高硅鋁比y沸石的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高硅鋁比Y沸石的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Y沸石是目前石油催化裂化工藝催化劑的主要活性成分，與無(wú)定形硅鋁催化劑相 t匕，由于Y沸石具有更高的酸強(qiáng)度，因此可以數(shù)千倍甚至數(shù)萬(wàn)倍地提高裂化反應(yīng)的活性，因 而Y沸石的應(yīng)用被看作是石油煉制史上的一次技術(shù)飛躍。除了在催化裂化工藝中的應(yīng)用之 外，Y沸石由于其較大的孔道直徑和適宜的酸強(qiáng)度，因而也可以用于一些大分子的酸催化的 石油化工過(guò)程，比如用于苯與丙烯制異丙苯。由于在催化裂化工藝中無(wú)可替代的地位，因此 直到目前為止Y沸石仍是市場(chǎng)價(jià)值最大的分子篩催化劑。
[0003] Y沸石骨架中的硅元素與鋁元素的比例對(duì)分子篩的物理和化學(xué)性質(zhì)有著非常重要 的影響【J.Scherzer.，AppliedCatalysis, 75，（1991)，1~32】，進(jìn)而影響了它在催化反應(yīng) 中的表現(xiàn)。提高Y沸石的骨架硅鋁比可以適當(dāng)降低酸中心密度和增強(qiáng)平均酸中心強(qiáng)度，這 對(duì)于改善Y沸石的催化裂化反應(yīng)與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性之比是有利的，因而可以減少結(jié)焦， 從而延長(zhǎng)催化劑的壽命有很大幫。另外，高硅鋁比的Y沸石同時(shí)還具備較高的熱穩(wěn)定性和 水熱穩(wěn)定性，因此可以承受FCC過(guò)程中苛刻的反應(yīng)和再生條件，如果輔以稀土改性，則可以 進(jìn)一步提1?Y沸石的水熱穩(wěn)定性能。
[0004] 獲得高硅鋁比Y沸石的方法可以概括為兩類，一是通過(guò)對(duì)低硅鋁比的Y沸石進(jìn)行 脫鋁的后處理方法，二是在水熱體系中通過(guò)改變反應(yīng)條件和使用有機(jī)模板劑來(lái)直接獲得高 硅Y沸石。
[0005] 脫鋁的方法由很多種，目前在工業(yè)上獲得應(yīng)用的主要是高溫水蒸氣處理法【USP 3493519,USP4036739】，即在高溫條件下，用水蒸氣對(duì)預(yù)先經(jīng)過(guò)NH4交換的低硅Y沸石進(jìn)行 吹掃，通過(guò)水分別與骨架鋁和骨架硅的反應(yīng)完成脫鋁和補(bǔ)硅的過(guò)程，但是該方法得到的硅 鋁比仍然不高，而且脫除下來(lái)的鋁殘留于孔道中，對(duì)于反應(yīng)選擇性會(huì)產(chǎn)生不利的影響。其 它后處理脫鋁的方法還有：高溫氣相反應(yīng)法【USP4701313,USP4297335,USP4438178,CN 01115612】，氟硅酸銨液相反應(yīng)法【USP4503023,CN90102645,CN92114044】，絡(luò)合劑法 【USP3442795,USP4093560,CN90105176】，以及多種后處理方法的聯(lián)用【CN01118446,CN 89103772,CN92103788】，但這些后處理方法也存在許多難以克服的問(wèn)題，包括沸石結(jié)晶度 損失大、制備工藝流程長(zhǎng)、收率低以及環(huán)境污染嚴(yán)重等。由于這些后處理脫鋁方法需要預(yù)先 制備Y沸石，因此這種獲得高硅鋁比Y沸石的方法也可以被稱為"二次合成法"。相對(duì)于這 種"二次合成法"，"一次合成法"，即通過(guò)水熱合成反應(yīng)直接獲得高硅鋁比的Y沸石具有許多 優(yōu)勢(shì)，比如制備工藝流程短而簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境影響程度較低以及產(chǎn)物晶化度較高等等。
[0006] 但是，對(duì)于Y沸石的合成來(lái)說(shuō)，硅鋁比越高，則Na20/Al203的比例降低，從而導(dǎo) 致晶化速率和產(chǎn)率降低，也就是說(shuō)，硅鋁比越高的Y沸石很難以從單純的Na20體系中 直接合成得到。一種在Na20體系中直接獲得高硅Y沸石的方法是加入結(jié)晶導(dǎo)向劑【CN 200410031186,CN200410097108,US3574538】，但該方法多了一個(gè)額外制備結(jié)晶導(dǎo)向劑的 步驟，且該方法的合成條件較為苛刻，對(duì)硅源和鋁源種類的要求也很高。
[0007] 在水熱合成體系中加入有機(jī)模板劑的方法也可以直接獲得高硅鋁比的Y沸石分 子篩，其中有機(jī)模板劑一方面可以提供堿性，從而降低體系中Na20的使用量，另一方面可以 取到填充孔道的作用，使分子篩結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。例如美國(guó)專利USP4714601，USP4965059， USP4931267，USP5549881和USP5637287提供了一種使用有機(jī)模板劑合成高硅Y沸石的 方法，有機(jī)模板劑為C1~C4的季銨鹽或者季銨堿，比如2-二羥乙基二甲基氯化銨，三乙基 甲基氫氧化銨，2-二羥丙基二甲基碘化銨，3-丁基甲基氫氧化銨等等，使用該方法所得到 的FAU型沸石的硅鋁原子比能超過(guò)6。中國(guó)專利CN96108159使用季銨鹽或者堿作為模板 劑并加入結(jié)晶導(dǎo)向劑的方法也得到了高硅的Y沸石。
[0008] 在反應(yīng)體系中加入15-冠醚-5和18-冠醚-6等有機(jī)物也可以一次性獲得具有較 高硅鋁比的八面沸石，其中也包括Y沸石【Zeolites, 1990, 10:546-552,Zeolites, 1992, 12 :160-166,Zeolites, 1995, 15:90-96】，使用該方法所得到的Y沸石的硅鋁原子比可以超過(guò) 3〇
[0009] 雖然使用季銨鹽或者季銨堿或者冠醚作為模板劑可以直接獲得高硅鋁比的Υ沸 石，但是這些有機(jī)模板劑的價(jià)格昂貴，且毒性大，對(duì)環(huán)境的不利影響大，從而限制了這些合 成方法在工業(yè)上的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中高硅Υ沸石的合成步驟繁瑣，環(huán)境不利 影響大，合成成本較高以及產(chǎn)品純度低的問(wèn)題。提供一種新的高硅鋁比Υ沸石的合成方法， 該方法具有制備流程簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境不利影響小、合成成本較低以及產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn)。
[0011] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種高硅鋁比Υ沸石的合成 方法，包括如下幾個(gè)步驟，
[0012] a)按照 10Si02: (0· 6 ~2· 6)Α1203: (2. 0 ~3. 5)堿性物質(zhì)Α: (0· 5 ~5. 0)聚乙二 醇：（0. 0~5. 0)堿金屬鹽S: (80~400)Η20的初始摩爾配比，將硅源、鋁源、堿性物質(zhì)Α、聚 乙二醇、堿金屬鹽S和水均勻混合，得到混合物；
[0013] b)將所述的混合物在95~135°C下水熱晶化20~200小時(shí)，所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、 烘干，得到高硅的Y沸石；
[0014] 其中，硅源選自硅溶膠，固體硅膠，氣相白炭黑，無(wú)定形二氧化硅或有機(jī)硅脂中的 至少一種；鋁源為選自偏鋁酸鈉，硫酸鋁，硝酸鋁，異丙醇鋁，擬薄水鋁石中的至少一種；堿 性物質(zhì)A為選自氧化鋰，氧化鈉、氧化鉀、氧化銫，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鈣，氫氧化 鉀，氫氧化銣和氫氧化銫中的至少一種；堿金屬鹽S選自堿金屬元素的草酸鹽、硫酸鹽、乙 酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽，磷酸鹽和鹵化物中的至少一種。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，堿金屬鹽S的堿金屬兀素為L(zhǎng)i,Na,K,Rb,Cs 中的至少一種，更優(yōu)選為Na和K中的至少一種。
[0016] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，上述合成高硅鋁比Υ沸石的技術(shù)方案中，混合物的初始摩爾 配比為 10Si02: (0· 6 ~2· 0)Α1203: (1. 8 ~2. 5)堿性物質(zhì)A: (1. 0 ~4. 0)聚乙二醇：（1. 0 ~ 4. 0)堿金屬鹽S: (100~300)Η20,混合物在100~125°C下，水熱晶化30~150小時(shí)。
[0017] 上述合成高硅鋁比Y沸石的技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，聚乙二醇的平均分 子量介于200至1000之間。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是直接合成得到了純度較高的高硅Y沸石，因而工藝流程簡(jiǎn)單，另 外由于使用聚乙二醇作為模板劑，因此合成成本較低，且對(duì)環(huán)境的不利影響小。
[0019] 本發(fā)明所提供的合成高硅鋁比Y沸石的方法，其原理是利用聚乙二醇可以與堿金 屬離子之間發(fā)生的配位作用，在反應(yīng)過(guò)程中原位形成配合物，而該配合物可以充當(dāng)分子篩 合成時(shí)的模板劑，因而能定向得到某一類型的分子篩。通過(guò)本發(fā)明方法能直接合成出高硅 鋁比的Y沸石，因而不需要額外的脫鋁步驟，相對(duì)含氮模板劑（如季銨鹽或者季銨堿）或者 冠醚，本發(fā)明方法所使用的聚乙二醇在成本上更低，而且使用上也較為環(huán)保。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為實(shí)施例1所獲得樣品的X射線衍射（XRD)圖。
[0021] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但并不因此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 在各實(shí)施例和對(duì)比例中，所獲得的Y沸石分子篩的純度根據(jù)下式計(jì)算：
[0023]
[0024] 其中所取的X射線衍射峰介于2theta= 4~70°之間，總的X射線衍射峰包括Y 沸石的衍射峰，結(jié)晶雜質(zhì)的衍射峰和由無(wú)定形物質(zhì)產(chǎn)生的衍射包峰。
[0025] 硅鋁比是首先按SH/T0339-92標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定Y沸石的晶胞常數(shù)a:
[0026]
[0027] 然后根據(jù)Breck-Flanigen公式：
[0028] Si02/Al203 = 2(25. 858-a) / (a-24. 191)
[0029] 計(jì)算Y沸石硅鋁比。
[0030] 【實(shí)施例1】
[0031] 將1. 0克的NaF，2. 29克30%的氫氧化鈉水溶液，7. 14克50%的PEG300 (平均分 子量約為300的聚乙二醇）溶液，10. 4克的水，0.83克的偏鋁酸鈉以及7. 14克的40%的 硅溶膠溶液混合均勻，然后將上述混合物移入反應(yīng)釜中于ll〇°C晶化120小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后 經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Y沸石，見圖1，產(chǎn)物中Y沸石的純度大于95%，Si02/Al203 =6. 5〇
[0032] 【實(shí)施例2】
[0033] 將0. 5克的NaF，2. 29克30%的氫氧化鈉水溶液，7. 14克50%的PEG300 (平均分 子量約為300的聚乙二醇）溶液，10. 4克的水，0. 83克的偏鋁酸鈉以及7. 14克的40%的硅 溶膠溶液混合均勻，然后將上述混合物移入反應(yīng)釜中于ll〇°C晶化120小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng) 過(guò)洗滌、干燥，經(jīng)XRD鑒定為Y沸石。產(chǎn)物中Y沸石的純度大于95%，Si02/Al203 = 6. 2。
[0034] 【實(shí)施例3】
[0035] 將1. 0克的NaF，2. 29克30%的氫氧化鈉水溶液，14. 28克50%的PEG300 (平均 分子量約為300的聚乙二醇）溶液，10. 4克的水，0. 83克的偏鋁酸鈉以及7. 14克的40% 的硅溶膠溶液混合均勻，然后將上述混合物移入反應(yīng)釜中于ll〇°C晶化120小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束 后經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后，經(jīng)X