一種具有分級結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米管及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種氮摻雜碳納米管的制備方法及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨（包括天然石墨、人工石墨）作為傳統(tǒng)商用鋰離子電池負(fù)極材料，由于其理論 容量低(372mAh/g)，循環(huán)壽命較低、倍率性能差等原因，極大地限制了其在鋰離子電池負(fù)極 材料領(lǐng)域的應(yīng)用。為了進(jìn)一步滿足大功率、高容量儲能設(shè)備（如便攜式電子設(shè)備、存儲基站 和電動汽車等）的需求，國內(nèi)外科研工作者一直致力于研究和開發(fā)容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、 經(jīng)濟(jì)低廉的鋰離子電池負(fù)極材料。氮摻雜碳不僅具有比傳統(tǒng)商用石墨更高的鋰離子存儲容 量，同時其還具有更高的電導(dǎo)率，被認(rèn)為是一種極具潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，提 供一種可大規(guī)模制備、成本低廉、循環(huán)穩(wěn)定性好的氮摻雜碳仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
[0003]近年來，國內(nèi)外研究人員通過一系列方法得到的氮摻雜碳具有良好的倍率性能和 較高的比容量，比如Li等人（LiX，etal.JournalofPowerSources,2012,197:238-245.)通過化學(xué)氣相沉積法生長得到氮摻雜納米管，具有優(yōu)異的循環(huán)性能，其比容量兩倍于 未慘雜碳納米管；Wang等人(WangZ，etal..ElectrochimicaActa,2013,106:320-326.) 通過模板法制得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚吡咯納米纖維，通煅燒剝離得到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氮摻雜碳納米纖維， 具有優(yōu)異的儲鋰·容量；Li等人(LiZ，etal..Energy&EnvironmentalScience,2013,6(3): 871-878.)從蛋白質(zhì)衍生物中剝離得到介孔氮摻雜碳材料，氮含量高達(dá)10%以上，在鋰離子 電池及電容器應(yīng)用上均具有超高容量;Xiang等人(XiangX，etal.MaterialsResearch Bulletin，2011,46(8): 1266-1271.)通過碳酸鉀(KC2O3)處理所制備的聚苯胺納米球，再輔 以高溫煅燒，得到比容量較高的氮摻雜微孔碳納米球。盡管目前關(guān)于氮摻雜碳鋰離子電池 負(fù)極材料已經(jīng)取得一定進(jìn)展，但是這些文獻(xiàn)集專利所述的氮摻雜碳材料或工藝復(fù)雜、成本 較高，或循環(huán)壽命很短，難以滿足鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種具有分級結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米管及其制備方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006]提供一種氮摻雜碳納米管，該材料摻雜有氮，具有明顯的分級結(jié)構(gòu)，其中所述的碳 納米管由更微小的氮摻雜碳顆粒組成。
[0007] 按上述方案，碳納米管的直徑50~200納米，氮摻雜碳微粒的直徑為10~50納米。
[0008]提供一種氮摻雜碳納米管的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 1)攪拌使苯胺均勻分散于酸溶液中，獲得苯胺懸浮液，然后冰浴20~60分鐘，冰浴 過程中保持?jǐn)嚢瑁?br>[0010] 2)將氧化劑溶于去離子水中，攪拌使其溶解，冰浴5~30分鐘；
[0011] 3)將步驟1)中的攪拌關(guān)閉，然后將步驟2)中的氧化劑溶液迅速倒入步驟1)的苯胺 懸浮液混合液中，冰浴8~28小時，用去離子水和乙醇分別離心洗滌直至上清液澄清，放入 烘箱中烘干；
[0012] 4)將步驟3)所得烘干的樣品進(jìn)行研磨，然后在空氣中進(jìn)行熱處理，自然冷卻，得到 初步碳化后的復(fù)合物；
[0013] 5)將步驟4)處理后的復(fù)合物在惰性氣氛下進(jìn)行高溫煅燒，自然冷卻，得到氮摻雜 碳納米管材料。
[0014]按上述方案，步驟1)所述的酸為有機(jī)酸(草酸、檸檬酸、植酸、十二烷基苯磺酸、蘋 果酸、水楊酸以及苯甲酸)及無機(jī)酸(鹽酸、磷酸、硝酸、高氯酸以及硫酸）中的一種。
[0015] 按上述方案，步驟2)所用的氧化劑為過硫酸銨、氯化鐵、二氧化錳、乙二酸、過氧化 氫、重鉻酸鉀、高錳酸鉀中的任意一種。
[0016] 按上述方案，步驟2)中氧化劑溶液的濃度為0.0625~1.25mol/L。
[0017] 按上述方案，所述苯胺和酸的物質(zhì)的量比為8.0~15.5mmol:0· 1~1.5mmol。
[0018] 按上述方案，所述苯胺和氧化劑的物質(zhì)的量比為8.0~15.5mmol:5.0~25.Ommol。
[0019] 按上述方案，步驟4)所述的研磨時間為10~30分鐘；
[0020]按上述方案，步驟4)所述的熱處理是指在空氣氛圍下以1~15°C/min升溫速率，升 至丨J目標(biāo)溫度150~280°C保溫0.5~5小時；
[0021]按上述方案，步驟5)所述的高溫煅燒是指在氮?dú)鈿夥障?，?~15°C/min升溫速 率，升到目標(biāo)溫度500~850°C后保溫5~15小時。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0023]本發(fā)明提供具有分級結(jié)構(gòu)的氮摻雜納米管作鋰離子負(fù)極材料充分利用了技術(shù)成 熟且已經(jīng)工業(yè)化的碳做主要的充放電材料，可以充分緩解因鋰離子嵌入和脫出過程中的應(yīng) 力變化，保證有益的循環(huán)穩(wěn)定性;具有良好的導(dǎo)電性;此外，通過摻雜氮，利用氮具有存儲鋰 離子的功能，克服了碳理論容量低的弊端，具有高容量、倍率性能好、循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)。
[0024]本發(fā)明制備方法工藝簡單、易于操作、原料來源廣泛、成本廉價、可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模 生產(chǎn)，是制備適于用于工業(yè)化生產(chǎn)的高性能鋰離子電池電極材料的有效方法。
【附圖說明】
[0025]圖1是氮摻雜納米管鋰電負(fù)極時的模擬電池的循環(huán)性能圖；
[0026]圖2是氮摻雜納米管鋰電負(fù)極時的模擬電池的倍率性能圖；
[0027]圖3是氮摻雜納米管的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。下列實(shí)施方案都只是舉例說明，所有 在本發(fā)明或等同本發(fā)明的范圍內(nèi)的改變均被本發(fā)明包含。
[0029] 對比實(shí)施例(未經(jīng)空氣熱處理）
[0030] 1)量取10.Ommol苯胺，0.52mmol植酸加入到50mL去離子水中，磁力攪拌30分鐘混 合后置于冰浴中30分鐘；
[0031] 2)稱量17.3mmol過硫酸銨加入50mL去離子水中，冰浴10分鐘；
[0032] 3)將步驟1)中的磁力攪拌關(guān)閉，然后將步驟2)溶液迅速倒入步驟1)混合液中，置 于步驟1)同等條件下冰浴12小時，用去離子水和乙醇分別洗滌3次后，放入烘箱中烘干。
[0033] 4)將步驟3)所得產(chǎn)品進(jìn)行研磨，然后在充滿氮?dú)獾墓苁綘t中，以10°C/min的升溫 速率，在500°C下保溫10小時，待管式爐自然冷卻，得到的黑色粉末即為一種氮摻雜碳納米 管材料，所得材料性能如表一所示。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 1)量取10.Ommol苯胺，0.52mmol植酸加入到50mL去離子水中，磁力攪拌30分鐘混 合后置于冰浴中30分鐘，冰浴過程中保持?jǐn)嚢瑁?br>[0036] 2)稱量17.3mmol過硫酸銨加入50mL去離子水中，冰浴10分鐘；
[0037] 3)將步驟1)中的磁力攪拌關(guān)閉，然后將步驟2)溶液迅速倒入步驟1)混合液中，置 于步驟1)同等條件下冰浴12小時，用去離子水和乙醇分別洗滌3次后，放入烘箱中烘干；
[0038] 4)將步驟3)所得烘干的樣品進(jìn)行研磨，然后在充滿空氣的管式爐中，以5°C/min的 升溫速率，在200°C下保溫2小時，待管式爐自然冷卻，取出所得產(chǎn)品；
[0039] 5)將步驟4)所得產(chǎn)品進(jìn)行研磨，然后在充滿氮?dú)獾墓苁綘t中，以10°C/min的升溫 速率，在500°C下保溫10小時，待管式爐自然冷卻，得到的黑色粉末即為氮摻雜碳納米管材 料。
[0040] 以7:2:1的質(zhì)量比分別稱取氮摻雜碳納米管材料：乙炔黑：聚四氟乙烯，加入特定 體積的N-甲基吡咯烷酮超聲處理1~2小時，均勻涂覆在銅箱上制成電極，采用金屬鋰片為 正極，電解液為lmol/LLiPF6/EC-DMC(體積比為1 : 1)，聚丙烯微孔隔膜為隔膜 (Celgard2300)組裝成半電池。
[0041 ]圖1是本發(fā)明氮摻雜碳納米管材料做鋰電負(fù)極時組裝的模擬電池在電流密度為 4000mA/g時的循環(huán)性能圖，可以發(fā)現(xiàn)該材料具有非常好的循環(huán)性能；圖2是倍率性能圖，可 以發(fā)現(xiàn)即使經(jīng)歷大電流密度充放電，恢復(fù)到小電流密度時，其充電比容量能夠基本恢復(fù)。圖 3是該產(chǎn)物的SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)碳納米管結(jié)構(gòu)，管的直徑50~150納米，而且碳納料管具有典 型的分級結(jié)構(gòu)，即碳納米管進(jìn)一步由直徑為10~20納米的氮摻雜碳微粒構(gòu)成。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 1)量取10.Ommol苯胺，0.21mmol植酸加入到50mL去離子水中，磁力攪拌30分鐘混 合后置于冰浴中20分鐘，冰浴過程中保持?jǐn)嚢瑁?br>[0044] 2)稱量17.3_〇1過硫酸銨加入50mL去離子水中，冰浴10分鐘；
[0045] 3)將步驟1)中的磁力攪拌關(guān)閉，然后將步驟2)溶液迅速倒入步驟1)混合液中，置 于步驟1)同等條件下冰浴24小時，用去離子水和乙醇分別洗滌3次后，放入烘箱中烘干；
[0046] 4)將步驟3)所得烘干的樣品進(jìn)行研磨，然后在充滿空氣的管式爐中，以5°C/min的 升溫速率，在150°C下保溫5小時，待管式爐自然冷卻，取出所得產(chǎn)品；
[0047] 5)將步驟4)所得產(chǎn)品進(jìn)行研磨，然后在充滿氮?dú)獾墓苁綘t中，以15°C/min的升溫 速率，在500°C下保溫15小時，待管式爐自然冷卻，得到的黑色粉末即具有分級結(jié)構(gòu)的氮摻 雜碳納米管材料。其中管的直徑80~120納米，由直徑為10~20納米的氮摻雜碳微粒構(gòu)成。
[0048] 實(shí)施例3
[0049] 1)量取10·Ommol苯胺，0·89mmol硫酸加入到50mL去離子水中，磁力攪拌10分鐘混 合后置于冰浴中60分鐘，冰浴過程中保持?jǐn)嚢瑁?br>[0050] 2)稱量5_〇1氯化鐵加入20mL去離子水中，冰浴10分鐘；
[0051] 3)將步驟1)中的磁力攪拌關(guān)閉，然后將步驟2)溶液迅速倒入步驟1)混合液中，置 于步驟1)同等條件下冰浴24小時，用去離子水和乙醇分別洗滌3次后，放入烘箱中烘干；[0052] 4)將步驟3)所得烘干的樣品進(jìn)行研磨，然后在充滿空氣的管式爐中，以l°C/min的 升溫速率，在200°C下保溫5小時，待管式爐自然冷卻，取出所得產(chǎn)品；
[0053] 5)將步驟4)所得產(chǎn)品進(jìn)行研磨，然后在充滿氮?dú)獾墓苁綘t中，以10°C/min的升溫 速率，在700°C下保溫10小時，待管式爐自然冷卻，得到的黑色粉末即具有分級結(jié)構(gòu)的氮摻 雜碳納米管材料。其中管的直徑100~150納米，由直徑為40~50納米的氮摻雜碳微粒構(gòu)成。 [0054]實(shí)施例4
[0055] 1)量取15.3mmol苯胺，1 .Ommol草酸加入到50mL去離子水中，磁力攪拌30分鐘混合 后置于冰浴中45分鐘，冰浴過程中保持?jǐn)嚢瑁?br>[0056] 2)稱量5mmol氯化鐵加入20mL去離子水中，冰浴5分鐘；