赤鐵礦的制造方法及該赤鐵礦的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由將氧化鎳礦加壓浸出時產(chǎn)生的浸出殘渣制造例如能夠用作煉鐵原 料的硫品位低的赤鐵礦的赤鐵礦的制造方法、以及該赤鐵礦。本申請基于在日本于2013年 6月17日申請的日本專利申請編號日本特愿2013-126805主張優(yōu)先權(quán)，該申請通過參照而 引入至本申請。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鎳礦石中，除了鎳之外，還含有鐵、鈷、錳等各種成分。自該氧化鎳礦石回收鎳 的冶煉中，大多使用將氧化礦石與還原劑一起加入到爐、并進行焙燒的被稱為火法冶煉的 方法。
[0003] 火法冶煉中，沒有成為回收對象的鐵、錳、鋁、鎂等作為熔渣與鎳、鈷有效地分離。
[0004] 近年，也使用將利用上述火法冶煉法時經(jīng)濟上不能冶煉的僅含有鎳1~2質(zhì)量％ 程度以下的低品位的氧化鎳礦石與硫酸一起加入到加壓容器，在250Γ程度的高溫高壓的 氣氛下將鎳、鈷等有價金屬浸出于硫酸溶液中，與浸出殘渣分離的被稱為HPAL工藝的濕法 冶煉方法。
[0005] 通過HPAL工藝浸出的鎳、鈷，如專利文獻1記載那樣，邊添加中和劑中和殘留的游 離酸邊與漿料固液分離，接著添加中和劑、與雜質(zhì)分離。進而向所浸出的鎳、鈷添加硫化劑， 以中間原料的硫化物形式回收，與殘留于硫化后液體的鋁、錳、鎂等回收對象外的雜質(zhì)成分 分離。接著向含有這些雜質(zhì)成分的硫化后液體添加中和劑進行中和，形成包含該雜質(zhì)成分 的排水沉淀物。所得到的排水沉淀物與浸出殘渣攙混或者分別積存于尾礦壩而被處理。
[0006] 另一方面，利用這些濕法的冶煉工藝的情況下，存在鎳品位也有可能低，對于等量 的鎳生產(chǎn)量，產(chǎn)生更大量的浸出殘渣的問題。浸出殘渣，其大部分以鐵作為主體，特別是上 述HPAL工藝的情況下，形成被稱為赤鐵礦的氧化鐵（Fe 2O3)的形態(tài)。赤鐵礦也為鐵礦石的 一種，因此優(yōu)選HPAL工藝的浸出殘渣應(yīng)該作為煉鐵原料供給，實現(xiàn)資源的有效利用和廢棄 物量的降低。
[0007] 但是，通過HPAL工藝得到的浸出殘渣的情況下，不面向煉鐵用途，沒有被利用。
[0008] 這是由于，由氧化鎳礦石在工業(yè)上回收鎳的實際操作的情況下，為了中和附著于 浸出液的游離酸需要大量的中和劑。也就是說，附著于浸出液的游離酸的中和時，大多使用 工業(yè)上可以容易且比較廉價地獲得的消石灰、石灰石等鈣系的中和劑，使用鈣系的中和劑 的情況下，通過中和而生成的硫酸鈣（石膏）自身也以沉淀物形式共存于浸出殘渣，因此共 存于赤鐵礦的硫、鈣的品位升尚。
[0009] 特別是若硫含有于浸出殘渣，則作為煉鐵原料用于煉鐵工藝的情況下，利用不具 有有效的脫硫設(shè)備的現(xiàn)有鋼鐵廠的高爐時，以SO 2氣體形式排出到周圍，有可能成為環(huán)境破 壞的原因。因此，具體而言，赤鐵礦中的硫需要抑制于大致1%以下。另外，若鈣也夾雜于鋼 鐵中則有可能對品質(zhì)造成影響，因此其含量優(yōu)選低。
[0010] 因此認為使用并非鈣系的中和劑、例如氫氧化鈉等為宜。但是，若考慮到工業(yè)上的 使用規(guī)模，則氫氧化鈉等中和劑在成本上不面向?qū)嵱谩?br>[0011] 因此考慮通過使用溶解度高的鹽類作為中和劑，中和生成物不卷入到浸出殘渣的 方法，對于這種用途，具體而言，氧化鎂、氫氧化鎂等鎂鹽類是合適的。進而，鎂大量存在于 氧化鎳礦的礦石周邊部、礦石內(nèi)，因此存在可以利用其來廉價且穩(wěn)定地供應(yīng)的可能性。
[0012] 具體而言，例如作為由送到排水處理的溶液回收鎂的方法之一，有專利文獻2中 記載的方法。專利文獻2中提出了一種工藝，其為由硫酸鎂的來源回收氧化鎂的工藝，其包 括：準備由與含有金屬的礦石或精礦的浸出相關(guān)的工藝的一部分得到的溶液狀態(tài)的硫酸鎂 的來源的工序；將溶液狀態(tài)的硫酸鎂轉(zhuǎn)換為固體硫酸鎂的工序；使得固體硫酸鎂在還原性 氣氛中與元素狀硫接觸的工序；和將鎂以氧化鎂形式、并且將硫以二氧化硫氣體形式回收 的工序。
[0013] 但是，該專利文獻2的方法中，為了由分離了鎳等有價物之后的排水回收硫酸鎂 的晶體，使用通過與由二氧化硫氣體制造的濃硫酸接觸，而進行析晶和脫水的方法。此時， 沒有析晶而殘留的鎂與硫酸一起再利用于浸出工序，鎂析晶量取決于浸出中使用的硫酸 量，因此不容易維持平衡。特別是想要分離鎂來作為中和劑使用的情況等，存在操作的自由 度受限等問題。
[0014] 另外，專利文獻3中提出了一種方法，其為由紅土礦回收鎳及鈷的浸出方法，其包 括：通過選擇采礦或事后區(qū)分將紅土礦分離為鎂含量低的礦石餾分和鎂含量高的礦石餾分 的工序；將所分離的礦石餾分分別漿料化的工序；作為一次浸出工序、使用濃硫酸使得鎂 含量低的礦石餾分浸出的工序；和一次浸出工序以及針鐵礦、氧化鐵或氫氧化鐵其它的作 為硫含量低的形態(tài)的鐵的沉淀完成之后，接著導(dǎo)入鎂含量高的礦石漿料，作為二次浸出工 序，使用游離于鐵沉淀中的硫酸使得鎂含量高的礦石餾分浸出的工序。
[0015] 通過使用這些方法，能夠利用氧化鎳礦石中含有的鎂作為中和劑，或者由中和后 液體回收鎂、作為中和劑再利用，其結(jié)果認為可得到鈣成分低的能夠供于煉鐵原料的浸出 殘渣。
[0016] 但是，使用這些方法的情況下，由大量的排水濃縮鎂時，需要大量的熱能，另外，隨 著中和劑的反復(fù)使用，而礦物中含有的雜質(zhì)有可能積累于工藝內(nèi)。
[0017] 進而，根據(jù)礦物的種類、采掘場所、時期而所含有的鎂品位普遍變動、不穩(wěn)定。因此 假設(shè)鎂不足的情況下，考慮組合使用迄今的消石灰、石灰石等可以廉價且穩(wěn)定地供給的鈣 系中和劑。但是，這種情況下，與上述現(xiàn)有方法同樣地，鈣也被帶入到工藝內(nèi)而在工藝系統(tǒng) 內(nèi)循環(huán)。另外，即使由排水回收鎂，也會由于鈣的一部分也為與鎂相同的行為而污染，因此 不能將鎂用于中和劑以外的用途。
[0018] 作為將溶液中的鎂和鈣分離的方法，例如有專利文獻4所示的方法。該專利文獻 4中記載的方法中，在以氫氧化鎂作為脫硫劑的排煙脫硫工廠設(shè)備中，由廢棄?排放的含有 大量硫酸鎂的排液回收氫氧化鎂，循環(huán)到排煙脫硫工序而有助于再資源化和環(huán)境浄化。
[0019] 具體而言，向含有硫酸鎂的排煙脫硫排水添加氨、使得氫氧化鎂生成沉淀，然后向 液體加入石灰乳，生成硫酸鈣和氨，使得氨在工序內(nèi)循環(huán)。如此得到的氫氧化鎂，通過本工 藝最終排液而漿料化，并且循環(huán)到脫硫工廠設(shè)備，由此能夠?qū)崿F(xiàn)脫硫工廠設(shè)備排水的完全 循環(huán)，消除排水的廢棄?排放。另外，所得到的硫酸鈣通過設(shè)置洗滌工序而提高純度，能夠 提高直接銷售的有利性。
[0020] 但是，專利文獻4的方法中，由于操作氨而需要復(fù)雜的設(shè)備，還存在投資、操作成 本升高等問題，不容易操作。
[0021] 另外，即使想要如上所述由氧化鎳礦石中含有的鎂成分制造氫氧化鎂、氧化鎂，作 為中和劑使用，在成本方面也不能避免比石灰石、消石灰昂貴，全部用水溶性中和劑供給不 實用。進而，礦石或同時處理的雜物中含有的鈣成分等有可能造成影響。
[0022] 因此，專利文獻5中公開了由含有硫酸鎂和鈣的金屬硫酸鹽溶液制造氧化鎂的方 法。該方法為，使得鎂以外的金屬以氫氧化物形式沉淀，進行固液分離，將所分離的溶液濃 縮以使比重處于1. 35~1. 5的范圍內(nèi)，分離硫酸鈣，由分離后的溶液回收硫酸鎂，并進行熱 分解來回收氧化鎂的方法。
[0023] 但是，該專利文獻5的方法中，若為了分離硫酸鈣而進行濃縮則同時一部分的鎂 也與鈣一起析出，產(chǎn)生回收效率降低的問題。這是由于，硫酸鈣二水合物的化合物析出時， 硫酸鎂七水合物的析出也同時開始產(chǎn)生，為了分離兩者，可以通過分析溶液成分的方法、肉 眼觀察外觀差異的方法、或測定比重的方法等各種方法進行，但是非常費事。
[0024] 如此，利用以往的方法時，成本低且有效地得到雜質(zhì)品位低、純度高的氧化鎂是不 容易的，使用其作為中和劑，由氧化鎳礦的HPAL工藝穩(wěn)定地得到硫、鈣的品位低（具體而 言，硫、鈣品位為1重量％以下）的適于煉鐵原料的赤鐵礦是困難的。
[0025] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0026] 專利文獻
[0027] 專利文獻1 :日本特開2005-350766號公報
[0028] 專利文獻2 :日本特表2009-520661號公報
[0029] 專利文獻3 :日本特表2005-523996號公報
[0030] 專利文獻4 :日本特開2000-93739號公報
[0031] 專利文獻5 :日本特表昭57-500021號公報
[0032] 專利文獻6 :日本特開2011-206757號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0033] 發(fā)明要解決的問題
[0034] 因此，本發(fā)明是鑒于這種實際情況而提出的，其目的在于，提供在氧化鎳礦石的 HPAL工藝中，可以制造能夠用作煉鐵原料的硫品位低的赤鐵礦的赤鐵礦的制造方法。
[0035] 用于解決問題的方案
[0036] 本發(fā)明人等為了解決上述問題而進行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過下述（1)~（5) 的工序制造的氧化鎂為雜質(zhì)品位少、純度高的形態(tài)，通過將該氧化鎂用作添加到氧化鎳礦 石的HPAL工藝中得到的浸出漿料的中和劑、實施中和處理，可以分離回收硫品位低的赤鐵 礦，從而完成了本發(fā)明。
[0037] 即，本發(fā)明的第一發(fā)明的特征在于，向在氧化鎳礦石中加入硫酸并在高溫高壓下 使鎳及鈷浸出于硫酸溶液而得到的漿料添加第一中和劑來調(diào)節(jié)PH，將該漿料分離為含有鎳 及鈷的浸出液和作為赤鐵礦的浸出殘渣，并進行回收，作為上述第一中和劑，使用經(jīng)過以下 的⑴~（5)的工序制造的氧化鎂，
[0038] (1)硫化工序：向上述浸出液添加第二中和劑分離雜質(zhì)，向所得到的中和后液體 添加硫化劑，得到鎳及鈷的硫化物之后，分離硫化后液體，
[0039] (2)鈣分離工序：向上述硫化后液體添加第三中和劑，將自該硫化后液體分離了 鋁及錳的排放水濃縮，使得該排放水中含有的鈣以硫酸鈣形式析出來進行分離，
[0040] (3)鎂結(jié)晶化工序：將經(jīng)過上述鈣分離工序得到的溶液進一步濃縮，使得溶液中 含有的鎂以硫酸鎂形式析出來進行分離，
[0041] (4)焙燒工序：將上述鎂結(jié)晶化工序中分離的硫酸鎂與還原劑一起焙燒，得到氧 化鎂和二氧化硫，
[0042] (5)洗滌工序：將上述焙燒工序中得到的氧化鎂洗滌。
[0043] 另外，本發(fā)明的第二發(fā)明的特征在于，在上述第一發(fā)明中，上述（2)的鈣分離工序 的濃縮的終點為濃縮后的溶液的比重達到I. 25g/cm3的時刻。
[0044] 另外，本發(fā)明的第三發(fā)明的特征在于，在上述第一或第二發(fā)明中，上述（2)的鈣分 離工序和上述（3)的鎂結(jié)晶化工序中的溶液的濃縮通過自然干燥進行。
[0045] 另外，本發(fā)明的第四發(fā)明的特征在于，在上述第一~第三發(fā)明中任意一項中，上述 排放水為向上述硫化后液體添加上述第三中和劑而將pH調(diào)節(jié)為7. 0~8. 5、接著進行固液 分離而得到的濾液。
[0046] 另外，本發(fā)明的第五發(fā)明的特征在于，在上述第一~第四發(fā)明中任意一項中，上述 (4)的焙燒工序中，作為還原劑，使用焦炭、煤、木炭、竹炭、廢活性炭中的任意一種以上。
[0047] 另外，本發(fā)明的第六發(fā)明的特征在于，在上述第一~第五發(fā)明中任意一項中，將通 過上述（4)的焙燒工序產(chǎn)生的二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫酸，所得到的硫酸作為上述氧化鎳礦石的 高溫高壓下的浸出中使用的硫酸再利用。
[0048] 另外，本發(fā)明的第七發(fā)明的特征在于，在上述第一~第六發(fā)明中任意一項中，重復(fù) 下述操作：向通過上述（3)的鎂結(jié)晶化工序得到的硫酸鎂的晶體加入水進行溶解，將該溶 解液