化碳納米管的掃描電鏡圖。
[0024]圖2為本發(fā)明經(jīng)1:1蔗糖處理后的碳納米管的掃描電鏡圖。
[0025]圖3為本發(fā)明經(jīng)1:1蔗糖處理后的碳納米管的紅外圖譜。
[0026]圖4為本發(fā)明經(jīng)不同量的蔗糖和葡萄糖處理后的碳納米管的紅外圖譜。
[0027]圖5為本發(fā)明經(jīng)蔗糖處理后的石墨烯的拉曼譜。

【具體實施方式】
[0028]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0029]實施例1
[0030]將200mg未改性的碳納米管和200mg蔗糖混合(碳納米管和蔗糖的質(zhì)量比為1:1)，然后將混合物分散在40mL水溶液中，繼續(xù)攪拌至蔗糖均勻溶解得到固液混合物。然后將該固液混合物轉(zhuǎn)移到水熱反應釜中，100°C條件下恒溫水熱反應24h，水熱反應結(jié)束后自然冷卻得到改性后的碳納米管粗品，將其在離心機中以1000rpm的轉(zhuǎn)速條件進行離心，收集固體物質(zhì)，然后分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，去除固體物質(zhì)中包含的殘余反應物，洗滌完成后，將固體物質(zhì)在烘箱中烘干，即得到改性后的功能化碳納米管純品。比較未經(jīng)處理的碳納米管(圖1)和經(jīng)蔗糖處理后的碳納米管(圖2)，可以明顯看出碳納米管的表面有一層明顯的包覆物，同時從圖3的紅外圖譜可以看出碳納米管的表面出現(xiàn)了 C =C和C = O官能團所對應的吸收峰，說明經(jīng)過處理后，達到了對碳納米管的表面的改性。
[0031]實施例2
[0032]將200mg未改性的碳納米管和2000mg蔗糖混合(碳納米管和蔗糖的質(zhì)量比為1:10),然后將混合物分散在10mL水溶液中，繼續(xù)攪拌至蔗糖均勻溶解得到固液混合物。然后將該固液混合物轉(zhuǎn)移到水熱反應釜中，120°C條件下恒溫水熱反應18h，水熱反應結(jié)束后自然冷卻得到改性后的碳納米管粗品，將其在離心機中以9000rpm的轉(zhuǎn)速條件進行離心,收集固體物質(zhì),然后分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，去除固體物質(zhì)中包含的殘余反應物，洗滌完成后，將固體物質(zhì)在烘箱中烘干，即得到改性后的功能化碳納米管純品。同時從圖4的紅外圖譜可以看出碳納米管的表面出現(xiàn)了 C = C和C = O官能團所對應的吸收峰，說明經(jīng)過處理后，達到了對碳納米管的表面的改性。
[0033]實施例3
[0034]將200mg未改性的碳納米管和4000mg蔗糖混合(碳納米管和蔗糖的質(zhì)量比為1:20),然后將混合物分散在40mL水溶液中，繼續(xù)攪拌至蔗糖均勻溶解得到固液混合物。然后將該固液混合物轉(zhuǎn)移到水熱反應釜中，140°C條件下恒溫水熱反應12h，水熱反應結(jié)束后自然冷卻得到改性后的碳納米管粗品，將其在離心機中以5000rpm的轉(zhuǎn)速條件進行離心，收集固體物質(zhì)，然后分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，去除固體物質(zhì)中包含的殘余反應物，洗滌完成后，將固體物質(zhì)在烘箱中烘干，即得到改性后的功能化碳納米管純品。同時從圖4的紅外圖譜可以看出碳納米管的表面出現(xiàn)了 C = C和C = O官能團所對應的吸收峰，說明經(jīng)過處理后，達到了對碳納米管的表面的改性。
[0035]實施例4
[0036]將150mg未改性的石墨烯和1200mg蔗糖混合(石墨烯和蔗糖的質(zhì)量比為1:8)，然后將混合物分散在10mL水溶液中，繼續(xù)攪拌至蔗糖均勻溶解得到固液混合物。然后將該固液混合物轉(zhuǎn)移到水熱反應釜中，160°C條件下恒溫水熱反應24h，水熱反應結(jié)束后自然冷卻得到改性后的石墨烯粗品，將其在離心機中以SOOOrpm的轉(zhuǎn)速條件進行離心，收集固體物質(zhì)，然后分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，去除固體物質(zhì)中包含的殘余反應物，洗滌完成后，將固體物質(zhì)在烘箱中烘干，即得到改性后的功能化石墨烯純品。同時從圖5的拉曼譜圖可以看出改性后石墨烯的表面D帶/G帶的比值較改性前有明顯增加，說明經(jīng)處理后其表面的官能團有所增加，實現(xiàn)了對其表面的改性。
[0037]實施例5
[0038]將10mg未改性的石墨烯和2000mg蔗糖混合(石墨烯和蔗糖的質(zhì)量比為1:20)，然后將混合物分散在60mL水溶液中，繼續(xù)攪拌至蔗糖均勻溶解得到固液混合物。然后將該固液混合物轉(zhuǎn)移到水熱反應釜中，180°C條件下恒溫水熱反應18h，水熱反應結(jié)束后自然冷卻得到改性后的石墨烯粗品，將其在離心機中以1000rpm的轉(zhuǎn)速條件進行離心，收集固體物質(zhì)，然后分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，去除固體物質(zhì)中包含的殘余反應物，洗滌完成后，將固體物質(zhì)在烘箱中烘干，即得到改性后的功能化石墨烯純品。同時從圖5的拉曼譜圖可以看出改性后石墨烯的表面D帶/G帶的比值較改性前有明顯增加，說明經(jīng)處理后其表面的官能團有所增加，實現(xiàn)了對其表面的改性。
[0039]實施例6
[0040]將200mg未改性的碳納米管和1600mg葡萄糖混合(碳納米管和葡萄糖的質(zhì)量比為1:8)，然后將混合物分散在SOmL水溶液中，繼續(xù)攪拌至蔗糖均勻溶解得到固液混合物。然后將該固液混合物轉(zhuǎn)移到水熱反應釜中，180°C條件下恒溫水熱反應15h，水熱反應結(jié)束后自然冷卻得到改性后的碳納米管粗品，將其在離心機中以1000rpm的轉(zhuǎn)速條件進行離心,收集固體物質(zhì),然后分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，去除固體物質(zhì)中包含的殘余反應物，洗滌完成后，將固體物質(zhì)在烘箱中烘干，即得到改性后的功能化碳納米管純品。同時從圖4的紅外譜圖中可以看出CNT的表面出現(xiàn)了 C = C和C = O官能團所對應的吸收峰，說明經(jīng)過處理后，達到了對CNT的表面的改性。
[0041]實施例7
[0042]將200mg未改性的碳納米管和200mg葡萄糖混合(碳納米管和葡萄糖的質(zhì)量比為1:1)，然后將混合物分散在40mL水溶液中，繼續(xù)攪拌至蔗糖均勻溶解得到固液混合物。然后將該固液混合物轉(zhuǎn)移到水熱反應釜中，180°C條件下恒溫水熱反應3h，水熱反應結(jié)束后自然冷卻得到改性后的碳納米管粗品，將其在離心機中以1000rpm的轉(zhuǎn)速條件進行離心，收集固體物質(zhì)，然后分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，去除固體物質(zhì)中包含的殘余反應物，洗滌完成后，將固體物質(zhì)在烘箱中烘干，即得到改性后的功能化碳納米管純品。同時從圖4的紅外譜圖中可以看出CNT的表面出現(xiàn)了 C = C和C = O官能團所對應的吸收峰，說明經(jīng)過處理后，達到了對CNT的表面的改性。
[0043]實施例8
[0044]將200mg未改性的石墨烯和200mg葡萄糖混合(石墨烯和葡萄糖的質(zhì)量比為1:1)，然后將混合物分散在10mL水溶液中，繼續(xù)攪拌至蔗糖均勻溶解得到固液混合物。然后將該固液混合物轉(zhuǎn)移到水熱反應釜中，160°C條件下恒溫水熱反應12h，水熱反應結(jié)束后自然冷卻得到改性后的石墨烯粗品，將其在離心機中以SOOOrpm的轉(zhuǎn)速條件進行離心，收集固體物質(zhì)，然后分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，去除固體物質(zhì)中包含的殘余反應物，洗滌完成后，將固體物質(zhì)在烘箱中烘干，即得到改性后的功能化石墨烯純品。
[0045]盡管這里參照本發(fā)明的多個解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，但是，應該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。更具體地說，在本申請公開、附圖和權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以對主題組合布局的組成部件和/或布局進行多種變型和改進。除了對組成部件和/或布局進行的變型和改進外，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，其他的用途也將是明顯的。
【權(quán)利要求】
1.一種碳材料的表面改性方法，其特征在于它包括以下步驟: A、混合 將碳材料和結(jié)構(gòu)導向劑混合后在水中攪拌分散至結(jié)構(gòu)導向劑均勻溶解，得到一種固液混合物； B、水熱 將步驟A得到的固液混合物置于水熱反應釜中，然后在溫度100?180°C的條件下加熱3?24小時，接著自然冷卻得到改性后的碳材料粗品； C、純化 將步驟B得到的改性后的碳材料粗品在離心機中離心獲得固體物質(zhì)，然后洗滌該固體物質(zhì)去除其包含的殘余反應物，然后將洗滌后的固體物質(zhì)在烘箱中進行干燥，得到改性后的碳材料純品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的表面改性方法，其特征在于所述碳材料為碳納米管或石墨烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的表面改性方法，其特征在于所述結(jié)構(gòu)導向劑為葡萄糖或蔗糖。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的表面改性方法，其特征在于所述碳材料和結(jié)構(gòu)導向劑的質(zhì)量比為1:1?20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的表面改性方法，其特征在于所述水的用量為水中碳材料的濃度為1.5?5g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的表面改性方法，其特征在于步驟B的反應溫度為160?180°C，加熱時間為12?18小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的表面改性方法，其特征在于所述離心的轉(zhuǎn)速為3000 ?lOOOOrpm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的表面改性方法，其特征在于所述洗滌使用的洗滌液是去離子水和無水乙醇，洗滌方法是依次用去離子水和無水乙醇各洗滌3次。
【文檔編號】C01B31/00GK104445134SQ201410733944
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月4日
【發(fā)明者】程建麗, 王斌 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所