微晶的玻璃薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土離子摻雜微晶的玻璃薄膜，具體涉及一種用作閃爍材料的稀土離子摻雜K2LaBr5微晶的玻璃薄膜及其溶膠_凝膠制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]閃爍材料是一種在高能射線(如X射線、γ射線)或其它放射性粒子的激發(fā)下能夠發(fā)出可見光的光功能材料，可被廣泛應(yīng)用于核醫(yī)學(xué)診斷、安檢、防恐、高能物理及地質(zhì)勘探等領(lǐng)域。近幾年來隨著醫(yī)學(xué)成像與安全檢查等領(lǐng)域的快速發(fā)展，大量地需求高性能的新型閃爍材料。優(yōu)秀的閃爍材料主要具備以下性能:發(fā)光效率高、材料密度大、熒光衰減快、抗輻射性能好以及生產(chǎn)成本低下等特征。
[0003]就目前的閃爍材料而言，主要由單晶體與玻璃兩種材料。閃爍單晶體通常具有耐輻照、快衰減、高光輸出等優(yōu)點(diǎn)，但其存在工藝制備復(fù)雜、成本價(jià)格昂貴以及大尺寸單晶體難獲得等缺點(diǎn)。更有甚者，摻雜于單晶體中的稀土發(fā)光離子由于存在分凝現(xiàn)象，在晶體中的分布很不均勻，因此嚴(yán)重地影響其發(fā)光性能與材料的使用率。閃爍玻璃具備稀土摻雜均勻、成本低下、大尺寸玻璃易于制備、化學(xué)組分容易調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，但通常其光輸出、重復(fù)次數(shù)等方面性能劣于單晶體，因此其應(yīng)用也受到嚴(yán)重限制。
[0004]K2LaBr5晶體是一種優(yōu)異的閃爍基質(zhì)材料，Ce3+摻雜的K2LaBr5晶體具有異常高的光輸出，好的能量分辨率，可應(yīng)用在低能物理和安檢、醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域中。Eu3+、Tb3+、Pr3+摻雜的1(21^^晶體也具有高光輸出，快衰減的特點(diǎn)，可用于熒光閃爍屏等領(lǐng)域。但1(21^^晶體極易潮解、機(jī)械性能較差、易解理成片狀、大尺寸晶體生長困難、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)影響了其實(shí)際應(yīng)用。
[0005]公告號(hào)為CN103951218A的發(fā)明專利，則公開了用高溫融熔法制備B203-Nb205-BaF2_La203-K2LaBr5_LnBr3系統(tǒng)玻璃，然后通過在玻璃軟化溫度附近保溫，析出稀土離子摻雜的K2LaBr5微晶，制備成集玻璃與單晶體兩者性能的稀土離子摻雜1(21^8^微晶玻璃。但該方法存在以下缺陷，第一:由于在高溫下融熔制得，因此容易引起溴化物原料的分解與揮發(fā);第二:通常制備的玻璃其化學(xué)組分和析晶保溫溫度的不完全均勻性，析出的微晶粒大小很不均勻，極易引起玻璃的失透;第三:在析晶過程中，稀土發(fā)光離子難進(jìn)AK2LaBr5的晶格位中，影響材料的發(fā)光效果。另外，由于高溫融熔法玻璃制備工藝的特點(diǎn)，生產(chǎn)的玻璃均為塊體，很難獲得薄膜態(tài)的材料。隨著民用化的廣泛普及，小型、集成化的閃爍器件是今后發(fā)展的必然之路。通常薄膜與纖維狀材料是制作該類器件的最合適原材料，因此目前的閃爍材料形態(tài)對(duì)今后器件的發(fā)展會(huì)產(chǎn)生較大的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種物化性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、抗潮解性強(qiáng)、光學(xué)透過性高、微晶含量高，同時(shí)具有高的光輸出、快衰減與好的能量分辨率和時(shí)間分辨率特性的含稀土離子摻微晶的玻璃薄膜及其制備方法，該薄膜物化性能良好，且制備方法具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本較低、操作方便、合成效率高，合成的玻璃薄膜中的微晶大小均勻、結(jié)晶度與稀土離子的摻雜濃度高。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:含稀土離子摻雜1(21^8^微晶的玻璃薄膜，其摩爾百分組成為:五氧化二磷:65-74mol%、三氧化二鋁:5-10mol%、三氧化二鎵:5_10mol%、K2LaBr5:10_15mol %、稀土溴化物:l_5mol %，其中稀土溴化物為溴化鋪、溴化銪、溴化鋱或溴化鐠中的一種。
[0008]所述的含稀土離子摻雜1(21^8^微晶的玻璃薄膜的制備方法，包括下列具體步驟:
[0009]原料的準(zhǔn)備:
[0010](1)、將制備原料按摩爾比:磷酸三甲酯:仲丁醇鋁:乙醇鎵:溴化鉀:溴化鑭:稀土溴化物=130-148: 10-20: 10-20: 20-30: 10-15:1_5，且溴化鉀:溴化鑭的摩爾比為2: 1，稀土溴化物為溴化鈰、溴化銪、溴化鋱或溴化鐠中的一種，分別稱取分析純的各制備原料，待用；溴化鉀、溴化鑭、溴化鈰、溴化銪、溴化鋱與溴化鐠可以用相同摩爾的其它結(jié)晶水的溴化物代替。
[0011]凝膠的制備:
[0012](2)、磷酸三甲酯的水解:把步驟(1)中秤量的磷酸三甲酯溶解到無水乙醇中，無水乙醇與磷酸三甲酯的摩爾比為2:1，快速加入乙酰丙酮，磷酸三甲酯與乙酰丙酮的體積比為1:0.8，并進(jìn)行強(qiáng)力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與磷酸三甲酯的摩爾比為0.6:1，室溫下進(jìn)行水解反應(yīng)1小時(shí)，制成溶液A;
[0013](3)、仲丁醇鋁的水解:把步驟(1)中秤量的仲丁醇鋁溶解到無水乙醇中，無水乙醇與仲丁醇鋁的摩爾比為2.5:1，快速加入乙酰丙酮，仲丁醇鋁與乙酰丙酮的體積比為1:1，并進(jìn)行強(qiáng)力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與仲丁醇鋁的摩爾比為0.6:1，室溫下進(jìn)行水解反應(yīng)1小時(shí)，制成溶液B;
[0014](4)、乙醇鎵的水解:把步驟(1)中秤量的乙醇鎵溶解到無水乙醇中，無水乙醇與仲丁醇鋁的摩爾比為2:1，快速加入冰醋酸，乙醇鎵與冰醋酸的體積比為1: 1，并進(jìn)行強(qiáng)力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與乙醇鎵的摩爾比為0.6:1，室溫下進(jìn)行水解反應(yīng)1小時(shí)，制成溶液C;
[0015](5)、將溶液B緩慢加入到溶液A中，充分混合攪拌后，再把溶液C緩慢加入上述A與B的混合液體中，然后滴加一定量的蒸餾水，進(jìn)行二次水解反應(yīng)，蒸餾水與磷酸三甲酯、仲丁醇鋁、乙醇鎵三者總和的摩爾比為0.6: 1，混合水解反應(yīng)0.5小時(shí)后，制成溶液D;
[0016](6)、在溶液D中加入步驟(1)中秤量好的溴化鉀、溴化鑭與稀土溴化物，在強(qiáng)烈攪拌下，水解反應(yīng)2小時(shí)后，形成溶液E ；
[0017](7)、將溶液E密封后靜置1天，得到一定粘度的溶液F;
[0018]薄膜的制備:
[0019](8)、將溶液F用浸漬提拉法(dip-coating)涂覆在潔凈的玻璃基板上，玻璃基片在凝膠溶液中的提拉速度控制在0.2-1毫米/秒，根據(jù)具體厚度要求可重復(fù)提拉1-5次，每次提拉間隔時(shí)間為15分鐘，涂覆后的薄膜在室溫下晾干4小時(shí)；
[0020]薄膜的熱處理:
[0021](9)、將步驟(8)制得的薄膜放置到爐子中，以每小時(shí)30_50°C的速率升溫到100°C，保溫1小時(shí)，以除去殘余的水和乙醇，然后以每小時(shí)30-50°C的速率再升溫爐子到340°C，保溫20分鐘，以除去薄膜中殘余的有機(jī)物，熱處理結(jié)束，以每小時(shí)50°C降溫速率，緩慢冷卻爐子到室溫；
[0022]薄膜的高溫溴化氫晶化處理:
[0023](10)、將步驟(9)獲得的薄膜放入管式電阻爐的石英管道中，首先用氮?dú)馀懦⒐艿乐械目諝?，然后打開溴化氫鋼瓶閥門，通入干燥的溴化氫氣體，以每小時(shí)50°C的速率，逐步升溫爐子到540-560°C，并在該溫度下反應(yīng)處理2-5小時(shí)，反應(yīng)處理結(jié)束，關(guān)閉溴化氫氣體，并以每小時(shí)50°C降溫速率，緩慢冷卻管式電阻爐至室溫，用氮?dú)馇逑垂艿乐袣埩舻匿寤瘹錃怏w，所有經(jīng)管道尾端的殘余溴化氫氣體由氫氧化鈉溶液回收，最終得到含稀土離子摻雜1(21^8^微晶的玻璃薄膜。
[0024]所述的步驟(1)中，制備原料由下述物質(zhì)按照以下摩爾比組成:磷酸三甲酯:仲丁醇鋁:乙醇鎵:溴化鉀:溴化鑭:溴化鈰=148:10:20:20:10:1。
[0025]所述的步驟(1)中，制備原料由下述物質(zhì)按照以下摩爾比組成:磷酸三甲酯:仲丁醇鋁:乙醇鎵:溴化鉀:溴化鑭:溴化銪=130:20:10:30:15: 5。
[0026]所述的步驟(1)中，制備原料由下述物質(zhì)按照