提純石墨烯納米帶的方法
【專利說(shuō)明】提純石墨烯納米帶的方法
[0001] 本發(fā)明涉及提純石墨稀納米帶的方法以及含有經(jīng)提純的石墨稀納米帶的液體分 散體。
[0002] 石墨烯是一種來(lái)自石墨的原子薄層，由于最近發(fā)現(xiàn)其誘人的電子性能而在物理、 材料科學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域中受到了相當(dāng)?shù)年P(guān)注。這些包括優(yōu)異的載流子迀移率和量子霍爾效 應(yīng)。此外，其化學(xué)耐久性和材料強(qiáng)度使得石墨烯成為從透明導(dǎo)電電極到電荷和能量?jī)?chǔ)存用 設(shè)備的應(yīng)用領(lǐng)域的理想候選。
[0003] 石墨稀納米帶(GNR)是有希望的用于復(fù)合材料和新型石墨烯基電子器件的構(gòu)造單 元。除了在具有受關(guān)注的電子自旋性能的導(dǎo)電鋸齒形邊緣(ZGNR)與主要為半導(dǎo)體的扶手椅 邊緣帶(AGNR)之間的最重要區(qū)別之外，GNR幾何結(jié)構(gòu)的更一般的差異允許通過(guò)一維（1D)量 子限制調(diào)節(jié)間隙。一般而言，帶寬度的提高導(dǎo)致帶間隙的總體降低，從而賦予對(duì)扶手椅GNR (AGNR)最大化的疊加振蕩特征。
[0004] 石墨烯納米帶(GNR)是衍生自母體二維石墨烯晶格的一維（線性)結(jié)構(gòu)。其特征是 由于提高的長(zhǎng)寬比而具有高度的形狀各向異性。GNR的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)是六角形sp 2雜化的碳網(wǎng) 絡(luò)，其在邊緣被氫原子或被任何其它有機(jī)或無(wú)機(jī)取代基封閉。目前材料科學(xué)正廣泛討論其 在更小、更扁平且更快速的碳基器件和集成電路中的應(yīng)用。
[0005] 標(biāo)準(zhǔn)的由上至下制造 GNR的技術(shù)如使用例如光刻法切割石墨烯片、解開(kāi)碳納米管 (例如描述于US2010/0047154和US2011/0097258中）、或者使用納米線作為模板(例如描述 于KR2011/005436中）不適用于比5-10nm更窄的帶，這是因?yàn)椴荒芫_控制邊緣結(jié)構(gòu)，且它 們不能得到具有單分散寬度分布的帶。對(duì)高效電子器件而言，帶的寬度必須比l〇nm更窄，必 須精確控制其寬度，且重要的是，由于即使與理想邊緣形狀不同的微小偏差也會(huì)嚴(yán)重破壞 電子性能，因此其邊緣必須是光滑的。
[0006] 然而，由于生產(chǎn)石墨烯納米結(jié)構(gòu)的光刻法和其他已知方法的固有限制，以所需的 高精度實(shí)驗(yàn)性實(shí)現(xiàn)GNR仍前景不明。最近出現(xiàn)了基于在溶液中（例如Diisse丨，L. ;Gherghel， L. ;Feng，Χ· ;Miillen，K.Angew.Chem. Int .Ed· 50，2540-2543(2011))或在固體基材上（例如 Cai，J等，Nature 466，470-473(2010))的環(huán)化脫氫反應(yīng)的由下至上方法，其是有希望以精 確控制的邊緣結(jié)構(gòu)合成納米帶和納米石墨稀的途徑。
[0007] 可以分類為至少兩種一般類型的精確受控線性納米帶結(jié)構(gòu)。在第一種類型中，邊 緣沿著納米帶形成直線，而在另一種類型中，有時(shí)稱為"人字"類型或"石墨納米扭結(jié)"（例如 參見(jiàn)Phys. Rev. Lett. 2011 (107 )，135501 )，邊緣是處于波紋線或鋸齒線上。后一種情況也可 以描述為非對(duì)準(zhǔn)排列的石墨納米帶相疇無(wú)縫接合在一起的定期重復(fù)，且沒(méi)有結(jié)構(gòu)缺陷。
[0008] 石墨烯納米帶的邊緣可以被氫原子和/或被任何其它有機(jī)或無(wú)機(jī)基團(tuán)取代。
[0009] 在從低聚亞苯基前體開(kāi)始的溶液基方法中，通常在第一步驟中制備聚合物，隨后 例如通過(guò)Scholl型氧化性環(huán)化脫氫反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化成石墨狀結(jié)構(gòu)。
[0010] J.Wu，L.Gherghel，D.Watson，J.Li，Z.Wang，C.D.Simpson，U.Kolb和Κ.Μ?lien， Macromolecules 2003，36，7082-7089報(bào)道了通過(guò)可溶性支化聚亞苯基的氧化性環(huán)化脫氫 而獲得的石墨納米帶的合成。Y.Fogel，L.Zhi，A.Rouhanipour，D.Andrienko，H.J. R§.der 和K.Miillen，Macromolecules 2009，42，6878-6884報(bào)道了通過(guò)微波輔助的Diels-Alder反 應(yīng)合成5種單分散的帶型聚亞苯基同系列，其在重復(fù)單元中具有二苯并芘硬核。所得聚亞苯 基帶的尺寸是在芳族骨架中具有132-372個(gè)碳原子，其中摻有至多6個(gè)二苯并芘單元。 M.G. Schwab等(J.Am.Chem.Soc. 2012,134,18169)制備了具有高度側(cè)向延伸的結(jié)構(gòu)受控的 GNR，其中進(jìn)行Yamamoto類型縮聚反應(yīng)、然后進(jìn)行環(huán)化脫氫反應(yīng);W02012/149257描述了經(jīng)由 聚(亞苯基亞乙炔基）中間體合成結(jié)構(gòu)受控的GNR。
[0011] 迄今為止，所有這些溶液基方法都僅僅獲得溶解性差和難以分散的石墨烯納米帶 聚集體，其防止了有效的提純和生產(chǎn)石墨烯帶，例如用于引入電子器件或復(fù)合材料中的石 墨烯帶。通常，在環(huán)化脫氫反應(yīng)之后，石墨烯納米帶從用于制備它們的溶劑中沉淀出來(lái)，并 且可以作為黑色的石墨狀本體材料收集。
[0012] 在KR101082335B中描述了制備結(jié)構(gòu)受控的GNR以及此材料用于通過(guò)氣溶膠噴墨印 刷技術(shù)生產(chǎn)薄膜晶體管的用途。但是，沒(méi)有報(bào)道GNR的提純，并且GNR的溶解度低(在THF中 0.2重量％)。
[0013] M.G.Schwab 等（夂舳.〇16111.5〇(^2012，134，18169)描述了在有機(jī)溶劑中的6冊(cè)組合 物，用于檢測(cè)受控的由下至上型石墨稀納米帶的UV/vis光譜。
[0014] J.Cai等在Nature 466，ρρ·470-473(2010)中以及自此文獻(xiàn)后的許多出版物（例如 S · Blankenburg 等，ACS Nano 2012,6，2020;S.Linden 等，Phys .Rev. Lett.2012,108， 216801)描述了用于受控石墨烯納米帶的表面受限（也稱為"表面輔助"）的由下至上的方 法。但是，沒(méi)有報(bào)道這些存在于用于制備的金屬表面上的石墨烯納米帶可能進(jìn)行任何其它 處理，例如提純或分散處理。
[0015] 如上所述，石墨烯納米帶是有前景的用于新型石墨烯基電子器件的構(gòu)造單元。對(duì) 于這些應(yīng)用，石墨烯納米帶需要具有高純度。但是，在目前已知的制備方法中，也產(chǎn)生了污 染物。所以，任何所合成的GNR組合物不可避免地含有污染物，需要在電子器件制造工藝中 使用經(jīng)提純的GNR組合物之前除去這些污染物。
[0016] 通常，在電子器件(例如含石墨烯納米帶的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，也稱為"GNR-FET"）制造 方法中，石墨稀納米帶沉積在基材(例如被涂覆的娃晶片)上。優(yōu)選，沉積在基材上的石墨稀 納米帶應(yīng)當(dāng)提供均勻和扁平的結(jié)構(gòu)。除了高純度（即沒(méi)有會(huì)干擾均勻結(jié)構(gòu)的污染物)之外， 這通常意味著應(yīng)當(dāng)盡可能地抑制石墨烯納米帶的任何不受控的聚集(例如各個(gè)石墨烯納米 帶粘接在一起，從而形成結(jié)構(gòu)不確定的GNR束）。應(yīng)當(dāng)有益的是已經(jīng)從污染物提純并以獨(dú)立 形式存在的石墨烯納米帶（即沒(méi)有單個(gè)石墨烯納米帶的不受控聚集），并且當(dāng)施用于基材上 時(shí)保持這種獨(dú)立的形式。
[0017] P.Bennett，Appl .Phys.Lett. 103,253114(2013)描述了制備含有通過(guò)由下至上化 學(xué)方法制得的石墨稀納米帶的GNR-FET。在Au基材上，制備多個(gè)纏結(jié)的石墨稀納米帶，并且 隨后將這些纏結(jié)的石墨烯納米帶轉(zhuǎn)移到另一個(gè)基材上，在后一個(gè)基材上通過(guò)光刻法施用漏 電極和源電極。
[0018] US 2011/0244661 A1公開(kāi)了通過(guò)解開(kāi)碳納米管制備石墨烯納米帶。從這些石墨烯 納米帶，獲得FET狀器件。但是，如上所述，當(dāng)使用非由下至上方法時(shí)，不能精確控制邊緣構(gòu) 造，并且不會(huì)獲得具有單分散寬度分布的納米帶。對(duì)于高效電子器件，需要以原子水平精確 控制GNR寬度，并且重要的是，由于即使與理想邊緣形狀不同的微小偏差也會(huì)嚴(yán)重破壞電子 性能，因此GNR邊緣必須是光滑的。
[0019] 因此，仍然需要制備器件例如電子器件、光電器件和光學(xué)器件（例如場(chǎng)效應(yīng)晶體 管），其含有通過(guò)由下至上合成法制備的GNR(即，GNR即使在原子水平上也具有明確限定 (well-defined)的結(jié)構(gòu)），并且其中這些"由下至上合成的" GNR與此器件中的其它相關(guān)部件 (例如在FET中的漏和源電極)一起按照明確限定的方式排布(例如僅僅單個(gè)GNR同時(shí)與兩個(gè) 電極連接，而不是一束無(wú)規(guī)取向的GNR與電極連接）。
[0020] 本發(fā)明的目的是提供一種提純石墨烯納米帶的方法，此方法易于實(shí)施，并且獲得 能以受控和明確限定的方式沉積在基材上的經(jīng)提純的石墨烯納米帶。本發(fā)明的目的也是提 供一種器件，其中具有非常高的結(jié)構(gòu)均勻性的石墨烯納米帶以明確限定的方式與此器件中 的其它相關(guān)部件(例如晶體管的漏電極和源電極和柵電極)排布在一起。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，此目的通過(guò)一種提純石墨烯納米帶的方法實(shí)現(xiàn)，此方 法包括：
[0022] -使含有石墨烯納米帶GNR1和一種或多種污染物的組合物與含有分散劑的液體介 質(zhì)接觸，并將石墨稀納米帶GNR1分散在液體介質(zhì)中以得到石墨稀納米帶GNR1的液體分散 體，
[0023]-使石墨烯納米帶GNR1的液體分散體進(jìn)行分離處理以至少部分地除去一種或多種 污染物，從而得到經(jīng)提純的石墨烯納米帶GNR1的液體分散體。
[0024] 在本發(fā)明中，認(rèn)識(shí)到在石墨烯納米帶和分散劑之間存在強(qiáng)相互作用，所述分散劑 不僅可以用于在液體(優(yōu)選含水)介質(zhì)中穩(wěn)定石墨烯納米帶，而且用于將石墨烯納米帶從可 能來(lái)自石墨烯納米帶制備工藝的不利污染物分離出來(lái)。一種或多種污染物是不足以與用于 實(shí)現(xiàn)分散的一種或多種分散劑相互作用，或者顯示一定水平的與一種或多種分散劑之間的 相互作用，但此相互作用與在石墨烯納米帶GNR1和一種或多種分散劑之間的相互作用水平 是不同的。這種不同水平的相互作用使得可以分離污染物，并得到經(jīng)提純的石墨烯納米帶 GNR1的分散體。
[0025] 在本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)"石墨烯納米帶"具有常規(guī)含義，所以涉及一維（線性）結(jié) 構(gòu)，其是從母體二維石墨烯晶格衍生的。它們的特征是由于提高的長(zhǎng)寬比而具有高度的形 狀各向異性。GNR的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)是六角形sp 2雜化的碳網(wǎng)絡(luò)，其在邊緣被氫原子或被任何其它 有機(jī)或無(wú)機(jī)取代基封閉。通常，石墨烯納米帶的芳族基礎(chǔ)平面是條狀的，其寬度通常是小于 50nm或甚至小于10nm或甚至小于5nm(例如通過(guò)掃描隧道顯微鏡STM檢測(cè)）。通常，石墨稀納 米帶的縱橫比（即長(zhǎng)度與寬度之比）是至少10。理想的是，石墨烯納米帶是單原子厚度的層 材料，即單層石墨稀納米帶(換句話說(shuō)，石墨稀納米帶僅僅由一個(gè)帶層形成）。但是，GNR也可 以是多層石墨烯納米帶，例如至多10層或至多5層。優(yōu)選，GNR是單層石墨烯納米帶。
[0026] 原則上，含有要提純的石墨烯納米帶GNR1 (即要與組合物中存在的其它物質(zhì)分離 的"目標(biāo)"石墨烯納米帶）的組合物可以通過(guò)由上至下制備方法或由下至上制備方法提供。 在這兩種制備方法中，得到的這些組合物都不僅含有目標(biāo)石墨烯納米帶GNR1，而且含有污 染物。
[0027]標(biāo)準(zhǔn)的由上至下制備技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，包括切割石墨烯片材，例如 使用光刻法進(jìn)行，解開(kāi)碳納米管(例如參見(jiàn)US2010/0047154)，或使用納米線作為模板(例如 參見(jiàn) KR2011/005436)。
[0028] 通過(guò)使用由下至上制備方法，如本領(lǐng)