S）閃爍陶瓷制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種采用單軸加壓放電等離子體燒結(jié)（SPS)，任選地結(jié)合熱等靜壓二 次燒結(jié)技術(shù)，快速制備具有Pr，Ce，Tb，Eu中的至少一種元素摻雜的硫氧化釓(具有化學(xué)通 式Gd202S，簡稱G0S)多晶閃爍陶瓷的方法。
[0002] 本發(fā)明另外涉及根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的硫氧化釓多晶閃爍陶瓷及其用于計 算機斷層掃描儀（X-CT)、安檢物品機和電離輻射探測器等X、γ高能射線探測裝置的用途。
【背景技術(shù)】
[0003] 離子摻雜的稀土硫氧化物(化學(xué)通式Re202S:Ln)是已知的，其中Re是稀土元素，Ln 是摻雜離子，選自Pr、Ce、Eu、Tb、Yb、Dy、Sm、Ho、Tm、Dy和Er的至少一種元素。陶瓷閃爍體 相對于傳統(tǒng)的Csl、CdW04等閃爍單晶同時兼具密度高、光產(chǎn)額高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，制備工藝 相對簡單、加工時無解理等優(yōu)點，成為X射線CT、高速X射線掃描儀、物品安檢儀等輻射檢查 儀器或探測器理想的、綜合性能優(yōu)異的閃爍體材料。摻雜Pr和/或Ce離子的G0S閃爍陶 瓷具有極低的余輝，成為CT輻射探測器的理想閃爍體。
[0004]G0S閃爍陶瓷的研究始于二十世紀(jì)后期，1988年Toshiba的專利US4752424公開 了G0S閃爍陶瓷的熱等靜壓制備方法。該方法包括將閃爍粉體直接密封于金屬容器內(nèi)，然 后將金屬容器置于氣體壓力爐內(nèi)進行熱等靜壓燒結(jié)，要求其選用鑰、鉭等薄箔金屬材料作 為氣密容器，金屬包套完全氣密。焊接前將G0S粉料裝入金屬包套并抽空包套內(nèi)部的氣體， 然后采用電子束焊接方法焊接密封。這種方法的工藝難度非常高，且金屬包套在熱等靜壓 燒結(jié)后需要進行仔細的脫模，整個工序耗時、昂貴。九十年代Siemens的專利US5296163、 5518659報道了采用單軸熱壓方法制備G0S閃爍陶瓷的方法。但該方法要求閃爍粉體的粒 度要小，以具有高的表面活性，通常要求粉末的表面活性達到至少BET10m2/g。這樣的粉末 在大規(guī)模生產(chǎn)時工藝復(fù)雜，產(chǎn)率較低。2011年P(guān)hilips的專利US8025817公開了一種采 用由具有較大粒徑的商業(yè)閃爍粉體通過真空熱壓方法制備G0S閃爍陶瓷的方法，該方法的 優(yōu)點在于粒徑較大的閃爍粉體通常更容易獲得。但該方法優(yōu)選的參數(shù)要求熱壓壓力高達約 200-250MPa，耐壓如此高的熱壓模具通常價格昂貴且不易獲得，從而限制了該方法的應(yīng)用。 另外，真空熱壓方法燒結(jié)溫度高、升溫緩慢，致使石墨模具碳擴散影響嚴(yán)重，且耗時長，耗能 高，生產(chǎn)效率低下，因此需要探索新的燒結(jié)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種采用商業(yè)上容易獲得的 Gd202S閃爍粉體制備G0S閃爍陶瓷的方法。將商業(yè)Gd202S:Pr，Ce粉體與助燒劑LiF或 Li2GeF6進行球磨混合和任選地細化得到Gd202S:Pr，Ce，F(xiàn)摻雜粉體，采用放電等離子燒結(jié) (SPS)法或放電等離子燒結(jié)與熱等靜壓燒結(jié)（HIP)兩步燒結(jié)法，實現(xiàn)了高密度G0S閃爍陶瓷 的高效率制備。
[0006] 放電等離子燒結(jié)可以在較低的溫度下，實現(xiàn)由較大粒徑G0S粉末快速制備G0S閃 爍陶瓷，所制備的陶瓷具有晶粒細小，結(jié)構(gòu)致密的優(yōu)點。結(jié)合熱等靜壓二次燒結(jié)可以進一步 排除和/或減小陶瓷內(nèi)部的氣孔，提高陶瓷密度，增加透光率，從而增加最終GOS閃爍體的 光輸出。
[0007] 所述的兩步燒結(jié)法包括：第一步采用放電等離子體燒結(jié)（SPS)方法制備出具有封 閉孔隙的一次燒結(jié)體；第二步采用惰性氣體熱等靜壓燒結(jié)方法，制備出最終的高密度的二 次燒結(jié)體，將二次燒結(jié)體進行處理后即得到G0S閃爍陶瓷。
[0008] 在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了一種G0S閃爍陶瓷制造方法，其包括以下步 驟： 1) 向中值粒徑為5-9μm的Gd202S:Pr，Ce，閃爍粉體中添加燒結(jié)助劑，對混合粉末進行 球磨和任選地細化，使其混合均勻，和/或得到細化； 2) 將球磨混合和任選地細化的粉體裝入燒結(jié)模具；放入熱爐內(nèi)預(yù)先加壓至 20-40MPa，逐步增加電流至數(shù)千A，樣品升溫至1000°C-1KKTC，保溫10-30分鐘，繼續(xù)升溫 至1200°C-1500°C，同時將壓力升至60-200MPa，保溫5-30分鐘，進行放電等離子燒結(jié)，降溫 冷卻后得到G0S燒結(jié)體； 3) 將G0S燒結(jié)體在1000°C-1200°C溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選地在馬弗爐中進行空氣退火處 理；任選地，在1300°C-1500°C、150-250MPa的惰性氣體、優(yōu)選氬氣或氮氣、更優(yōu)選氬氣環(huán)境 內(nèi)進行熱等靜壓二次燒結(jié)；在l〇〇〇°C-1200°C溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選地在馬弗爐中進行二次退 火處理；對所得G0S陶瓷進行切割、拋光處理后即得到G0S閃爍陶瓷。
[0009] 在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種由本發(fā)明的方法獲得的G0S閃爍陶 瓷。
[0010] 在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了由本發(fā)明的方法獲得的G0S閃爍陶瓷用于 X、Y高能射線探測裝置的用途。
【附圖說明】
[0011] 下面將參照附圖對本發(fā)明進行詳細說明，其中： 圖1為放電等離子燒結(jié)裝置示意圖； 圖2為G0S放電等離子燒結(jié)體晶粒與氣孔微觀示意圖； 圖3為熱等靜壓二次燒結(jié)示意圖； 圖4為G0S熱等靜壓二次燒結(jié)體晶粒與氣孔微觀示意圖； 圖5為G0S熱等靜壓二次燒結(jié)體內(nèi)部結(jié)構(gòu)剖面示意圖。
【具體實施方式】
[0012] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的一種或多種缺陷，本發(fā)明提供了一種G0S閃爍陶瓷的制備方 法，其包括以下步驟： 1)向中值粒徑為5-9μm的Gd202S:Pr，Ce，閃爍粉體中添加燒結(jié)助劑，優(yōu)選地，所述粉 體是可向業(yè)獲得的，其中Pr尚子的摻雜量為質(zhì)量含量500_800ppm，Ce尚子的摻雜量為質(zhì) 量含量10-100ppm。另外，優(yōu)選地其中所述燒結(jié)助劑為LiF和/或Li2GeF6 ;助燒劑的添加 量為約0. 02-1%、優(yōu)選0. 1-1%。對混合粉末進行球磨，使其混合均勻，和任選地得到細化，得 到含有助燒劑的粉體。優(yōu)選地所述球磨在行星球磨機上進行，更優(yōu)選地以無水乙醇和氧化 鋯球為球磨介質(zhì)。得到中值粒徑為1-9μm含有助燒劑的Gd202S:Pr，Ce，F(xiàn)粉體，優(yōu)選地可 以得到以下兩種含有助燒劑的粉體中的任意一種：粉體一，較短時間（〇. 5-3小時）球磨混 合的粉體，中值粒徑為4-9μm;粉體二，較長時間（4-36小時)球磨細化的粉體，中值粒徑為 1-4μm、優(yōu)選2-3μm。球磨一個主要作用為細化粉體，為了得到細粒徑的粉體，有人在化學(xué) 制粉階段加以控制，得到細粉，但是產(chǎn)率低，成本高；本發(fā)明采用在燒結(jié)前進行球磨的方法， 成本低，產(chǎn)率高。
[0013] 優(yōu)選地在球磨完之后，將料漿抽濾，置于真空干燥箱真空干燥。研磨過篩。保存于 真空干燥箱內(nèi)備用。
[0014] 2)將球磨混合的粉體裝入燒結(jié)模具。放入熱爐內(nèi)預(yù)先加壓至20_40MPa，逐步增 加電流至數(shù)千A，升溫至KKKTC-1KKTC，保溫10-30分鐘，繼續(xù)升溫至1200°C-1500°C， 同時將壓力升至60-200MPa。優(yōu)選地對于粉體一，溫度優(yōu)選1350°C-1500°C、更優(yōu) 選1400-1450°C，壓力優(yōu)選150-200MPa，最優(yōu)選200MPa;對于粉體二，溫度優(yōu)選地為 1200-1350°C，更優(yōu)選地為1250-1300°C，壓力優(yōu)選地為50-150MPa，更優(yōu)選地為60MPa。保 溫5-30分鐘，進行放電等離子燒結(jié)，以10-KKTC/min的速率降溫冷卻后得到G0S陶瓷。 優(yōu)選地降溫開始時速率很高，最高可達l〇〇°C/min，降到約600度后速度開始減緩，最慢到 1CTC/min〇
[0015] 3)將G0S燒結(jié)體在1000°C-120(TC溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選地在馬弗爐中進行空氣退火 處理，得到G0S陶瓷。
[0016] 為了進一步提高G0S陶瓷的致密度，任選地將G0S陶瓷在1300°C-1500°C、 150-250MPa的惰性氣體如氬氣或氮氣環(huán)境內(nèi)進行熱等靜壓二次燒結(jié)。但熱等靜壓二次燒結(jié) 不是必需的，當(dāng)SPS燒結(jié)工藝選取得當(dāng)時，所制備出的陶瓷體已具有相當(dāng)高的密度，透光率 已滿足X射線探測器的要求。對于SPS燒結(jié)后密度