一種空心納米碳球組裝介孔碳纖維材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于介孔碳材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由空心納米碳球組裝介孔碳纖維材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔材料是新型功能材料可用作催化劑載體、吸附劑等?；钚蕴坑捎谄渚哂斜容^大的比表面積和較強的吸附能力，是重要的吸附材料之一。然而，活性炭材料中微孔(孔徑〈2nm)占據(jù)很大的比例，相對大一些的分子或化合物不能進入其孔道中，從而大大降低了活性炭的吸附能力。
[0003]介孔碳是一類新型的介孔材料，被認為是繼介孔氧化硅之后的第二代介孔材料。大的比表面積可以有效地實現(xiàn)客體材料負載，高分散度、較大的孔徑有利于客體材料的組裝和作為微型反應(yīng)器，同時有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的擴散效率。介孔材料表面存在大量的可供修飾的C-0化學鍵，它們可以用來對介孔碳的孔道表面進行修飾。另外，介孔碳的孔道為客體材料提供有利的生長空間，為納米材料的生長提供可能。
[0004]此外，介孔碳材料具有高的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、良好的導電性等特點，使其在吸附、分離、生物醫(yī)藥、催化和電化學等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。目前一般采用模板炭化法制備介孔碳，分為硬模板法和軟模板法兩種。介孔氧化硅常被選作硬模板，碳源填充在其孔道內(nèi)，經(jīng)碳化和去除硅模板后得到有序介孔碳.利用兩親性嵌段共聚物和酚醛樹脂的自組裝，用軟模板法直接碳化合成介孔碳。
[0005]介孔碳材料制備過程中以酚醛塑酯、聚丙烯等聚合物為碳源、添加軟硬模板致孔無疑增加了制備工藝的程序以及處理成本;再則，相比于傳統(tǒng)的介孔氧化硅材料，這類新型碳材料的介觀結(jié)構(gòu)與形貌還不夠豐富，合成方法上缺乏創(chuàng)新和突破，而且對材料的應(yīng)用研究還非常有限，制約了介孔碳材料的實際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的旨在提供一種以小分子有機多元羧酸為單體碳源、以自生無機納米顆粒為模板制備空心納米碳球組裝介孔碳纖維材料的方法，以克服傳統(tǒng)介孔碳材料制備過程需另外添加軟/硬模板導致生產(chǎn)成本增加且以酚醛樹脂等有機聚合物為碳源制備的介孔碳材料結(jié)構(gòu)形貌較為單一的缺陷。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的。
[0008]本發(fā)明提供了一種空心納米碳球組裝介孔碳纖維材料的制備方法，具體包括如下步驟:
[0009](1)將氨三乙酸加入可溶性金屬鹽的異丙醇-水溶液中，于反應(yīng)器中水熱靜置，冷至室溫后料液經(jīng)抽濾干燥后制得金屬-氨三乙酸配合物前驅(qū)體纖維；
[0010]所述可溶性金屬鹽的異丙醇-水溶液濃度為0.lmol/L，所述可溶性金屬鹽與氨三乙酸的物質(zhì)的量之比為3?1:1，所述異丙醇-水混合溶液體積比為0?1:1，所述水熱靜置溫度為160?220°C，水熱靜置時間為10?24h。
[0011](2)將金屬-氨三乙酸配合物前驅(qū)體在限制性氣氛下焙燒可得碳/金屬氧化物(金屬)復合纖維；
[0012]所述限制性氣氛為密閉條件或氬氣氣氛下。
[0013](3)將步驟(2)得到的碳/金屬氧化物(金屬)復合纖維加入酸蝕液中靜置酸蝕，之后過濾用稀氫氧化鈉溶液洗滌，再用蒸餾水洗滌至濾液呈中性，最后干燥即得空心納米碳球組裝的介孔碳纖維材料；
[0014]所述酸蝕液為稀的硫酸、硝酸或鹽酸溶液，其濃度為2mol/L?4mol/L;所述酸蝕時間為4?12h ；所述稀氫氧化鈉溶液濃度為0.5?2mol/L ；所述以克計量的碳/金屬氧化物(金屬)復合纖維的質(zhì)量與以毫升計量的酸蝕液的體積比例為:1:20?100。
[0015]進一步的，在步驟(1)中，所述可溶性金屬鹽為硫酸亞鐵銨或硫酸鎳。
[0016]進一步的，所述步驟(2)中的焙燒采用程序升溫法，升溫速率為1?5°C/min，焙燒溫度為400?600°C，焙燒時間為3?6h。
[0017]本發(fā)明納米空心球組裝碳纖維材料形成機理如下:水溶性金屬鹽與氨三乙酸在溶劑熱條件下形成金屬-氨三乙酸配合物纖維前驅(qū)體，配合物纖維前驅(qū)體在密閉條件下或惰性氣氛下焙燒，原位形成以納米金屬氧化物(金屬)為核、碳層為殼的納米球組裝的復合物纖維，也即:前驅(qū)體纖維形貌在焙燒過程中基本形貌得到保持，同時纖維基體內(nèi)金屬-配合物原位分解碳化成核殼結(jié)構(gòu)的納米球。將纖維基本構(gòu)成單元-核殼結(jié)構(gòu)納米球內(nèi)的無機核通過酸蝕去除，形成納米空心球組裝的碳纖維材料。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是:
[0019]1、本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單，溶劑可回收再循環(huán)利用，制備成本低廉且方法環(huán)境友好等優(yōu)點。
[0020]2、本發(fā)明所制備的碳纖維材料富含羧基基團，克服了單純碳基材料比重輕與處理水體相溶性差的缺點，良好的水體分散性，可實現(xiàn)與客體物種的充分接觸。
[0021]3、本發(fā)明所制備的碳材料由納米空心球組裝而成，結(jié)構(gòu)新穎，在吸附、催化劑載體等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1碳/鐵氧化物纖維酸蝕前(a)、碳/鐵氧化物纖維酸蝕后(b)X射線衍射圖。
[0023]圖2為實施例1碳/鐵氧化物纖維酸蝕后掃描電鏡圖。
[0024]圖3為實施例1碳/鐵氧化物纖維酸蝕后透射電鏡圖(標尺刻度為200nm)。
[0025]圖4為實施例2碳/鎳氧化物(鎳)纖維酸蝕前(a)、碳/鐵氧化物纖維酸蝕后(b)X射線衍射圖。
[0026]圖5為實施例2碳/鎳氧化物(鎳)纖維酸蝕后掃描電鏡圖。
[0027]圖6為實施例2碳/鎳氧化物(鎳)纖維酸蝕后透射電鏡圖(標尺刻度為200nm)。
【具體實施方式】
[0028]以下結(jié)合具體實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實施例。
[0029]實施例1
[0030](1)13.9g硫酸亞鐵充分溶解于異丙醇與水的混合溶劑(500mL)中，其中異丙醇與水的體積比為0.2:1;將4.8g氨三乙酸分散于上述溶液中?；旌弦河?80°C靜置24h，冷卻然后料液抽濾脫除溶劑，濾液回收備用，濾餅空氣中100°C鼓風干燥5h。
[0031](2)將步驟1所得干燥濾餅置于坩禍中密閉后，于馬弗爐中以2°C/min的速度升溫至500°C焙燒4h，冷卻至室溫。
[0032](3)將步驟(2)焙燒產(chǎn)物10g加入200mL、4mol/L鹽酸溶液中靜置10h，過濾，先用2mol/L氫氧化鈉溶液洗滌，再用蒸餾水洗滌至濾液呈中性，與100°C鼓風干燥5h。即得納米空心碳球組裝介孔碳纖維。
[0033]典型采用X射線衍射用X pertMPD Philiphs全自動衍射儀表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，其XRD測試結(jié)果如圖la及圖lb所示，通過對比可證實酸蝕后無機納米核物相(Fe304)消失。SEM照片采用JSM-6490LV分析，如圖2所示，顯示產(chǎn)物為纖維狀。JE0L-2010型透射電鏡分析其微觀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。纖維為納米空心球組裝的纖維材料，納米空心球如左上插圖所示。采用犯吸附-脫附法測定其介孔結(jié)構(gòu)及其比表面，結(jié)果表明，該纖維比表面為244.5m2/g，介孔尺寸為12.5n