顆粒的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料的合成技術領域，具體涉及一種全維納米覆碳LiMnPO4顆粒的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為一種高性能的可充綠色電源，近年來已經在各種便攜式電子產品和通訊工具中得到廣泛應用，并被逐步開發(fā)為電動汽車的動力電源，從而推動其向安全、環(huán)保、低成本及高比能量的方向發(fā)展。
[0003]LiMnPO4具有和LiFePO4相同的橄欖石結構，理論比容量相同，但是其工作電壓為4.1V(相對于Li/Li+的電極電位)，該電壓正好位于現(xiàn)有鋰離子電池電解液體系的電化學窗口。因此，由于較高的工作電壓，LiMnPO4的理論比能量可以達到近700Wh/kg，比LiFePO4高出約20%。此外LiMnPO4具有原料資源豐富，價格廉價，環(huán)境友好，結構穩(wěn)定，化學相容性好和安全性高等優(yōu)點，被認為是一種極具發(fā)展前景的動力型鋰離子電池正極材料。
[0004]但是LiMnPO4材料的電子導電性和離子擴散系數要比LiFePO4小得多，從而導致材料的可逆性和倍率性能差。Yamada等人用第一原理對LiMnP04電子能級進行計算得出，電子在LiMnPCk中發(fā)生躍迀的能隙為2eV，基本屬于絕緣體。因此合成能夠可逆充放電的LiMnP〇4非常困難，這也是目前為止該材料尚未能實現(xiàn)產業(yè)化的主要原因。
[0005]研究表明，電極活性材料顆粒的納米化以及納米顆粒表面的覆碳是提高離子擴散系數和電子導電性的有效途徑。但是由于LiMnPO4本身的絕緣性，對其顆粒大小和分散性的要求遠比LiFePO4苛刻。與高溫固相燒結為主的球磨法和溶膠凝膠法相比，水熱或溶劑熱法和多元醇法，由于是在液相反應為主，更適合納米顆粒的制備和調控。然而水熱法和多元醇法合成的LiMnP04顆粒大都在某一個維度上是納米尺度，其他維度仍然是微米級，比如納米棒和納米片，直徑或厚度雖然在100納米左右，但是長度或寬度往往達到數微米。例如，Y.Z.Dong 等(Journal of Power Sources 2012，215:116-121)報道了一種在高溫高壓下制備LiMnPO4納米片的溶劑熱方法，雖然厚度是50納米，但是納米片的寬度尺寸則達到2微米。專利申請?zhí)枮?01510097239.X的發(fā)明專利公開了一種制備LiMnPO4納米棒的方法，用乙二醇和水溶液體系在180°C反應1h，但是反應需要在高溫高壓的容器中進行。申請?zhí)枮?01410562468.X的發(fā)明專利公開了一種LiMnPO4納米微球的制備方法，以乙二醇和水溶液為溶劑在密閉的高壓容器中經160-240°C的反應生成了由納米棒團聚組成的微球。專利申請?zhí)枮?01410564186.3的發(fā)明專利采用同樣的體系和方法合成出了直徑200納米，長度2微米的納米棒聚集而成的微米花狀LiMnPO4顆粒。申請?zhí)枮?01410413701.8的發(fā)明專利公開了一種乙二醇溶劑熱法在高溫高壓下以KOH為礦化劑合成出了由納米棒聚集組成的長徑
0.8-2.8微米，短徑0.5-1.8微米的橢圓球。這些由納米棒聚集而成的微米級顆粒，在后續(xù)的覆碳工藝很難將碳層包覆在內部的納米棒表面，直接影響了材料內部一次顆粒的導電性能。申請?zhí)枮?201410413620.8,201410413442.9 和 201410413515.4 的發(fā)明專利公開了一種合成納米顆粒的方法，但是合成中采用了昂貴的P123和P127三嵌段共聚物作為模板劑，另外反應仍然在高壓密閉反應釜進行，需要高溫高壓。申請?zhí)枮?01410232083.7的發(fā)明專利公開一種以聚乙二醇和二甲基甲酰胺為有機溶劑，以油酸為表面活性劑制備納米LiMnPO4顆粒的方法，該方法也需要在高壓水熱反應釜中進行。以上所述微納米LiMnPO4顆粒的合成大部分都是用高溫高壓的溶劑法，而且合成的不是全維尺寸的納米顆粒，有些即使初次顆粒是納米級，但是卻聚集成致密的各種微米級顆粒形貌，從而影響了離子的擴散速率和電子導電性能。LiMnPO4顆粒表面的覆碳被認為是改善顆粒間導電性能的有效途徑，例如，申請專利號為201410092279.0，201410092276.7，201410059103.5等均采用葡萄糖等有機碳源經高溫裂解在形成的LiMnPO4顆粒表面包覆一層無定型碳，用于改善材料的導電性能。但是這種覆碳僅僅是改善了顆粒間的導電性，而微米級的LiMnPO4顆粒會使其內部鋰離子的迀移距離增加，這大大抑制了鋰離子在固相的迀移速率。此外，由初次顆粒是納米級但是聚集成各種微米級顆粒在后續(xù)的覆碳過程中，葡萄糖等有機碳源化合物裂解所產生的無定型碳只能包覆在聚集體表面，而其內部的鋰離子在固相中的擴散路徑增大，直接影響了鋰離子的擴散速度。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明解決的技術問題是提供了一種全維納米覆碳LiMnPO4顆粒的制備方法，該方法在常壓液相環(huán)境中一步直接制備出在任何維度上尺寸均不超過160nm的純相LiMnPO4顆粒，而且該LiMnPO4顆粒具有很好的分散性，再通過短時間高溫處理，在分散的納米LiMnPO4顆粒表面包覆一層無定型碳，這種全維納米覆碳LiMnPO4顆粒將電極材料LiMnPO4的納米化和覆碳融為一體，既能夠縮短LiMnPO4顆粒內部鋰離子的固相迀移距離，也能增加顆粒間的電子導電能力，用作鋰離子電池正極材料，不僅具有優(yōu)異的鋰離子擴散速率，而且具有優(yōu)異的電子導電性能。
[0007]本發(fā)明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種全維納米覆碳LiMnPO4顆粒的制備方法，其特征在于具體步驟為:
(1)將葡萄糖溶于乙二醇中并在犯保護下于130-150°C保溫l_5h制得淡黃色溶液A，其中葡萄糖的加入量為每10mL乙二醇對應葡萄糖l-20g;
(2)按氫氧化鋰、可溶性錳鹽和磷酸的摩爾比為3:1:1的比例分別稱取原料，將氫氧化鋰溶于去離子水中配制氫氧化鋰溶液，再將氫氧化鋰溶液加入到溶液A中形成均勻的溶液B，將可溶性錳鹽和磷酸溶于去離子水中配制溶液C，再將溶液C加入到溶液B中形成反應溶液，其中通過調節(jié)使用去離子水和步驟(I)使用乙二醇的體積比為1:3.5-1.5:1使得反應溶液的沸點控制在130-150°C ；
(3)將步驟(2)得到的反應溶液置于帶有回流裝置的反應容器中，在犯保護下于130-150°C回流反應6-24h，所得沉淀物經離心、去離子水洗滌和真空干燥后制得全維納米LiMnPO4 顆粒；
(4)將步驟(3)得到的全維納米LiMnPO4顆粒與有機碳源混合后在惰性氣體保護下于500-700°C保溫2-6h，冷卻后粉碎得到全維納米覆碳LiMnPO4顆粒，其中有機碳源的用量為全維納米LiMnPO4顆粒質量的10%-20%，惰性氣體為氬氣、氮氣、氬氣與氫氣的混合氣體或氮氣與氫氣的混合氣體。
[0008]進一步限定，步驟(I)中所述的葡萄糖與乙二醇反應生成乙二醇葡萄糖苷類表面活性劑作為晶粒抑制生長劑。
[0009]進一步限定，步驟(2)中所述的可溶性錳鹽為硫酸錳，硝酸錳、氯化錳或醋酸錳。
[0010]進一步限定，步驟(3)中所述的真空干燥條件為80°C真空干燥12h。
[0011]進一步限定，步驟(4)中所述的有機碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛樹脂或聚乙烯醇。
[0012]進一步限定，步驟(4)中所述的惰性氣體氬氣與氫氣的混合氣體或氮氣與氫氣的混合氣體中氫氣的體積百分含量為I %-10%。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點:
(1)本發(fā)明采用的常壓液相一步合成，采用乙二醇和水作為反應介質，反應溫度低于150°C，避免了溶劑熱法需要高溫高壓的苛刻條件，工藝操作簡單，反應條件溫和，所用試劑價格低廉，綠色環(huán)保；
(2)采用在線合成乙二醇葡萄糖苷類表面活性劑作為晶粒生長抑制劑，不僅操作簡單，成本低廉，而且能有效地控制晶粒的生長在全維尺寸上小于160nm;
(3)本發(fā)明合成的全維納米覆碳LiMnPO4顆粒不僅有利于縮短鋰離子在固相的傳遞距離，而且大大增強了顆粒間電子導電性能，作為鋰離子電池正極材料具有優(yōu)異的電化學性會K。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明實施例1制得的全維納米LiMnPO4顆粒的XRD圖譜；
圖2是本發(fā)明實施例1制得的全維納米覆碳LiMnPO4顆粒的TEM圖；
圖3是本發(fā)明對比例I制得的目標產品的TEM圖；
圖4是本發(fā)明實施例1和對比例I所得目標產品的電化學充放電曲線。
【具體實施方式】
[0015]以下通過實施例對本發(fā)明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內容實現(xiàn)的技術均屬于本發(fā)明的范圍。
[0016]實施例1
取6g葡萄糖溶于60mL乙二醇中并在犯保護下于140°C保溫2h，使得乙二醇溶液顏色由無色變成淡黃色，此時表明乙二醇溶液中有乙二醇葡萄糖苷類表面活性劑生成，最終得到淡黃色溶液A。取0.06mol氫氧化鋰(L1H.H2O)溶于15mL去離子水中，將其與溶液A混合攪拌均勻得到溶液B。取0.02moI硫酸錳(MnSO4)和0.02磷酸(H3PO4)溶于15mL去離子水中得到溶液C，將溶液C加入到溶液B中形成反應溶液，在他保護下將反應溶液加熱回流反應12h，回流反應溫度為139°C。反應沉淀物經8000 r/min離心，去離子水洗滌和80°C真空干燥12h得到全維納米LiMnPO4顆粒。將全維納米LiMnPO4顆粒與質量為全維納米LiMnPO4顆粒質量20%的葡萄糖混合均勻后置于管式爐內，在惰性氣體保護下于600°C碳化3h，其中惰性氣體為氬氣與氫氣的混合氣體，氫氣的體積百分含量為5%，冷卻后經球磨粉碎得到目標產品，經XRD分析證明制得的LiMnPO4顆粒為純相橄欖石