硫摻雜石墨烯的生產方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種硫摻雜石墨烯的生產方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成六邊形網絡結構的二維晶體材料，具有非常優(yōu)異的性能，如高的電子遷移率、良好的導熱性、透光性以及很好的穩(wěn)定性，可應用于半導體材料、復合材料、電池電極材料、儲氫材料、場發(fā)射材料以及超靈敏傳感器等領域。摻雜是改變石墨烯電子結構和化學性質的有效途徑。異質原子摻入石墨烯的晶格，不僅可有效的引入帶隙，而且可以增加石墨烯的缺陷和局域的反應活性，從而產生許多新的功能。研究發(fā)現氮、硼或磷元素能夠摻入石墨烯晶格并有效改變其性能，而對其它元素摻雜的研究相對較少。
[0003]從理論上講硫元素是一種潛在的摻雜元素，但硫原子與碳原子半徑相差較多，且電負性與碳原子相近，故硫元素并不容易摻入石墨烯晶格。專利CN 201110095599.8公開了一種硫摻雜石墨烯薄膜的制備方法，其分別以硫粉和己烷為硫源和碳源，采用化學氣相沉積法在金屬襯底上生長出硫摻雜石墨烯薄膜，但該方法需要復雜的金屬催化劑預處理工藝，設備要求高，產量低，成本高，難以大規(guī)模生產。MUllen等報道了一種在多孔娃板上制備硫摻雜石墨烯和氮摻雜石墨烯的方法(Advanced Funct1nalMaterials, 2012, 22，3634-3640.)，其采用硫化氫氣體作還原劑和摻雜硫源，在高溫還原氧化石墨烯的同時實現石墨烯的硫元素摻雜，但該方法需使用劇毒和強腐蝕性硫化氫氣體，設備要求苛刻，過量氣體尚需增加無害化處理設備，且由于氧化石墨烯擔載在多孔硅板上故不利于規(guī)?；a。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是現有技術存在硫摻雜石墨烯制備工藝復雜、設備要求高、原料極毒、產量低的問題，提供一種新的硫摻雜石墨烯的生產方法。該方法可用于工業(yè)化制備硫摻雜石墨烯，具有工藝簡單、設備要求低、原料毒害小、易于工業(yè)放大的優(yōu)點。
[0005]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種硫摻雜石墨烯的生產方法，包括以下步驟:
[0006]a)將氧化石墨在溶劑中超聲剝離，得到氧化石墨烯溶液；
[0007]b)將所述氧化石墨烯溶液和含硫化合物混合，超聲處理使其分散混合均勻，得到液體混合物；干燥所述液體混合物，得到固體混合物；
[0008]c)將所述固體混合物在惰性氣體保護下程序升溫熱處理，即得所述硫摻雜石墨烯。
[0009]上述技術方案中，優(yōu)選地，步驟a)超聲剝離時間為0.5?2小時。
[0010]上述技術方案中，優(yōu)選地，步驟b)超聲處理時間為5?30分鐘。
[0011]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.1?7毫克/毫升。更優(yōu)選地，所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.5?5毫克/毫升。
[0012]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述溶劑為水、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、苯、丙酮、四氫呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
[0013]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述含硫化合物為二苯基二硫醚、二(十八烷基)二硫醚、二甲苯基二硫醚、3，3- 二羥基二苯二硫醚、4，4- 二巰基二苯硫醚、二芐基硫醚、三苯甲硫醇、2-萘硫酚或二苯并噻吩中的至少一種。
[0014]上述技術方案中，優(yōu)選地，升溫速率為2?10°C /分鐘，熱處理溫度為500?1000°C，熱處理時間為5分鐘?3小時。
[0015]上述技術方案中，優(yōu)選地，熱處理溫度為550?900°C，熱處理時間為10分鐘?2小時。
[0016]上述技術方案中，優(yōu)選地，所述含硫化合物與氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比為1?50。
[0017]上述技術方案中,優(yōu)選地,所述惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣中的至少一種。
[0018]本發(fā)明中，以氧化石墨為前驅體，通過超聲剝離得到均勻分散的氧化石墨烯溶液；含硫有機物在高溫下熱解生成硫化氫等含硫元素的氣體，其與氧化石墨烯發(fā)生反應，在還原氧化石墨烯的同時生成硫摻雜石墨烯。
[0019]與現有技術相比，本發(fā)明采用直接加熱含硫有機物和氧化石墨烯混合物的方式制備硫摻雜石墨烯，無需使用化學氣相沉積設備，減少了制備金屬催化劑襯底的步驟，因此，工藝更簡單，設備成本和制備成本更低；本發(fā)明以固體含硫有機物代替劇毒和強腐蝕的硫化氫氣體作硫源，原料毒害小，方法更安全；本發(fā)明將含硫化合物與氧化石墨烯在溶液中混合均勻，無需使用基本擔載分散氧化石墨烯，處理量大，易于規(guī)?；糯?，可應用于硫摻雜石墨烯的工業(yè)化生產中，滿足吸附、催化和儲能材料等領域對硫摻雜石墨烯的產量需求，取得了較好的技術效果。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明【實施例1】中天然石墨、氧化石墨和硫摻雜石墨烯的X射線衍射譜(XRD)圖。其中，A為天然石墨，B為氧化石墨，C為硫摻雜石墨烯。
[0021]圖2為本發(fā)明【實施例1】制備的硫摻雜石墨烯的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0022]圖3為本發(fā)明【實施例1】制備的硫摻雜石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
[0023]圖4為本發(fā)明【實施例1】制備的硫摻雜石墨烯中S 2p的X射線光電子能譜(XPS)圖。
[0024]圖1為天然石墨、氧化石墨和硫摻雜石墨烯的X射線衍射譜(XRD)圖。硫摻雜石墨烯在歸屬于石墨的2 Θ =26.6°處，和石墨氧化物的2 Θ =10.8°處，均無明顯XRD衍射峰，具有石墨烯X射線衍射特征。
[0025]圖2為硫摻雜石墨烯的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。透明絹絲狀石墨烯片層相互堆疊，形成蓬松多孔的石墨烯顆粒。
[0026]圖3為硫摻雜石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)圖，在電子束照射下石墨烯片幾近透明，表面呈現本征性的皺褶。
[0027]圖4為硫摻雜石墨烯中S2p的X射線光電子能譜(XPS)圖，其中163.9eV處峰對應于C-S-C2p3/2鍵，165.leV處峰對應于C_S_C2p1/2鍵，168.5eV處峰對應于C_SOx_C鍵，表明部分硫原子已取代碳原子進入石墨烯晶格中。
[0028]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0029]【實施例1】
[0030]將300毫克氧化石墨在100毫升乙醇中超聲剝離1.5小時制備得到3毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入3克二苯并噻吩，超聲15分鐘分散混合均勻，干燥得到固體混合物；將固體混合物在氮氣保護下以5°C /分鐘升溫至800°C熱處理30分鐘，冷卻至室溫，即制得硫摻雜石墨烯，其中硫的原子百分含量為1.54%。
[0031]制得的硫摻雜石墨烯X射線衍射譜(XRD)圖、掃描電子顯微鏡(SEM)圖、透射電子顯微鏡(TEM)圖，以及X射線光電子能譜(XPS)圖見附圖，表明硫原子已取代碳原子進入石墨稀晶格中。
[0032]【實施例2】
[0033]將50毫克氧化石墨在100毫升乙醇中超聲剝離1小時制備得到0.5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入2.5克二苯并噻吩，超聲10分鐘分散混合均勻，干燥得到固體混合物；將固體混合物在氮氣保護下以8°C /分鐘升溫至600°C熱處理1.5小時，冷卻至室溫，即制得硫摻雜石墨烯，其中硫的原子百分含量為2.08%。
[0034]制得的硫摻雜石墨烯X射線衍射譜(XRD)圖、掃描電子顯微鏡(SEM)圖、透射電子顯微鏡(TEM)圖，以及X射線光電子能譜(XPS)圖與【實施例1】相似。
[0035]【實施例3】
[0036]將500毫克氧化石墨在100毫升乙醇中超聲剝離2小時制備得到5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入0.5克二苯并噻吩，超聲10分鐘分散混合均勻，干燥得到固體混合物；將固體混合物在氮氣保護下以3°C /分鐘升溫至900°C熱處理30分鐘，冷卻至室溫，即制得硫摻雜石墨烯，其中硫的原子百分含量為1.34%。
[0037]制得的硫摻雜石墨烯X射線衍射譜(XRD)圖、掃描電子顯微鏡(SEM)圖、透射電子顯微鏡(TEM)圖，以及X射線光電子能譜(XPS)圖與【實施例1】相似。
[0038]【實施例4】
[0039]將200毫克氧化石墨在100毫升異丙醇中超聲剝離1.5小時制備得到2毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入4克3，3- 二羥基二苯二硫醚，超聲25分鐘分散混合均勻，干燥得到固體混合物；將固體混合物在氮氣保護下以5°C /分鐘升溫至800°C熱處理30分鐘，冷卻至室溫，即制得硫摻雜石墨烯，其中硫的原子百分含量為1.62%。
[0040]制得的硫摻雜石墨烯X射線衍射譜(XRD)圖、掃描電子顯微鏡(SEM)圖、透射電子顯微鏡(TEM)圖，以及X射線光電子能譜(XPS)圖與【實施例1】相似。
【主權項】
1.一種硫摻雜石墨烯的生產方法，包括以下步驟: a)將氧化石墨在溶劑中超聲剝離，得到氧化石墨烯溶液； b)將所述氧化石墨烯溶液和含硫化合物混合，超聲處理使其分散混合均勻，得到液體混合物；干燥所述液體混合物，得到固體混合物； c)將所述固體混合物在惰性氣體保護下程序升溫熱處理，即得所述硫摻雜石墨烯。2.根據權利要求1所述硫摻雜石墨烯的生產方法，其特征在于步驟a)超聲剝離時間為0.5?2小時，步驟b)超聲處理時間為5?30分鐘。3.根據權利要求1所述硫摻雜石墨烯的生產方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.1?7暈克/暈升。4.根據權利要求3所述硫摻雜石墨烯的生產方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.5?5暈克/暈升。5.根據權利要求1所述硫摻雜石墨烯的生產方法，其特征在于所述溶劑為水、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、苯、丙酮、四氫呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。6.根據權利要求1所述硫摻雜石墨烯的生產方法，其特征在于所述含硫化合物為二苯基二硫醚、二(十八烷基)二硫醚、二甲苯基二硫醚、3，3-二羥基二苯二硫醚、4，4-二巰基二苯硫醚、二芐基硫醚、三苯甲硫醇、2-萘硫酚或二苯并噻吩中的至少一種。7.根據權利要求1所述硫摻雜石墨烯的生產方法，其特征在于升溫速率為2?10°C/分鐘，熱處理溫度為500?1000°C，熱處理時間為5分鐘?3小時。8.根據權利要求1所述硫摻雜石墨烯的生產方法，其特征在于熱處理溫度為550?900°C，熱處理時間為10分鐘?2小時。9.根據權利要求1所述硫摻雜石墨烯的生產方法，其特征在于所述含硫化合物與氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比為1?50。10.根據權利要求1所述硫摻雜石墨烯的生產方法，其特征在于所述惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣中的至少一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硫摻雜石墨烯的生產方法，主要解決現有技術存在硫摻雜石墨烯制備工藝復雜、設備要求高、原料極毒、產量低的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟：a)將氧化石墨在溶劑中超聲剝離，得到氧化石墨烯溶液；b)將所述氧化石墨烯溶液和含硫化合物混合，超聲處理使其分散混合均勻，得到液體混合物；干燥所述液體混合物，得到固體混合物；c)將所述固體混合物在惰性氣體保護下程序升溫熱處理，即得所述硫摻雜石墨烯的技術方案較好的解決了該問題，可用于硫摻雜石墨烯的工業(yè)生產中。
【IPC分類】C01B31/04
【公開號】CN105366664
【申請?zhí)枴緾N201410429227
【發(fā)明人】王燦, 賈銀娟, 石竹, 劉志成, 高煥新
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2014年8月27日