含稀土離子摻雜碘化鈣微晶的玻璃薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土離子摻雜的微晶玻璃薄膜，具體涉及一種用作閃爍材料的稀土離子摻雜碘化鈣(Cal2)微晶的玻璃薄膜及其溶膠-凝膠制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]閃爍材料是一種在高能射線(如X射線、γ射線)或其它放射性粒子的激發(fā)下能夠發(fā)出可見光的光功能材料，可被廣泛應(yīng)用于核醫(yī)學(xué)診斷、安檢、防恐、高能物理及地質(zhì)勘探等領(lǐng)域。近幾年來隨著醫(yī)學(xué)成像與安全檢查等領(lǐng)域的快速發(fā)展，大量地需求高性能的新型閃爍材料。優(yōu)秀的閃爍材料主要具備以下性能:發(fā)光效率高、材料密度大、熒光衰減快、抗輻射性能好以及生產(chǎn)成本低下等特征。
[0003]就目前的閃爍材料而言，主要由單晶體與玻璃兩種材料。閃爍單晶體通常具有耐輻照、快衰減、高光輸出等優(yōu)點，但其存在工藝制備復(fù)雜、成本價格昂貴以及大尺寸單晶體難獲得等缺點。更有甚者，摻雜于單晶體中的稀土發(fā)光離子由于存在分凝現(xiàn)象，在晶體中的分布很不均勻，因此嚴重地影響其發(fā)光性能與材料的使用率。閃爍玻璃具備稀土摻雜均勻、成本低下、大尺寸玻璃易于制備、化學(xué)組分容易調(diào)節(jié)等特點，但通常其光輸出、重復(fù)次數(shù)等方面性能劣于單晶體，因此其應(yīng)用也受到嚴重限制。
[0004]碘化鈣晶體是一種優(yōu)異的閃爍基質(zhì)材料，Eu2+摻雜的碘化鈣晶體具有異常高的光輸出，好的能量分辨率，可應(yīng)用在低能物理和安檢、醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域中。Ce3+摻雜的碘化鈣晶體具有高光輸出，快衰減的特點，Tb3+摻雜碘化鈣晶體可用于熒光閃爍屏。但碘化鈣晶體極易潮解、機械性能較差、易解理成片狀、大尺寸晶體生長困難、價格昂貴等缺點影響了其實際應(yīng)用。
[0005]公告號為CN103951221A的發(fā)明專利，則公開了用高溫融熔法制備卩205-83?2-恥?-0&0-0312-1^12與 P 205-BaF2_NaF-Ca0-CaI2-LnI3系統(tǒng)玻璃，然后通過在玻璃軟化溫度附近保溫，析出稀土離子摻雜的碘化鈣微晶，制備成集玻璃與單晶體兩者性能的稀土離子摻雜碘化鈣微晶玻璃。但該方法存在以下缺陷，第一:由于在高溫下融熔制得，因此容易引起碘化物原料的分解；第二:通常制備的玻璃其化學(xué)組分和析晶保溫溫度的不完全均勻性，析出的微晶粒大小很不均勻，極易引起玻璃的失透；第三:在析晶過程中，稀土發(fā)光離子難進入碘化鈣的晶格位中，影響材料的發(fā)光效果。另外，由于高溫融熔法玻璃制備工藝的特點，生產(chǎn)的玻璃均為塊體，很難獲得薄膜態(tài)的材料。隨著民用化的廣泛普及，小型、集成化的閃爍器件是今后發(fā)展的必然之路。通常薄膜與纖維狀材料是制作該類器件的最合適原材料，因此目前的閃爍材料形態(tài)對今后器件的發(fā)展會產(chǎn)生較大的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種物化性能穩(wěn)定、機械強度高、抗潮解性強、光學(xué)透過性高、微晶含量高，同時具有高的光輸出、快衰減與好的能量分辨率和時間分辨率特性的含稀土離子摻雜碘化鈣微晶的玻璃薄膜及其制備方法，且該制備方法具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本較低、操作方便、合成效率高，合成的玻璃薄膜中的微晶大小均勻、結(jié)晶度與稀土離子的摻雜濃度高。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:含稀土離子摻雜碘化鈣微晶的玻璃薄膜，其摩爾百分組成為:二氧化鍺:70-74mol%、三氧化二硼:10_15%、碘化鈣:10-16mol %、稀土碘化物:l-4mol %，其中稀土碘化物為碘化亞銪、碘化鈰或碘化鋱中的一種。
[0008]所述的含稀土離子摻雜碘化鈣微晶的玻璃薄膜的制備方法，包括下列具體步驟:
[0009]原料的準(zhǔn)備:
[0010](1)、將制備原料按摩爾比:四乙氧基鍺:硼酸三正丁酯:碘化鈣:稀土碘化物=70-74: 20-30: 10-16: 1_4，其中稀土碘化物為碘化亞銪、碘化鈰或碘化鋱中的一種，分別稱取分析純的各制備原料，待用；碘化鈣、碘化亞銪、碘化鈰與碘化鋱可以用相同摩爾的其它結(jié)晶水的碘化物代替。
[0011]凝膠的制備:
[0012](2)、四乙氧基鍺的水解:把步驟⑴中秤量的四乙氧基鍺溶解到無水乙醇中，無水乙醇與四乙氧基鍺的摩爾比為2.5: 1，快速加入乙酰丙酮，乙酰丙酮作為螯合劑，能有效降低四乙氧基鍺的水解反應(yīng)速度，四乙氧基鍺與乙酰丙酮的體積比為1: 1，并進行強力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與四乙氧基鍺的摩爾比為0.8: 1，用濃硝酸調(diào)節(jié)其pH值到4-5，室溫下進行水解反應(yīng)1小時，制成溶液A ;
[0013](3)、硼酸三正丁酯的水解:把步驟(1)中秤量的硼酸三正丁酯溶解到無水乙醇中，無水乙醇與硼酸三正丁酯的摩爾比為2.5: 1，快速加入乙酰丙酮，乙酰丙酮作為螯合劑，能有效降低硼酸三正丁酯的水解反應(yīng)速度，硼酸三正丁酯與乙酰丙酮的體積比為1: 1，并進行強力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與硼酸三正丁酯的摩爾比為0.8: 1，用濃硝酸調(diào)節(jié)其pH值到4-5，室溫下進行水解反應(yīng)1小時，制成溶液B ;
[0014](4)、將溶液B緩慢加入到溶液A中，充分混合攪拌后，再滴加一定量的蒸餾水，進行二次水解反應(yīng)，蒸餾水與四乙氧基鍺、硼酸三正丁酯二者總和的摩爾比為0.8: 1，混合水解反應(yīng)0.5小時后，制成溶液C ;
[0015](5)、在溶液C中加入步驟(1)中秤量好的碘化鈣與稀土碘化物，在強烈攪拌下，水解反應(yīng)2小時后，制成溶液D ；
[0016](6)、將溶液D密封后靜置1天，得到一定粘度的溶液E ;
[0017]薄膜的制備:
[0018](7)、將溶液E用浸漬提拉法(dip-coating)涂覆在潔凈的玻璃基板上，玻璃基片在凝膠溶液中的提拉速度控制在0.2-1毫米/秒，根據(jù)具體厚度要求可重復(fù)提拉1-5次，每次提拉間隔時間為15分鐘，涂覆后的薄膜在室溫下晾干4小時；
[0019]薄膜的熱處理:
[0020](8)、將步驟(7)制得的薄膜放置到爐子中，以每小時30-50°C的速率升溫到100°C，保溫1小時，以除去殘余的水和乙醇，然后以每小時30-50°C的速率再升溫爐子到340°C，保溫20分鐘，以除去薄膜中殘余的有機物，熱處理結(jié)束，以每小時50°C降溫速率，緩慢冷卻爐子到室溫；
[0021]薄膜的高溫碘化氫晶化處理:
[0022](9)、將步驟(8)獲得的薄膜放入管式電阻爐的石英管道中，首先用氮氣排除石英管道中的空氣，然后打開碘化氫鋼瓶閥門，通入干燥的碘化氫氣體，以每小時50°C的速率，逐步升溫爐子到580-600°C，并在該溫度下反應(yīng)處理2-5小時，反應(yīng)處理結(jié)束，關(guān)閉碘化氫氣體，并以每小時50°C降溫速率，緩慢冷卻管式電阻爐至室溫，用氮氣清洗管道中殘留的碘化氫氣體，所有經(jīng)管道尾端的殘余碘化氫氣體由氫氧化鈉溶液回收，最終得到含稀土離子摻雜碘化鈣微晶的玻璃薄膜。該制備方法具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本較低、操作方便、合成效率高，合成的玻璃薄膜中的微晶大小均勻、結(jié)晶度與稀土離子的摻雜濃度高。
[0023]所述的步驟(1)中制備原料由下述物質(zhì)按照以下摩爾比組成:四乙氧基鍺:硼酸三正丁酯:碘化鈣:碘化亞銪=70: 20: 16: 4。
[0024]所述的步驟(1)中制備原料由下述物質(zhì)按照以下摩爾比組成:四乙氧基鍺:硼酸三正丁酯:碘化鈣:碘化鈰=74: 30: 10: 1。
[0025]所述的步驟(1)中制備原料由下述物質(zhì)按照以下摩爾比組成:四乙氧基鍺:硼酸三正丁酯:碘化鈣:碘化鋱=72: 28: 12: 2。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0027]1、溶膠-凝膠是一種低溫濕化學(xué)法玻璃制備技術(shù)，通過先驅(qū)體原料的水解與聚合化學(xué)反應(yīng)過程來獲得玻璃，因此在一定的液體粘度下可制備成薄膜材料。
[0028]2、低溫的合成條件可有效地防止碘化物原料的分解與揮發(fā)。
[0029]3、溶膠-凝膠法制備的玻璃由于溶劑的揮發(fā)與分解，在材料中會生成一定的微孔，這些微孔為納米碘化物微晶的生成提供好的環(huán)境，從而可一定程度克服由于熔制玻璃的化學(xué)組分和析晶處理溫度的不完全均勻性，導(dǎo)致析晶顆粒的不均勻與玻璃的失透。
[0030]4、作為玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾劑的稀土與Ca2+離子，大多一同處于微孔間隙中，因此隨著高溫碘化氫處理的進行，稀土發(fā)光離子容易進入碘化鈣的晶格位中，獲得高濃度的稀土離子摻雜與發(fā)光效果。
[0031]5、高溫的碘化氫干燥處理促使凝膠玻璃中的碘氧化鈣、氫氧化鈣與氧化鈣等轉(zhuǎn)換成碘化鈣，能夠進行碘化物原料的脫水反應(yīng)，并有效地促進與控制碘化鈣微晶的生成。
[0032]由于該薄膜玻璃基質(zhì)為Ge02-B203二相系統(tǒng)，因此根據(jù)實際需求可改變原來成分來調(diào)節(jié)薄膜的光學(xué)與物化性能，該薄膜在紫外波段的透過率高，根據(jù)實際需求，可變化組分配備來調(diào)節(jié)其物化性能與光學(xué)性能，含稀土離子摻雜碘化鈣微晶的鍺硼酸鹽玻璃材料，具有優(yōu)越的閃爍性能、機械強度、熱穩(wěn)定性特點，克服了碘化鈣單晶體極易潮解、機械性能較差等缺點；經(jīng)實驗證明:按本發(fā)明配方和制備方法，析出稀土離子摻雜碘化鈣晶相，制得的稀土離子摻雜碘化鈣微晶玻璃透明，能抗潮解、機械性能好、短波長藍紫光透過率較高，具有極強的光輸出，快衰減，好的能量分辨率和時間分辨率等性能，可使閃爍探測儀效率大幅度提高。該薄膜材料為今后小型閃爍器件的發(fā)展提供物質(zhì)基礎(chǔ)。
【附圖說明】
[0033]圖1為實施例一高溫碘化氫熱處理后玻璃薄膜的X射線衍射(XRD)圖；
[0034]圖2為實施例一X射線激發(fā)的含Eu2+離子摻雜碘化鈣微晶的玻璃薄膜的熒光光譜；
[0035]圖3為實施例二X射線激發(fā)的含Ce3+離子摻雜碘化鈣微晶的玻璃薄膜的熒光光譜；
[0036]圖4為實施例三X射線激發(fā)的含Tb3+離子摻雜碘化鈣微晶的玻璃薄膜的熒光光
4並L曰。
【具體實施方式】
[0037]以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0038]實施例一
[0039]含稀土離子摻雜碘化鈣微晶的玻璃薄膜的制備方法，包括下列具體步驟:
[0040](1)將制備原料按摩爾比: